DE2403446C2

DE2403446C2 - Verfahren zur Herstellung hydrierter Indole

Info

Publication number: DE2403446C2
Application number: DE2403446A
Authority: DE
Inventors: Heinz 6700 Ludwigshafen Hannebaum; Hans-Richard Dipl.-Chem. Dr. 7616 Bobenheim Müller; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6701 Meckenheim Nohe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1974-01-25
Publication date: 1982-02-11
Also published as: DE2403446A1; CH607997A5; FR2259162A1; IT1028016B; FR2259162B1; GB1486982A

Description

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verwendet, in der die Reste R', R" und R'", die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, niedere Alkylgruppen oder R" und R'" zusammen mit dem Indolrest ein Hydrocarbazolderivat bildet, bedeuten.

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Diese Erfindung betrifft ein neues besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung hydrierter Indole durch elektrochemische Reduktion von Indoien und somit den Gegenstand der Ansprüche.

Hydroindolderivate werden technisch durch Clemmensen-Reduktion von Indoien hergestellt. Dabei reduziert man die Indolderivate mit Zinkamalgan und Salzsäure. Dieses Verfahren hat viele Nachteile. Die Apparaturen sind stark korrosionsanfällig, Umsätze und Ausbeuten schwanken, und die zink- und quecksilberhaltigen Abwässer erfordern aufgrund des Umweltschutzes eine besonders aufwendige Aufarbeitung.

Als umweltfreundliches Verfahren bietet sich die elektrochemische Reduktion an. Bei der bekannten elektrochemischen Reduktion von Indolderivaten, wie Tetrahydrocarbazol und -Methylindol, (Gazz. chim. ital. 38 II 301 (1908), J. Chem. Soc. 125 1503 (1924)) werden die Ausgangsstoffe als 3- bis 5gewichtsprozentige Lösungen in Schwefelsäure, teilweise unter Zugabe von Alkohol, an Bleikathoden elektrolysiert. Da die Stromausbeuten 3 bis 5% betragen und der Energieverbrauch zwischen 60 und 70 kWh/kg Produkt liegt, ist eine technisch-wirtschaftliche Durchführung dieses Verfahrens nicht möglich. Da außerdem starkes Schäumen und Emulsionsbildung den Reaktionsverlauf und die Durchführung der Reduktion stark beeinträchtigen, lassen sich kontinuierliche Dauerversuche mit technisch vertretbaren Stromdichten > 1 A/dm² nicht realisieren. Ferner ist ein starker Anstieg der Spannung zu verzeichnen.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten bei der Herstellung hydrierter Indole durch elektrochemische Reduktion von Indoien in wäßriger Schwefelsäure vermeiden lassen, wenn man den Katholyten, der das Indol enthält und im Kreis geführt wird, nach Verlassen der Elektrolysezelle in eine Kolonne leitet und vom Boden der Kolonne in die Elektrolysezelle zurückführt

Als Ausgangsstoffe seien z. B. die Indole der allgemeinen Formel

25 genannt in der die Reste R', R" und R", die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, niedere Alkylgruppen, wie Methyl- oder Äthylreste, oder R" und R'" zusammen mit dem Indolrest ein Hydrocarbazolderivat bildet, bedeuten. Indole dieser Art sind z. B. die Verbindungen Λ-Methylindol, N-Methylindol, Tetrahydrocarbazol oder N-Methyltetrahydrocarbazol, die bei der erfindungsgemäßen Reduktion in die entsprechenden Methyldihydroindole bzw. Hexahydrocarbazole übergehen. Die Herstellung von «-Methyldihydroindol und von Hexahydrocarbazol pus a-Methylindol und Tetrahydrocarbazol ist von besonderem technischen Interesse. Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen.

Die elektrochemische Reduktion führt man vorteilhaft in einer geteilten Elektrolysezelle vom Filterpressentyp durch. Plattenförmige bipolare Elektroden sind dabei parallel zueinander mit Kunststoffrahmen, die beidseits Dichtungen enthalten, und Kationenaustauschermembranen als Diaphragmen in Serie geschaltet, und zwar in folgender Anordnung: Elektrode (Kathodenseite) — Rahmen — Kationenaustauschermembran — Rahmen — Elektrode (Anodenseite).

Der Katholyt enthält das Indolderivat vorteilhaft in 50- bis 70gewichtsprozentiger Schwefelsäure. Der Indolgehalt des Katholyten beträgt 3 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 2C Gewichtsprozent. Der Katholyt kann auch z. B. 0 bis 70 Gewichtsprozent an organischen Lösungsmitteln, wie Acetonitril, enthalten. Der Gehalt an Ionen von Metallen geringerer Wasserstoffüberspannung als Kupfer, insbesondere an Eisenionen, sollte unter 20 ppm liegen.

