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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von paraffinischen
Dicarbonsäure- oder Tetracarbonsäureamiden durch elektrolytische Hydrodimerisierung
von in a,ß-Stellung einfach olefinisch ungesättigten Carbonsäureamiden, wobei gute
Produktausbeuten und keine übermäßigen Mengen an hydrierten Monomeren und bzw. oder
komplexen metallorganischen Verbindungen erhalten werden. Insbesondere bezweckt
die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens, das nahezu theoretische Ausbeuten
an Hydrodimerisierungsprodukten der in das Verfahren eingesetzten aliphatischen
x,ß-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureamide ermöglicht.
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Das Verfahren zur Herstellung von paraffinischen Dicarbonsäure- oder
Tetracarbonsäureamiden durch elektrolytische Hydrodimerisierung von in -1"ß-Stellung
einfach olefinisch ungesättigten Carbonsäureamiden gemäß der Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, einen Elektrolyt und mindestens etwa 10 Gewichtsprozent
des x,ß-ungesättigten Carbonsäureamids enthaltende Lösung, die einen pH-Wert von
oberhalb 7, jedoch unterhalb des Wertes, bei dem eine wesentliche Hydrolyse der
Amidgruppe erfolgt, besitzt, elektrolysiert, wobei man eine Kathode verwendet, deren
Wasserstoffüberspannung größer als diejenige von Kupfer ist.
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Wie nachstehend eingehender beschrieben wird, ist es zur Erzielung
der gewünschten Hydrodimerisation und Vermeidung von Polymerisation oder anderen
Reaktionen im Katholyt wesentlich, saure Bedingungen zu vermeiden.
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Die Konzentration des x,ß-ungesättigten Carbonsäureamids in der Lösung
soll vorzugsweise etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent der Lösung betragen, und die Konzentration
des als Elektrolyt dienenden Salzes soll zweckmäßig oberhalb etwa 30 Gewichtsprozent
der gesamten Menge aus Wasser und Salz in der Lösung liegen.
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Der gemäß der Erfindung verwendete wäßrige Elektrolyt enthält ein
Salz, um ihn elektrisch leitfähig zu machen. Zur Bewirkung der Hydrodimerisationen
gemäß der Erfindung ist es wesentlich, die für diese Hydrodimerisationen erforderlichen
Kathodenpotentiale zu erzielen.
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Aus diesem Grunde darf das verwendete Salz keine Kationen enthalten,
welche bei wesentlich niedrigeren, d. h. weniger negativen Kathodenpotentialen entladen
werden. Praktisch sollen daher Kationen verwendet werden, die nur bei wesentlich
höheren, d. h. stärker negativen Potentialen entladen werden. Das verwendete Salz
soll in Wasser gut löslich sein, um konzentrierte Lösungen herzustellen, da diese
nämlich größere Mengen der organischen, olefinisch ungesättigten Verbindungen lösen.
Wenn zusammen mit dem Wasser und dem Salz polare Lösungsmittel verwendet werden,
können auch niedrigere Salzkonzentrationen zur Anwendung gelangen. Durch die pH-Beschränkung
der Katholytlösung wurden Konzentrationen an stark basischen oder sauren Salzen
ausgeschlossen.
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Für die Brauchbarkeit der Salze ist es erwünscht, daß das Kation des
Salzes bei dem Arbeits-pH-Wert kein unlösliches Hydroxyd bildet und nicht an der
Kathode unter Bildung einer Legierung entladen wird, die die Wasserstoffüberspannung
wesentlich ändert und zu niedrigeren Stromleistungen führt. Das Anion des Salzes
soll an der Anode nicht entladen werden oder gegebenenfalls Nebenprodukte bilden.
Bei Verwendung einer Zelle mit einer Trennmembran vermeidet man zweckmäßigerweise
solche Anionen, die in Berührung mit den in der Anolytkammer vorhandenen Wasserstoffionen
vorliegen, unlösliche Säuren bilden und die Poren der Membran verstopfen.
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Im allgemeinen eignen sich für das erfindungsgemäße VerfahrenAminsalze
und quartäreAmmoniumsalze. In gewissem Ausmaß können auch bestimmte Alkali- und
Erdalkalisalze verwendet werden, doch unterliegen sie mehr der störenden Entladung
an der Kathode, und die Erdalkalisalze neigen im allgemeinen zu einer schlechten
Wasserlöslichkeit, wodurch ihre Verwendung nicht ratsam ist.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Amide von .x,ß-olefinisch
ungesättigten Monocarbonsäuren wie folgt in Dicarbonsäureamide umgewandelt:
worin R, R', R" und R"' Wasserstoff, Alkyl-(einschließlich Cycloalkyl-) und Arylreste,
insbesondere solche Reste mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
Es
ist klar, daß das Säureamidstickstoffatom einen oder zwei Substituenten tragen kann.
