DE2144419C3

DE2144419C3 - Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Phthalld

Info

Publication number: DE2144419C3
Application number: DE19712144419
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr.; Schefczik Ernst Dr.; 6700 Ludwigshafen· Woemer Frank-Peter Dr. 6704 Mutterstadt Beck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1971-09-04
Publication date: 1977-02-17

Description

Phthalid läßt sich nach einem in der deutschen Patentschrift 368414 beschriebenen Verfahren durch Hydrierung von Phthalsäureanhydrid in Tetrahydronaphthalin bei 190⁰C und 20 at in Gegenwart von Nickel herstellen. Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens erhält man ein unreines Produkt in 70%iger Ausbeute, das neben nichtumgesetztem Phthalsäureanhydrid u. a. viel o-Toluylsäure enthält Außerdem geht bei diesem Verfahren Nickel in Lösung, da das bei der Umsetzung entstehende Wasser Phthalsäureanhydrid zu Phthalsäure hydrolysiert Will man diesen unliebsamen Effekt vermeiden, so muß das Wasser kontinuierlich entfernt werden, was bei dem Druckverfahren nicht einfach ist.

Phthalid läßt sich auch durch chemische Reduktion von Phthalsäureanhydrid z. B. durch Umsetzung mit Zink in Eisessig (Ber. 17,2178 [1884]) herstellen, jedoch steht der Einführung dieser Methode in die Technik entgegen, daß große Mengen an Metallsalzen als Nebenprodukte gebildet werden.

Man hat Phthalid auch schon durch elektrochemische Reduktion von Phthalsäureanhydrid oder dem Ammoniumsalz der Phthalsäure an Bleikathoden hergestellt, und zwar unter Verwendung (a) einer wäßrig/äthanolischen Lösung von Ammoniumcarbonat und Phthalsäureanhydrid oder (b) einer ammoniakalischen Ammoniumphthalatlösung als Katholytlösung bei Temperaturen von 75 bis 8O⁰C (Bull. Chem. Soc. Japan 7, 127, 130 [1932]).

Die Nacharbeitung dieser Methode ergibt eine Stromausbeute bei (a) von unter 50% und bei (b) von unter 20%. Außerdem treten Schwierigkeiten auf, wie starke Elektroosmose (Wassertransport in den Kathodenraum), Entweichen von Ammoniak oder Zersetzung des Ammoniumcarbonats. Auf die Schwierigkeiten und Mangel dieses elektrochemischen Verfahrens wird in einer Arbeit von P. P. Delfino und F. Somlo (IX. Congr. int. quim. pura appl. 4, 360 [1934]) hingewiesen. Die hier zur Ausbeuteverbesserung vorgeschlagene Maßnahme, den pH-Wert während der Elektrolyse durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure auf 6 bis 7 einzustellen, hat allerdings den Nachteil, daß

große Mengen Ammoniumsulfat entstehen.
Ai Es wurde nun gefunden, daß man Phthalid durch elektrochemische Reduktion eines Phthalsäurederivates in wäßriger, gegebenenfalls ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthaltender Lösung bei erhöhter Temperatur an einer Kathode aus einem Metall mit einer Wasserstoffüberspannung größer als der des Kupfers mit hohen Stromausbeuten und bei nahezu quantitativen Materialausbeuten herstellen kann, wenn man als Phthalsäurederivat Ammoniumphthalamat bei Elektrolysetemperaturen bis 65° C verwendet und das primär entstehende Ammonium-o-hydroxymethylbenzoat mit einer starken Säure auf pH < 2 ansäuert. Ammoniumphthalamat, das Ammoniumsalz der Phthalamidsäure, ist leicht zugänglich- Beispielsweise erhält man unmittelbar geeignete wäßrige Lösungen dieses Salzes durch Eintragen von feingepulvertem Phthalsäureanhydrid in Ammoniakwasser einer Konzentration von 1 bis 20Gew.-% bei 0 bis 90⁰C, vorzugsweise 20 bis 50⁰C. Hierbei stellt man das Molverhältnis NH₃ zu Phthalsäureanhydrid auf 2:1 ein, wenn man eine reine Ammoniumphthalamatlösung verwenden will. Will man Ammoniumphthalamatlösungen mit einem Ammoniaküberschuß verwenden, so wählt man ein größeres Molverhältnis, z. B. bis zu 20:1.