Als Anolyt verwendet man vorteilhaft verdünnte, z. B. 2- bis 30°/oige Schwefelsäure, die man ebenfalls im Kreis führt

Als Kathoden verwendet man Metalle mit genügend hoher Wasserstoffüberspannung, wie Cadmium, Wismuth, Thallium, amalgiertes Blei, vorzugsweise aber Blei.

Ais Anoden verwendet man an sich übliche Materialien, wie Graphit oder Bleidioxid

Die Reaktionstemperatur hat keinen besonderen Einfluß auf die Umsetzung, normalerweise liegt sie zwischen 15 und 60°C, insbesondere zwischen 20 und 35° C Die Stromdichte beträgt zwischen 1 und 20 A/dm², insbesondere 3 bis 10 A/dm'.

Als Diaphragmen werden zweckmäßigerweise übliche Kationenaustauschermembrane aus sulfoniertem Polystyrol oder aus Teflon verwendet, obwohl z. B. auch Tondiaphragmen eingesetzt werden können. Die Kolonne ist zweckmäßigerweise mit Sieben, Maschendraht oder Füllkörpern verschiedener Art ausgerüstet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform, die durch die Figur erläutert wird, leitet man den Katholyten aus der Elektrolysezelle 1 in die Kolonne 2, Die Eintrittsstelle befindet sich zweckmäßigerweise im mittleren Drittel der Kolonne. Die Kolonne ist vorteilhaft mit Raschigringen gefüllt. Der bei der Elektrolyse gebildete Wasserstoff verläßt als Elektrolyseabgas den Kopf der Kolonne. Vom Boden der Kolonne leitet man den Katholyten schaumfrei getaucht in den Zwischenbehälter 3, von dem aus er über den Kühler 4 zurück in die Elektrolysezelle gelangt Durch den Kühler wird eine konstante Reaktionstemperatur aufrechterhalten. Der Durchsatz durch die Kolonne hängt von den Dimensionen der Kolonne ab. Beispielsweise wird der Durchsatz so eingestellt, daß eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 200 cm je Sekunde, zweckmäßigerweise von 1 bis 50 cm je Sekunde gewährleistet wird. Zur Isolierung der Reaktionsprodukte wird der Katholyt, gegebenenfalls nach Abdestillieren von organischem Lösungsmittel, mit Wasser verdünnt und mit Lauge versetzt.

Nach dem neuen Verfahren läßt sich die elektrochemische Reduktion der Indole im Dauerbetrieb mit hoher Stromausbeute und niedrigem Stromverbrauch technisch durchführen. Es ist besonders überraschend, daß man die Elektrolyse auch ohne organische Lösungsmittel ohne Schwierigkeiten durchführen kann, durch deren Zusatz zwar das lästige Schäumen des Katholyten verringert, gleichzeitig aber die Ausbeute verschlechtert und die Spannung erhöht wird.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Katholyten werden 450 g Tetrahydrocarbazol in 1690 g Acetonitril und 1610 g 60%iger Schwefelsäure gelöst (12%ige Lösung). Der Katholyt wird durch die Elektrolysezelle bei Bleikathoden (1) in eine Füllkörperkolonne (lichte Weite 41,5 mm, Höhe 240 mm, Höhe der Katholyteintritsstelle 120 ram) mit Raschigringen vom Durchmesser 10 mm (2) gepumpt. Vom Boden der Kolonne wird der Katholyt über einen Zwischenbehälter (3) und einen Kühler (4), durch den die Temperatur des Katholyten auf 26° C gehalten wird, in die Elektrolysezelle zurückgeführt. Der Durchsatz beträgt 150 kg je Stunde (etwa 3 cm je Sekunde). Die Stromdichte beträgt 10 A/dm². Es stellt sich eine Spannung von 8,5 Volt ein. Als Anolyt wird 20%ige Schwefelsäure verwendet; die Anoden bestehen aus Bleidioxid auf Blei.

Nach 12 Stunden und 20 Minuten wird die Reaktion abgebrochen. Der Stromumsatz beträgt 200% der feo Theorie. Zur Aufarbeitung destilliert man in einem Rotationsverdampfer bei einer Wasserbadtemperatur von 6O⁰C im Vakuum das Acetonitril ab. Zum Rückstand gibt man unter Rühren 2000 g Wasser und kühlt'auf 10°C ab. Dabei fällt das nicht umgesetzte Tetrahydrocarbazol (79 g) aus. Nach Filtration versetzt man das Filtrat unter Kühlen so lange mit 25%igem Ammoniakwasser, bis alles Hexahydrocarbazol ausfällt.