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In ähnlicher Weise werden die aliphatischen N,N,N',N'-Tetraalkyldicarbonsäurediamide
zu paraffinischen Tetracarbonsäureamiden hydrodimerisiert, z. B. wird N,N,N',N'-Tetraäthylfumarsäurediamid
in das Octaäthylbutan-1,2,3,4-tetracarbonsäureamid verwandelt.
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Die Amide von 2,3-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, bei denen
die zwei Carboxylgruppen am gleichen Kohlenstoffatom stehen, d. h. die Diamide der
Methylenmolonsäuren, werden in ähnlicher Weise hydrodimerisiert.
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Obwohl das Molekulargewicht der reduktiv zu dimetisierenden olefinischen
Verbindungen keiner Beschränkung unterliegt, sind im allgemeinen olefinische Verbindungen
mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül nur von geringem Interesse. Vorzugsweise
werden Amide von a-ß-monoolefinischen Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
verwendet. Vorzugsweise ist die Carbonsäureamidgruppe neben der olefinischen Doppelbindung
die einzige funktionelle Gruppe. Geeignete Carbonsäureamide sind z. B. Acrylsäureamide,
N,N-Dialkylacrylsäureoc,ß-olefinisch ungesättigte Verbindung
| N,N-Diäthylcrotonamid |
| N,N-Dibutyl-2-pentenamid |
| N,N-Dimethyl-2-methylenvaleramid |
| N,N-Dipentyl-2,3-diäthylcrotonamid |
| N,N,N,N'-Tetraäthylmaleamid |
| N,N-Diäthyl-N',N'-dimethylpropylmale- |
| amid |
| Acrylamid |
| Methacrylamid |
| N-Butylmethacrylamid |
| N,N-Diäthyl-ß-phenylacrylamid |
Beim Arbeiten mit einigen der substituierten Acrylamide erhält man häufig ein Gemisch
der stereoisomeren hydrierten Dimeren. So erhält man aus Methacrylsäureamid ein
Gemisch der dl- und meso-2,5-Dimethyladipinsäurediamide. Für die meisten technischen
Zwecke, z. B. zur Herstellung von Kondensationspolymerisaten, sind jedoch beide
Isomere brauchbar, so daß im allgemeinen kein Grund vorhanden ist, die beiden Isomere
zu trennen. Gegebenenfalls kann dies jedoch nach an sich bekannten Methoden erfolgen,
z. B. durch scharfe fraktionierte Destillation oder Kristallisation.
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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
wird das a,ß-monoolefinisch ungesättigte Amid zu einer konzentrierten (etwa 30 Gewichtsprozent
oder mehr) wäßrigen Lösung des leitenden Salzes in einer Menge zugegeben, daß man
eine Lösung mit einem Gehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das
Gesamtgewicht der Lösung) der olefinischen Verbindung in gelöstem Zustand erhält.
Je nach der Menge und der Art des vorliegenden Salzes kann man auf diese Weise echte
Lösungen erhalten, die bis zu 50 Gewichtsprozent oder mehr an olefinischer Verbindung
enthalten. Die Konzentration der olefinischen in gelöstem Zustand ist unter anderem
von der Salzkonzentration abhängig. Bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, d.
h. amide, Crotonsäureamide, N,N-Dialkylcrotonsäureamide, Methacrylsäureamide, N,N-Dialkylmethacrylsäureamide
und zahlreiche andere Alk-l-enylcarbonsäureamide sowie ß-Phenylacrylsäureamid und
zahlreiche andere Amide der Zimtsäure. Besonders geeignete Alk-l-enylcarbonsäureamide
besitzen die allgemeine Formel: R - CONRZ worin R einen in der 1,2-Stellung ungesättigten
Alkenylrest und R' Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten. Die Hydrodimerisation
der verschiedenen a,ß-monoolefinischen ungesättigten Carbonsäureamide nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, in welcher die
Monomere a,ß-olefinisch ungesättigte Verbindung und das daraus erhaltene gesättigte
Dimere angegeben sind. Das Hydrodimerisationsprodukt ist dadurch entstanden, daß
die Kupplung am Kohlenstoffatom in ß-Stellung zur funktionellen Gruppe erfolgt.