Die Konzentration des Ammoniumphthalamats, dessen Löslichkeit in Wasser bei 25°C 25,5Gew.-% beträgt, sollte in der Lösung z. B. 1 bis 35, vorzugsweise 5 bis 20, Gew.-% betragen. Zur Erhöhung der Stromausbeute hat es sich als zweckmäßig erwiesen, der wäßrigen Lösung 10 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katholytcn, wasserlösliche organische Lösungsmittel zuzusetzen. Besonders wirksam sind geradkettige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Äthanol

oder n-Propanol, cycloaliphatische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, sowie Ätheralkohole, wie Methylglycol (Äthylenglycolmonomethyläther) oder Äthylenglycolmonoäthyläther. Wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels unter 100⁰C liegt, ergibt sich eine einfache Abtrennmöglichkeit des Reaktionsproduktes. Ein Zusatzelektrolyt ist im allgemeinen nicht erforderlich, weil das Substrat salzartig ist. Ammoniumsalze, wie Ammonsulfat, Ammonacetat oder Ammoncarbonat, stören die Kathodenreaktion jedoch nicht.

Ein geringer Überschuß an Ammoniak (1 bis 10Gew.-% in der Gesamtlösung) ist günstig und kann schon bei der Bereitung des Ammoniumphthalamats vorgelegt werden. Ammoniumcarbonat als Zusatzelektrolyt kann auch dadurch erhalten werden, daß man einen Teil des überschüssigen Ammoniaks durch Einleiten von Kohlendioxid neutralisiert

Das neue Verfahren wird bei Elektrolysetemperaturen bis 65°C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei 30 bis 50⁰C, da dieser Bereich technisch leicht einzuhalten ist und der gelöste Ammoniak noch nicht übermäßig ausgetrieben wird.

Als Kathodenmaterial sind für das erfindungsgemäße Verfahren alle Metalle mit einer Wasserstoffüberspannung größer als der des Kupfers geeignet, also Blei, Quecksilber, Cadmium, Zink oder Thallium. Die Metalle können auch als dünne Schicht auf eine inerte Unterlage aufgebracht werden. Besonders geeignet ist Blei, dessen Reinheit möglichst hoch (> 99,9%ig) sein soll. Die kathodische Stromdichte beträgt 1 bis 50 A/dm², vorzugsweise 5 bis 25 A/dm².

Die Elektrolyse wird vorzugsweise in geteilten Zellen durchgeführt, da sowohl das Substrat als auch das Produkt an der Anode oxidiert werden kann. Ais Dia-

phragma eignen sich poiöse Wände aus organischen Polymeren oder Keramik. Besonders geeignet sind Kationenaustauschermembranen, die z. B. aus vernetztem, sulfonierten! Polystyrol oder aus Polytetrafluorethylen mit Sulfonsäuregruppen in der Seitenkette s aufgebaut sein können.

Der Anolyt besteht vorzugsweise aus verdünnten Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Bei Verwendung von halogenfesten Diaphragmen lassen sich verdünnte Halogenwasserstoffsäuren ein- ι ο setzen. Als Anodenmaterial kann Platin, platiniertes Titan, Bleidioxid, Bleidioxid auf Kohle, Bleidioxid auf Titan oder Bleidioxid auf Blei eingesetzt werden. Die zuletzt genannten Kombinationen erhält man automatisch, wenn man Bleianoden (ggf. unter Zulegierung von etwa 1% Silber) in verdünnter Schwefelsäure einsetzt Im Falle der Halogenanoden eignen sich edelmetalloxidbedeckte Titananoden ausgezeichnet

Der Umsatz des Ammoniumphthalamats kann relativ hoch gehalten werden, da die Ausbeuten von der Konzentration nur wenig abhängen Umsätze von 80 bis 98% sind möglich. Bei kleinen Substretkonzentrationen muß durch' genügende Konvektion dafür gesorgt werden, daß der Strom nicht diffusionsbegrenzt wird.