Nach Abkühlen auf 10° C wird abfiltriert der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und getrocknet Fp: 96 bis 97°C; Ausbeute: 375 g (99% der Theorie); Umsatz: 82,1%; Stromausbeute: 41%, Energieverbrauch: 6,4 kWh/kg.

Beispiel 2

Man löst 890 kg Tetrahydrocarbazol in 4050 g 60%iger Schwefelsäure (18%ige Lösung) und behandelt diesen Katholyten 39,6 Stunden wie in Beispiel 1 beschrieben bei einer Stromdichte von 5 A/dm² und einem Durchsatz von 300 kg je Stunde (etwa 6 cm je Sekunde). Der Stromumsatz beträgt 170% der Theorie, die Zellspannung 4,0 Volt

Nach Verdünnen mit Wasser werden 51 g nicht umgesetztes Tetrahydrocarbazol zurückgewonnen. Durch Versetzen mit 25%igem Ammoniakwasser erhält man 850 g Festprodukt vom Fp. 95 bis 97° C. Nach der gaschromatographischen Analyse ergibt sich folgende Zusammensetzung: 98,9% Hexahydrocarbazol, 0,7% Tetrahydrocarbazol, 0,4% sonstige Verunreinigungen. Ausbeute: 98,5% der Theorie; Umsatz: 93,5%; Stromausbeute: 55%; Energieverbrauch: 3,1 kWh/kg.

Beispiel 3

345 g Λ-Methylindol werden in 1955 g 60%iger Schwefelsäure (15%ige Lösung) gelöst Man elektrolysiert diesen Katholyten in der Elektrolysezelle nach der Beschreibung von Beispiel 1 bei 5 A/dm² über 23,75 Stunden und einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 cm/Sekunde. Nach Aufarbeitung des Elektrolyseaustrags und Destillation der organischen Phase erhält man 29 g nicht umgesetztes Ä-Methylindol und 294 g Λ-Methyldihydroindol. Ausbeute: 91% der Theorie; Umsatz: 91,5%; Stromausbeute: 45,5%; Energieverbrauch:^ kWh/kg.

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

In einer Glaselektrolysezelle mit 150 cm³ Katholytinhalt wird ohne Umpumpen des Katholyten eine Lösung von 10% Tetrahydrocarbazol in 60%iger Schwefelsäure elektrolysiert. Die Stromdichte beträgt 0,4 A/dm². Die Zellspannung steigt innerhalb 5 Minuten von 4,2 Volt auf 20 bis 25 Volt. Für einen Stoffumsatz von 80% benötigt man einen Stromumsatz von ca. 2700%, so daß die Stromausbeute nur bei ca. 3,5% liegt Die Materialausbeute beträgt ca. 90% der Theorie. Der Energieverbrauch liegt bei 75 kWh/kg Hexahydrocarbazol.

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)

In einer Glaselektrolysezelle mit 150 cm³ Katholytinhalt wird ohne Umpumpen des Katholyten eine Lösung von 5 g Tetrahydrocarbazol (0,03 Mol) in 140 cm³ 60%iger Schwefelsäure (D = 1,5) elektrolysiert.

Die Stromdichte beträgt dabei infolge der geringen Depolarisatorkonzentration im Vergleich zu Beispiel 4 nur 0,32 A/dm². Die Zellspannung steigt innerhalb kurzer Zeit (etwa 5 Min.) von 3,9 Volt auf 25 bis 27 Volt r.n. Für einen Stoffumsatz von 92% wird ein Stromumsatz von 4900% benötigt. Die Materialausbeute beträgt etwa 91% der Theorie. Der Energieverbrauch beträgt somit etwa 420 kWh/kg Hexahydrocarbazol und die Stromausbeute etwa 2,0%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hydrierter Indole durch elektrochemische Reduktion von Indoien in wäßriger Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katholyten, der das Indol enthält und im Kreis geführt wird, nach Verlassen der Elektrolysezelle in eine Kolonne leitet und vom Boden der Kolonne in die Elektrolysezelle zurückführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Füllkörperkolonne verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte 1 bis 20 A/dm² beträgt

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß der Gehalt an Ionen von Metallen geringerer Wasserstoffüberspannung als Kupfer kleiner ist als 20 ppm.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man Indolverbindungen der allgemeinen Formel