Zum Beispiel wird das N,N-Dibutylmethacrylsäureamid in das N,N,N',N'-Tetrabutyl-2,5-dimethyladipinsäurediamid
umgewandelt. Hydrodimerisationsprodukt
| N,N,N',N'-Tetraäthyl-3,4-dimethyladipamid |
| N,N,N',N'-Tetrabutyl-3,4-diäthyladipamid |
| N,N,N',N'-Tetramethyl-2,5-dipropyladipamid |
| N,N,N',N'-Tetrapentyl-3,4-dimethyl-2,3,4,5-tetraäthyladipamid |
| N,N,N',N',N",N",N"',N"'-Octaäthylbutan-1,2,3,4-carboxamid |
| N,N,N',N'-Tetraäthyl-N",N",N"',N"'-tetramethyldecan- |
| 4,5,6,7-tetracarboxamid |
| Adipinsäurediamid |
| Dimethyladipinsäurediamid |
| N,N'-Dibutyladipinsäurediamid |
| N,N,N',N'-Tetraäthyl-ß,ß'-diphenyladipamid |
oberhalb etwa 35°C ist weniger Salz erforderlich als bei Raumtemperatur, um eine
optimale Konzentration an gelöster olefinischer Verbindung zu erhalten. Das Ausmaß
der Hydrodimerisation hängt von der Konzentration der olefinischen Verbindung in
der Elektrolytlösung ab. Wenn die Elektrolyse bei Raumtemperatur durchgeführt werden
soll, wird daher die olefinische Verbindung zu einer gesättigten wäßrigen Lösung
des Salzes zugegeben, um hierdurch eine möglichst hohe Konzentration der gelösten
olefinischen Verbindung zu erhalten. Wenn die Elektrolyse bei einer Temperatur oberhalb
Raumtemperatur durchgeführt werden soll, kann die gewünschte Konzentration der olefinischen
Verbindung auch mit Salzkonzentrationen von nur etwa 30 Gewichtsprozent in der Elektrolytlösung
erhalten werden. Die Konzentration der olefinischen Verbindung in der Elektrolytlösung
kann auch durch Verwendung eines Gemisches von Wasser und einem polaren Lösungsmittel,
wie Acetonitril, Dioxan, Äthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthanol
oder Isopropanol zusammen mit dem Salz, erhöht werden.
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Eine Elektrolysezelle mit einer Kathode hoher Wasserstoffüberspannung
wird mit der auf diese Weise hergestellten Lösung beschickt und zur Durchführung
der Hydrodimerisationsreaktion eine Spannung angelegt. Je nach der Konzentration
der olefinischen
Verbindung und der Wasserstoffionenkonzentration
der Lösung können sich neben dem gesättigten Dimeren gegebenenfalls noch Nebenprodukte
bilden. So können sich beim Arbeiten mit Konzentrationen der olefinischen Verbindung
von weniger als 10 Gewichtsprozent oder von 10 bis 20 Gewichtsprozent der Lösung
neben dem Hydrodimerisationsprodukt z. B. noch reduzierte Monomere oder andere Kondensationsprodukte
bilden. Bei Acrylsäureamid kann z. B. als Nebenprodukt Propionsäuenitril erhalten
werden. Die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung soll oberhalb eines pH-Wertes
von 7 sein, d. h., die Lösung soll alkalisch reagieren.
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Bei der Elektrolyse in einer unterteilten Zelle nimmt der pH-Wert
im Katholyt zu, während der Anolyt sauer wird. Bei Verwendung eines porösen Diaphragmas
zur Trennung des Katholyts vom Anolyt hängt der Alkalinitätsgrad des Katholyts von
der Diffusionsgeschwindigkeit der Säure aus dem Anolyt durch das Diaphragma ab.
Eine Steuerung des Alkalinitätsgrades im Katholyt bei Verwendung eines Diaphragmas
kann somit dadurch erreicht werden, daß man absichtlich Säure aus dem Anolyt in
den Katholyt übergehen läßt. Der Basizitätsgrad kann auch durch Zugabe einer Säure,
beispielsweise Eisessig, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder durch Verwendung
von Puffersystemen von Kationen geregelt werden, die den pH-Bereich aufrechterhalten,
jedoch unter den Reaktionsbedingungen keine Umsetzungen eingehen.
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Der pH-Wert soll nicht so hoch ansteigen, daß das Carbonsäureamid
nennenswert verseift wird. Es lassen sich gute Ergebnisse im pH-Bereich oberhalb
von 7 bis 9,5 oder 10 erreichen, doch kann man auch noch bei höheren pH-Werten arbeiten.
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Geeignete Salze für die Erzielung der gewünschten Konzentration an
gelöster olefinischer Verbindung sind Aminsalze und quartäre Ammoniumsalze von Sulfonsäuren
und Alkylschwefelsäuren.
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Derartige Salze können die gesättigten aliphatischen Aminsalze oder
heterocyclischen Aminsalze sein, z. B. die Mono-, Di- oder Trialkylaminsalze oder
die Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalze oder die ._Piperidin-, Pyrrolidin- odee
Morpholinsalze, z. B. die Äthylarnin-, Dimethylamin- oder Triisopropylaminsalze
der verschiedenen Säuren, insbesondere verschiedenen Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt
sind aliphatische und heterocyclische quartäre Ammoniumsalze, d. h. die Tetraalkylammonium-
oder die Tetraalkanolammoniumsalze oder gemischte Alkylalkanolammoniumsalze, z.
B. die Alkyltrialkanolammonium-, Dialkyldialkanolammonium-,Alkanoltrialkylammonium-oder
die N-heterocyclischen N-Alkylammoniumsalze von Sulfonsäuren oder anderen geeigneten
Säuren. Weitere spezielle Beispiele geeigneter Amin- und Ammoniumkationen werden
nachstehend bei der Aufzählung spezieller, für die Zwecke der Erfindung geeigneter
Salze gegeben. Im allgemeinen besitzen die gesättigten aliphatischen oder heterocyclisehen
quartären Ammoniumkationen geeignet hohe Kathodenentladungspotentiale für die Zwecke
des Verfahrens der Erfindung und bilden leicht Salze der geeigneten hohen Wasserlöslichkeit
mit Anionen, die sich zur Verwendung in den Elektrolyten gemäß der Erfindung eignen.