Die Elektrosynthese kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird der Umsatz durch kontinuierliche Zudosierung von frischer Reaktionsmischung konstant gehalten. Um eine einfache Aufarbeitung zu ermöglichen, wird der Umsatz möglichst hochgetrieben.

Zur Aufarbeitung wird gegebenenfalls vorhandenes überschüssiges Ammoniak und Lösungsmittel und ein Teil des Wassers abdestilliert. Die zurückbleibende Lösung des primären Reduktionsproduktes, das ist das Ammoniumsalz der o-Hydroxymethylbenzoesäure, wird mit einer starken Säure, vorzugsweise mit Schwefelsäure, auf pH < 2 gestellt, wobei die Temperatur im Bereich von 15 bis 30⁰C zu halten ist. Dabei fällt Phthalid, das sich in Wasser bei 25°C nur zu 0,55% löst, weitgehend aus.

Durch Filtration wird das Phthalid isoliert. Das noch in Lösung gebliebene Produkt kann mit Benzol extrahiert werden. Man erhält durch diese Arbeitsweise schon ein reines Produkt. Es kann durch Umkristallisation aus heißem Wasser sehr rein erhalten werden (Löslichkeit bei 10O⁰C: 4,8%).

Phthalid ist beispielsweise geeignet als Zwischenprodukt für die Synthese von Farbstoffen der Anthrachinonreihe, von Pflanzenschutzmitteln und als Weichmacher für Nitrobaumwolle. Durch Erhitzen mit reinem Ammoniak unter Druck bei erhöhten Temperaturen - gegebenenfalls in Lösung - wird mit nahezu quantitativer Ausbeute Phthalimidin erhalten (durch Druckhydrierung von Phthalimid entsteht hingegen Phthalimidin nur in schlechten Ausbeuten und mit schwer entfernbaren, herzigen Nebenprodukten). Pharmakologisch wirkt Phthalid stark wurmwidrig, ähnlich wie Santonin, webei jedoch die Giftwirkung für Warmblütler viel geringer ist, die krampferregende Wirkung fehlt (siehe Lautenschläger, C 1921, III, Ί366).

Die in den Beispielen genannten Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Man verwendet eine geteilte Elektrolysezelle, die nach Art einer Filterpresse aufgebaut ist. Die Zelle besteht aus einer rechteckigen Kathodenplatte aus Reinstblei, einem (mit Gummidichtungen) 10 mm dicken Kathodenraumrahmen aus Polypropylen mit Zu- und Ablaufstutzen für den Katholyten, einer Kationenaustauschermembran (»Ncpion AZGG« der Firma Ionics), einem Anodeniaumrahmen von 14 mm Dicke (mit Gummidichtungen) und einer Anode aus Blei. Die Bestandteile der Zelle werden in der genannten Reihenfolge montiert und durch zwei Endplatten aus Stahl, die durch isolierte Schraubenbolzen verschraubt sind, filterpressenartig zusammengehalten. Die wirksame Elektroden- bzw. Diaphragmenfläche beträgt jeweils 2,5 dm². Der Kathodenraum ist Bestandteil eines Katholytkreislaufs, bestehend aus Kreiselpumpe, Wärmetauscher und Kugelgefaß zur Be- und Entgasung.

Zur Herstellung des Katholyten werden 75 g reines, pulverisiertes Phthalsäureanhydrid in dem Tempo in 925 g 11,6% Amcniäkwasser, das aus bidestilliertem Wasser und reinstem Ammoniak hergestellt wurde, eingetragen, daß die Temperatur nicht über 50⁰C steigt Es entsteht 1 kg einer9,2%igen Lösung von Ammoniumphthalamat, die außerdem 9%igan Ammoniak ist. Die Elementaranalyse einer Probe des wasserfreien Salzes ergab·

Gefunden ... C 52,7, H 5,5, O 26,1, N 15,5%;
theoretisch .. C 52,8, H 5,5, O 26,3, N 15,4%.
(Ammoniumphthalamat)

Diese I ösung wird in den Kathodenraum der Zelle gefüllt und im Kreise gepumpt Als Anolyt wird 1 kg 5%ige wäßrige Schwefelsäure eingefüllt. Vor der Elektrolyse wird eine Stunde mit Kohlendioxid gesättigt (3,6 l/h). Die Einleitung von Kohlendioxid wird während der ganzen Elektrolyse fortgesetzt.