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Die Ammoniumgruppen dürfen jedoch keine reaktionsfähigen Gruppierungen
enthalten, die die Hydrodimerisationsreaktion stören können. Eine aromatische Funktion
als solche gibt keine Störung, da man mit Erfolg benzylsubstituierte Ammoniumkationen
sowie auch Arylsulfonationen verwenden kann.
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Von den für die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten
Elektrolyte brauchbaren Anionen sind die Aryl- und Alkarylsulfonsäuren besonders
geeignet, z. B. Salze der folgenden Säuren: Benzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Toluolsulfonsäuren,
o-, m- oder p-Äthylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Cumolsulfonsäure, o-, m- oder
p-tert.-Amyibenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Hexylbenzolsulfonsäure, o-Xylol-4-sulfonsäure,
p-Xylol-2-sulfonsäure, m-Xylol-4- oder 5-sulfonsäure, Mesitylen-2-sulfonsäure, Durol-3-sulfonsäure,
Pentamethylbenzolsulfonsäure, o-Dipropylbenzol-4-sulfonsäure, x-oderß-Naphthalinsulfonsäure,
o-, m- oder p-Diphenylsulfonsäure und x-Methyl-ß-naphthalinsulfonsäure. Wie vorstehend
bereits erläutert, können unter bestimmten Einschränkungen auch Aikalisalze dieser
Sulfonsäuren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Z. B. Natriumbenzolsulfonat,
Kalium-p-toluolsulfonat, Lithiumo-diphenylsulfonat, Rubidium-ß-naphthalinsulfonat,
Caesium-p-äthylbenzolsulfonat, Natrium-o-xylol-3-sulfonat oder Kaliumpentamethylbenzolsulfonat.
Beispiele für brauchbare Salze sind die Mono-, Di-oder Trialkylaminsalze oder die
Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalze oder die Piperidin-, Pyrrolidin-oder Morpholinsalze,
z. B. Äthylamin, Dimethylamin-oder Triisopropylaminsalz der Benzolsulfonsäure oder
der o-, p- oder m-Toluolsulfonsäure; das Isopropanolamin-, Dibutanolamin- oder Triäthanolaminsalz
der o-, p- oder m-Toluolsulfonsäure oder der o-, p- oder m-Diphenylsulfonsäure;
das Piperidinsalz der x- oder ß-Naphthalinsulfonsäure oder der Cumolsulfonsäuren;
das Pyrrolidinsalz der o-, m- oder p-Amylbenzolsulfonsäure; das Morpholinsalz der
Benzolsulfonsäure, der o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure oder der x- oder ß-Naphthalinsulfonsäure
usw. Die aliphatischen Sulfonate werden durch Umsetzung des entsprechend substituierten
Ammoniumhydroxyds mit der Sulfonsäure oder deren Säurehalogenid hergestellt. Beispielsweise
erhält man durch Umsetzung von p-Toluolsulfonsäure mit Tetraäthylammoniumhydroxyd,
Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, dessen Verwendung bei dem Verfahren gemäß der
Erfindung zu sehr guten Umwandlungen, häufig in der Größenordnung von 98 bis
1000/, der monoelefinischen Verbindung in deren gesättigtes Dimeres führt.
Andere brauchbare quartäre Ammoniumsulfonate sind das Tetraäthylammonium-o- oder
-m-toluolsulfonat oder -benzolsulfonat, das Tetraäthylammonium-o-, -m- oder -p-cumolsulfonat
oder -o-, -m- oder -p-äthylbenzolsulfonat, das Tetramethylammoniumbenzolsulfonat
oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat; das N,N-Dimethylpiperidinium-o-, -m- oder
-p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-diphenylsulfonat; das Tetrabutylammonium-oc-
oder -ß-naphthalinsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat; das Tetrapropylammonium-o-,
-m- oder -p-amylbenzolsulfonat oder -cx-äthylß-naphthalinsulfonat; das Tetraäthanolammonium-o-,
-m- oder -p-cumolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat; das Tetrabutanolammoniumbenzolsulfonat
oder -p-xylol-3-sulfonat; das Tetrapentylammoniumo-, -m- oder -p-toluolsulfonat
oder -o-, -m- oder -p-hexylbenzolsulfonat, das Tetrapentanolammoniump-cymol-3-sulfonat
oder -benzolsulfonat; das Methyitriäthylammonium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat
oder -mesitylen-2-sulfonat; das Trimethyläthylammoniumo-xylol-4-sulfonat oder -o-,
-m- oder -p-toluolsulfonat;
das Triäthylpentylammonium-a- oder -ß-naphthalinsulfonat
oder -o-, -m- oder -p-butylbenzolsulfonat, das Trimethyläthanolammonium-benzolsulfonat
oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat; das N,N-Diäthylpiperidinium- oder N-Methylpyrrolidinium-o-,
-m-oder -p-hexylbenzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, das N,N-Diisopropyl-
oder N,N-Dibutylmorpholinium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-diphenylsulfonat.
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Die Tetraalkylammoniumsalze der Acryl- oder Alkarylsulfonsäuren werden
im allgemeinen als Salzbestandteile der Elektrolytlösung bevorzugt, da die Elektrolyse
in dem Tetraalkylammoniumsulfonatlösungen ausschließlich elektrochemische Verfahren
darstellt. Bei Anwendung der gleichen Konzentration an cx,ß-olefinisch ungesättigter
Verbindung, der gleichen Kathodenspannung, jedoch unter Verwendung der Alkalisulfonate
anstatt der Tetraalkylammoniumsulfonate sind die Ausbeuten an Hydrodimerisationsprodukten
niedriger als bei Verwendung der Tetraalkylammoniumsulfonate. Dies ist sogar der
Fall, wenn die olefinische Verbindung im Katholyt in hoher Konzentration vorliegt,
was man durch Verwendung eines Colösungsmittels, wie Dimethylformamid, zusammen
mit dem Alkalisulfonat erreicht. Dies beruht vermutlich darauf, daß bei den Kathodenspannungen,
bei denen die Hydrodimerisation erfolgt, die Alkalisalze ebenfalls angegriffen werden,
insbesondere dann, wenn die Alkalisulfonate enthaltenden Lösungen gerührt werden.
Dabei kann das gesättigte Monomere an Stelle des Hydrodimerisationsproduktes gebildet
werden. Im Falle der Verwendung von Acrylsäureamid wird beispielsweise als Nebenprodukt
Propionsäureamid erhalten. Dies erfolgt wahrscheinlich durch 1,4- oder 1,2-Addition
des Alkaliions an das Acrylsäureamid und Zersetzung des Anlagerungsproduktes durch
Wasser zum Propionsäureamid. Obgleich man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
die zwei konkurrierenden Reaktionen, d. h. die Bildung der Hydrodimerisationsprodukte
und die Bildung gesättigter Monomeren, zugunsten der Hydrodimerisation lenken kann,
bildet sich nichtdestoweniger etwas an gesättigtem Monomeren, wenn die Elektrolytlösung
die Alkalisulfonate enthält, wodurch die Ausbeute an Hydrodimerisationsprodukt verringert
ist. Wenn an Stelle der Alkalisulfonate die Tetraalkylammoniumsulfonate verwendet
werden, tritt diese Erscheinung nicht auf, weil bei Kathodenspannungen, welche die
Hydrodimerisation begünstigen, die Tetraalkylammoniumionen nicht entladen werden.
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In den A1kyI-, Aralkyl- und heteroeyclischen Amin-und Ammoniumsulfonaten,
die sich als Elektrolyte bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eignen, enthalten
die einzelnen Substituenten am Stickstoffatom höchstens 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
1 bis 6 Kohlenstoffatome. Gewöhnlich enthält der Amin oder Ammoniumrest 3 bis 20
Kohlenstoffatome.
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Es können auch Di- und Polyamine und Di- und Polyammoniumreste verwendet
werden; sie fallen unter die Bezeichnung Amin und Ammonium. Der Sulfonatrest kann
sich von Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylsulfonsäuren mit verschiedenem Molekulargewicht
bis herauf z. B. zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 6 bis 20 und insbesondere
6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ableiten und kann eine, zwei oder mehr Sulfonatgruppen
einschließen.
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Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat ist als Salzbestandteil der Elektrolytlösung
für das Verfahren gemäß der Erfindung von besonderem Wert. Eine andere geeignete
Klasse von Salzen sind die Alkylsulfatsalze, z. B. Methosulfatsalze, insbesondere
die Amin- und quartären Ammoniummetholsulfatsalze. Methosulfatsalze, wie das Salz
des Methyltriäthylammoniums, Tri-n-propylmethylammoniums, Triamylmethylammoniums,
Tri-n-butyl-methylammoniums usw., sind sehr hygroskopisch, und das Salz des Tri-n-butylmethylammoniums
insbesondere bildet sehr konzentrierte wäßrige Lösungen, welche große Mengen an
organischen Verbindungen auflösen. Im allgemeinen sind die Amin- und Ammoniumkationen,
die sich zur Verwendung in den Alkylsulfatsalzen eignen, die gleichen wie bei den
Sulfonaten.
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Die Methosulfate können leicht durch Umsetzen von Lösungen von Dimethylsulfat
in Äthylalkohol mit Trialkylaminen unter Bildung von Methyltrialkylammoniummethosulfaten
erzeugt werden.
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Verschiedene andere Kationen eignen sich zur Verwendung bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung, z. B. Tetraalkylphosphonium- und Trialkylsulfoniumkationen,
insbesondere als Sulfonatsalze, die, wie vorstehend beschrieben, aus Sulfonsäuren
hergestellt werden, oder als Methosulfatsalze.