Elektrolysiert wird mit einer kathodischen Stromdichte von 10 A/dm², entsprechend einer Stromstärke von 25 A. Der pH-Wert beträgt zu Beginn der Elektrolyse 11,2 bei 24⁰C bzw. 10,8 bei 40⁰C. Er sinkt während der Elektrolyse kontinuierlich bis auf einen Wert bei Versuchsende von 10,4 bei 40⁰C bzw. 11,2 bei 24°C. Die Elektrolysetemperatur beträgt 40⁰C. Die Spannung ändert sich von 8,7 auf 8,1 V nur wenig.

Nach Durchgang von 64,5 Ah, das sind 120% der theoretisch erforderlichen Strommenge (4 Faraday pro Mol), d. h. nach 2 Stunden und 35 Minuten, wird der Strom abgeschaltet Durch Elektroosmose hat sich die Katholytmenge auf 1198 g erhöht Zur Aufarbeitung werden etwa ²/, des Wassers im Rotavapor entfernt. Der Rückstand wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 gestellt. Hierbei fällt Phthalid aus. Nach halbstündigem Nachrühren wird filtriert und mit Eiswasser gewaschen. Das Filtrat wird mit Benzol extrahiert. Die benzolische Lösung wird eingedampft. Man erhält zusammen 59,0g eines leicht gelb gefärbten Produktes, das nach Mischschmelzpunkt (71°C) und Ultrarotspektrum Phthalid ist. Das NMR-Spektrum läßt praktisch keine Verunreinigungen erkennen. Das Filtrat wird nach Auffüllen mit Methanol mit 1 n-Natronlauge potentiometrisch titriert. Aus der Länge der (zweiten) Stufe bei pK 5 errechnet sich eine Menge an nicht umgesetzten Ammoniumphtalamat von 8,5 g. Die Materialausbeute, bezogen auf das umgesetzte Phthalamat (92,0 - 8,5 = 83,5 g) beträgt also 96,5%. Die Stromausbeute errechnet sich zu 73,5%.

Wiederholt man diese Elektrolyse unter gleichen Bedingungen, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Ammoniumphthalamat Ammoniumphthalat, hergestellt aus Phthalsäure und Ammoniakwasser, eingesetzt wird, so ergibt die analoge Aufarbeitung (bei der Titra-

tion des nicht umgesetzten Ammoniumphthalats wird ebenfalls angesäuert und die 2. Stufe der Phthalsäure ausgewertet) eine Materialausbeute von 90%, jedoch ist die Stromausbeute mit 15,1% sehr gering.

Beispiel 2

Um den Einfluß von Lösungsmittelzus?>tzen zu erproben, wird der im Beispiel 1 beschriebene Standardversuch mit 9,2% Ammoniumphthalamat wiederholt, jedoch enthält der Katholyt 20 bis 50% eines Lösungsmittels und kein überschüssiges Ammoniak, d. h., die Tabelle 1

aauivalenteMenge wäßriger Ammoniaklösung wird anfänglich mit Phthalsäureanhydrid umgesetzt und anschließend mit dem Lösungsmittel gemischt

7ur Aufarbeitung wird vor dem Ansäuern das Losungsmittel vollständig abdestilliert Im Falle des Methyldycols bedeutet dies, daß praktisch bis zur Trockene (im Rotavapor) eingedampft und anschließend wieder mit etwas Wasser aufgenommen wird

Es ergaben sich in allen Fällen Matenalausbeuten über 95% Die gefundenen Siromausbeuten sind, zusammen mit den Anfangs- und Endspannungen, in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben (Mittelweite aus zwei Parallelversuchen).

Lösungsmittel Stromausbeute Zellspannung

CH₃OH

C₂HOH

n-C₃H₇GH

i-C,H₇OH

!-C₃H₇OH

Tetrahydrofuran
Dioxan

Methylglycol
Methylglycol

Acetonitril

Die besten Stromausbeuten werden mit Methylglycol, n-Propanol und Dioxan erhalten. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der leichten Aufarbeitung ist n-Propanol optimal.