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Die nachstehend aufgeführten Salze wurden mit Erfolg zur Hydrodimerisation
verwendet. Im allgemeinen wurden konzentrierte wäßrige Lösungen der Salze verwendet,
die mindestens 15
% und gewöhnlich 20 bis 40 Gewichtsprozent Acrylnitril
enthielten. Es wurde nach den allgemeinen Verfahren der Ausführungsbeispiele gearbeitet.
| (1) N-Trimethyl-N'-trimethyläthylendiammonium- |
| di-p-toluolsulfonat, |
| (2) Benzyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat, |
| (3) Methyltri-n-butylphosphonium-p-toluolsulfo- |
| nat, |
| (4) Tetraäthylammoniumsulfat, |
| (5) Di-tetraäthylammonium-benzolphosphonat, |
| (6) Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, |
| (7) Methyltri-n-hexylammonium-p-toluolsulfonat, |
| (8) Benzyltrimethylammoniumphosphat, |
| (9) Benzyl&imethylammoniumacetat, |
| (10) Methyltri-n-butylammoniummethosulfat, |
| (11) Benzyltrimethylammoniumbenzaat, |
| (12) Tetraäthylammoniummethansulfonat, |
| (13) Benzyltrimethylammonium-2-naphthalin- |
| sulfonat, |
| (14) Bis-benzyltrimethylammonium-m-benzol- |
| disulfonat, |
| (15) Benzyltrimethylammoniumthiocyanat, |
| (16) Tetramethylammoniummethosulfat. |
Bei der ansatzweisen Durchführung des Elektrolyseverfahrens können folgende Arbeitsweisen
und Vorrichtungen verwendet werden: Die Elektrolysezelle besteht aus einem Behälter
aus einem Material, das beständig gegenüber dem Elektrolyten ist, z. B. aus Glas.
Innerhalb des Behälters kann zur Trennung der Zelle in einen Anodenraum und einen
Kathodenraum ein Diaphragma in Form einer porösen Tasse, z. B. aus unglasiertem
Porzellan, angeordnet sein. Die Anode, welche z. B. aus Platin oder Kohlenstoff
oder
einem anderen Elektrodenmaterial besteht, das unter den Reaktionsbedingungen
inert ist, wird in den in der porösen Tasse enthaltenden Anolyt eingetaucht. Der
Anolyt besteht aus einer wäßrigen Lösung des Salzes. Wenn in der Zelle kein Diaphragma
verwendet wird, kann man zur Steuerung des pH-Wertes rühren. Hierbei wird die Anorde
nur wenig oder überhaupt nicht angegriffen, so daß sie aus praktisch jedem Elektrodenmaterial
bestehen kann, wie Kohlenstoff, Gold, Nickel, Nickelsilicid, Duriron, Blei und Blei-Antimon-und
Blei-Kupfer-Legierung. Man kann daher z. B. eine Anode aus Blei, das auf einem Kupferdrahtnetz
niedergeschlagen ist, verwenden. Die Kathode aus Quecksilber oder einem anderen
Metall mit Wasserstoffüberspannung oberhalb der des Kupfers, z. B. Gallium, Silber,
Gold, Titan, Zirkon, Thorium, Cadmium, Zinn oder Blei oder deren Legierungen, wie
eine Blei-Quecksilber-Legierung oder Cadmium-Kupfer-Legierung, und die gegebenenfalls
verwendete poröse Tasse werden in die Lösung der a,ß-olefinisch ungesättigten Verbindung
in der konzentrierten wäßrigen Salzlösung oder einem Gemisch dieser Lösung mit einem
polaren Lösungsmittel untergetaucht. Die gesamte Zelle kann durch einen ein Kühlmittel
enthaltenden Mantel gekühlt werden. Sowohl der Anoden- als auch der Kathodenraum
können mit Kondensatoren ausgerüstet sein.
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Im allgemeinen kann die Elektrolyse bei einer Temperatur von etwa
10°C bis fast zur Rückflußtemperatur des Elektrolytbades durchgeführt werden. Falls
erwünscht, kann das Rühren der Lösung während der Elektrolyse auf mechanischem oder
magnetischem Wege erfolgen. Während der Elektrolyse kann der pH-Wert des Katholyts,
wie oben beschrieben, geregelt werden. Die der- Zelle zugeführte Strommenge hängt
von der Art und der Menge des Bades, den Elektroden und der Arbeitstemperatur ab.
Gewöhnlich- ist sie größer -als 0,5 A und liegt in der Größenordnung einer Stromdichte
von etwa 2,0 bis 20,0 A/dm2 Elektrodenoberfläche. Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens
hängt in gewissem Ausmaß von- der angewandten Stromdichte ab. Es wurde festgestellt;
daß zur leistungsfähigen Herstellung von Adipinsäuredinitril bei Verwendung einer
Quecksilberkathode die Stromdichte etwa 5 bis 15 A/dm2 betragen soll. Die Leistungsfähigkeit
nimmt mit abnehmender Stromdichte ab.
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Nach der Elektrolyse kann man das Hydrodimerisationsprodukt aus dem
Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise abtrennen, z. B. durch Extraktion oder
Fraktionierung. Im allgemeinen wird das Reaktionsgemisch neutralisiert; nach dem
Verdünnen trennt man die organische Schicht durch Dekantieren und bzw. oder Lösungsmittelextraktion
ab. Nach dem Entfernen restlicher anorganischer Stoffe durch Waschen mit Wasser
wird das organische Material zur Abtrennung des Lösungsmittels destilliert. Der
Rückstand enthält das Hydrodimerisationsprodukt, gegebenenfalls nicht umgesetztes-
olefinisches Monomer und Nebenprodukte. Diese Produkte können voneinander z. B.
durch fraktioniere. Destillation getrennt werden. In Vorversuchen können die Ergebnisse
der Elektrolyse leicht festgestellt '-werden, wenn die Produkte Flüssigkeiten sind,
indem man das Hydrodirnerisationsprodukt und das nicht umgesetzte Monomer durch
Dampfphasenchromatographie_ analysiert.
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Zur Durchführung- des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es entscheidend,
ein saures Milieu zu vermeiden, und zwar sowohl auf Grund störender Polymerisationsreaktionen,
die in sauren Medien auftreten, als auch auf Grund der Entladung der Wasserstoffionen;
die bei etwa -1,5 V erfolgt, wodurch es unmöglich wird, die stärker negativen Kathodenspannungen
zu erreichen, die für die meisten olefinischen Verbindungen, welche für das Verfahren
gemäß der Erfindung in Frage kommen, notwendig sind. Liegt zu Beginn der Elektrolyse
nur eine geringe Menge an Wasserstoffionen vor, so kann es zweckmäßig sein, diese
Ionen an der Kathode elektrolytisch zu entladen, bis der pH-Wert über 7 ansteigt,
worauf man mit der Hydrodimerisation fortschreitet, während man alkalische Bedingungen,
wie erforderlich, aufrechterhält. Dies geschieht natürlich unter der Annahme, daß
das verwendete Salz nicht derartig sauer reagiert, daß es erforderlich ist, es zunächst
zu zerstören, um die Lösung alkalisch zu machen, oder so sauer ist, daß das x,ß-ungesättigte
Carbonsäureamid in wesentlichem Ausmaß in Nebenreaktionen während der Entladung
der Wasserstoffionen vergeudet wird.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Dieses Beispiel betrifft die Hydrodimerisation von N,N-Diäthylacrylamid.
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Ein, elektrischer Strom wird 3 Stunden durch eine Zelle geleitet,
die 100 ml Quecksilber als Kathode und in einem porösen Porzellanbecher eine Platinanode
aufweist. Der Porzellanbecher enthält als Anolyt 20 ml einer 75°/oigen wäßrigen
Lösung von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat und 20 ml Wasser. Der Becher ist
in einem Katholyt vollständig versenkt, der aus 104 g- der genannten 75°/oigen wäßrigen
Sulfonatlösung, 104 g N,N-Diäthylacrylamid und 52 g Wasser besteht. Die konzentrierte
Lösung des Amids im Katholyt wird auf 24 bis 30°C und der pH-Wert des Katholyts
durch Zusatz von insgesamt 2,75 ml Essigsäure in Zeitabständen gerade alkalisch
gegen Phenolrot gehalten. Die Elektrolyse wird insgesamt etwa 8,7 Amperestunden
bei einer Klemmenspannung von 37 bis 27,5 V und einer Kathodenspannung (gemessen
gegen die gesättigte Kalomelelektrode) von -1,88 bis -1,95 V durchgeführt. Nach
dem Abschalten des Stromes wird der Katholyt mit Essigsäure neutralisiert und mit
sechs 50-ml-Portionen Methylendichlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden
mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Hierauf werden die getrockneten
Extrakte auf einem Wasserbad erwärmt und das Methylendichlorid abdestilliert, worauf
man den Rückstand zur Abtrennung von unterhalb 72°C/3,7 mm Hg siedenden Stoffen
destilliert. Anschließend destilliert man den Rückstand in einer Mikrodestillationsbrücke.
Man erhält eine bei 1.82'C/2,2 mm Hg bis 188'C/1,6 mm Hg siedende Fraktion,
die beim Abkühlen kristallisiert. Nach dem Anreiben und Waschen mit Hexan erhält
man praktisch reines N,N,N',N'-Tetraäthyladipinsäurediamid vom Fp. 50 bis 51°C.
Die Verbrennungsanalyse ergibt 65,47 % C, 10,60 °/a H und 11,13 °/p N;. berechnet
65,590/0 C, 11,00/0 H und 10,930/, N. Beispiel 2 Dieses Beispiel betrifft die Hydrodimerisation
-von N,N-I?iäthylcrotonsäureamid.