Beispiel 3

Zur Untersuchung des Temperatureinflusses wurde der im Beispiel 1 beschriebene Standardversuch bei verschiedenen Temperaturen wiederholt. Es ergaben sich stets Materialausbeuten an Phthalid von über 95%. Die Stromausbeuten (SA) sind, zusammen mit den Anfangs- und Endspannungen, in der folgenden TabelleJ. wiedergegeben (Mittelwerte aus zwei Parallelversuchen).

bei erfindungsgemäßen Verfahren einen überraschend

geringen Einfluß auf das Ergebnis hat. Wiederholt man

den Standardversuch gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von

technisch reinem Phthalsäureanhydrid, einfach destilliertem Wasser, technisch reinem, konzentriertem Ammoniakwasser,

so sind die gefundenen Stromausbeuten praktisch vergleichbar mit den an den »reinen Synthesen« gefundenen Resultaten, wie Tabelle 3 zeigt.

Tabelle 3
System

Tabelle 2

SA

Zellspannung Anfang

(V) Ende NH₃-Konzenlration

am Anfang

(gew.-%)

Stromausbeute*)

68,2

65

71,2

65,8

67,2

9,9

9,4
8,7
8,4
8,0

8,9 8,5 8,1 6,9 6,2

Rein
Technisch

9
9
0
0

71,2 70,4 67,5 71,3

Die Stromausbeuten ändern sich nur wenig mit der Temperatur, die Zellspannung wird mit zunehmender Temperatur günstiger.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Reinheit der verwendeten Komponenten der Reaktionsmischung *) Mittelwert aus zwei Versuchen.

Beispiel 5

Zur Durchführung einer kontinuierlichen Elektrosynthese ist der Kreislauf der im Beispiel 1 beschriebe-65 nen Elektrolysezelle mit einer Zulauföffnung (vor der Zelle) zur kontinuierlichen Zudosierung von frischer Reaktionsmischung und mit einem Überlauf zur kontinuierlichen Entnahme der teilweise umgesetzten Reak-

tionsmischung versehen. Als Diaphragma dient in diesem Fall die perforierte lonenaustauschermembrane »XR« der Firma Du Pont. Zu Beginn der Elektrolyse werden in den K reislauf 1 kg einer wäßrigen Lösung von technischer Reinheit, bestehend aus 10% Ammoniumphthalamat und 2% überschüssigem Ammoniak, eingefüllt. Elektrolysiert wird bei einer Stromdichte von 10 A/dm² bei 40"C. Nach Erreichen einer stationären Konzentration von I "A Ammoniumpthalamat nach 2 Stunden und 50 Minuten wird frische Reaktionsmischung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,320 kg/h zudosiert, um diese Ammoniumphthalamatkonzentration aufrechtzuerhalten. Im Abstand von 24 Stunden wird eine 1-kg-Probe aufgearbeitet. Nach 100 Stunden wird der Versuch abgebrochen. In Tabelle 4 werden die Abhängigkeit der Strom- und Materialausbeute (SA und MA) sowie der Zellspannung V- bei diesen kontinuierlichen Versuchen von der Zeit wiedergegeben.

Tabelle 4	24	SA	MA	U-
Zeit	48	%	%	V
Λ	72	69	95,5	8,2
100	68	94	8,4
	66,5	96	8,3
67,5	94,5	8,4

P09 £07/214

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalid durch elektrochemische Reduk'ion eines Phthalsäurederivates in wäßriger, gegebenenfalls ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthaltender Lösung bei erhöhter Temperatur an einer Kathode aus einem Metall mit einer Wasserstoffüberspannung größer als der des Kupfers, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phthalsäurederivat Ammoniumphthalamat bei Elektrolysetemperaiuren bis 65° C verwendet und das primär entstehende Ammonium-o-hydroxymethylbenzoat mit einer starken Säure auf pH < 2 ansäuert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Elektrolysetemperaturen von 30 bis 50⁰C reduziert.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kathodenmaterial Reinstblei mit einer Reinheit von über 99,9% verwendet