Ein elektrischer Strom wird etwa
3 Stunden durch eine Zelle geleitet, die 110 ml Quecksilber als Kathode und in einem
porösen Porzellanbecher eine Platin-; anode aufweist.. Der Porzellanbecher enthält
als Anolyt 20 ml einer 75°/oigen wäßrigen Lösung von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat
und 20 ml Wasser. Der Becher ist. in einen Katholyt vollständig eingetaucht, der
aus 104 g einer 75°/öigen wäßrigen Lösung von Tetraäthylammoniurn-p-toluoisulfonat,
104 g N,N-Diäthylcrotonsäureamid und 52g Wasser besteht. Die Elektrolyse wird bei
einer Temperatur von 25 bis 30°C, einer Klemmenspannung von. 29,2 bis 36,5 V und
einer Kathodenspannung (gemessen gegen die gesättigte Kalomelelektrode) von -1,92
bis -2,12 V etwa 8,6 Amperestunden durchgeführt. Während der Elektrolyse wird der
pH-Wert des Katholyts durch: Zugabe von 2,50 ml Eisessig gerade alkalisch gegen
Phenolrot gehalten.
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Nach dem Abschalten des Stroms neutralisiert man den Katholyt mit-Essigsäure
und extrahiert ihn sechs mal mit Äther. Die Ätherextrakte =werden vereinigt; mit
Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des
Äthers hinterbleiben 87,4 g eines flüssigen Rückstandes, der zur Entfernung von
unter 88°C/5 mm Hg siedenden Verbindungen im Vakuum destilliert wird. Der Rückstand
besteht aus rohem N,N,N',N'-Tetraäthyl-3,4-dimethyladipinsäurediamid. Das Rohprodukt
wird vakuumdestilliert. Die reine Verbindung siedet bei 166°C/0,36 mm oder 171°C/0,40
mm Hg; n25=1,4754. Die Verbrennungsanalyse ergibt 67,46 °/o C,11,55 °/a H, 9,92
°/o N; berechnet: 67,56 °/o C, 11,03 °/o H und 9,850/0 N. Die Molekulargewichtsbestimmung
ergibt einen Wert von 281; berechnet: 284,4. Beispiel 3 85g eine Spur Hydrochinon
enthaltendes Acrylsäureamid werden in einer Lösung gelöst, die aus 85 g einer 80gewichtsprozentigen
Lösung von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat und 42,5 g Wasser hergestellt wird.
Die erhaltene Lösung wird als Katholyt in einer Zelle mit 110 ml Quecksilber als
Kathode verwendet. Für den Anolyt werden 12 ml der 80°/oigen Salzlösung mit 12 ml
Wasser verdünnt. Der Katholyt besitzt einen neutralen pH-Wert, wird jedoch schwach
alkalisch, wenn man Strom durch die Zelle leitet. Ein Strom von etwa 3 A wird etwa
3 Stunden bei einer Klemmenspannung von etwa 22 V durch die Zelle geleitet. Während
der Elektrolyse beträgt die Zellentemperatur etwa 40°C und das Kathodenpotential
-1,95 V. Zur Vermeidung zu starker Alkalinität setzt man während der Elektrolyse
etwa 3 ml Essigsäure zu. Nach Beendigung der Elektrolyse läßt man den Zelleninhalt
auf Raumtemperatur abkühlen, trennt ihn vom Quecksilber ab, verdünnt die Lösung
mit Wasser und filtriert sie. Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und
im Trockenschrank getrocknet. Ausbeute 7,1 g. Der Schmelzpunkt des reinen weißen
Adipinsäurediamids beträgt 228 bis 229°C. Der Mischschmelzpunkt mit einer authentischen
Probe vom Fp. 229 bis 230°C beträgt 228 bis 229°C. Nach dem Verdampfen des Filtrats
und der Waschlösungen hinterbleibt etwas Polyacrylamid.
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Dieses Beispiel zeigt, daß man ein x,ß-olefinisch ungesättigtes Amid
unmittelbar elektrolytisch hydrodimerisieren kann, während derartige, Wasserstoff
am Amidstickstoffatom tragende Amide durch indirekte elektrolytische Verfahren,
wie Reduktion mit Natriumamalgam, sich nicht erfolgreich hydrodimerisieren lassen.
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Beispiel 4 57,7g ,.',Zimtsäurediäthylamid werden in einem Katholyt
gelöst;. der aus 101;2g einer 80gewichtsprozentigen wäßrigen Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonatlösung
und 86,6g Dimethylformamid.hergestellt ist. Als Kathode verwendet man 110 ml Quecksilber.
Für den Anolyt Wird eine Lösung des gleichen Ammoniumsälzes in einem Porzellanbecher
mit einer Platinanode verwendet: Die Elektrolyse wird bei 2 bis 3 A etwa '3 Amperestunden
durchgeführt. Die. Zellentemperatur während der Elektrolyse beträgt etwa 35'C und
das Kathodenpotential etwa.-1,7 V. Die Reaktionslösung, wird aus der Zelle entfernt
und nach dem Verdünnen mit Wasser mehrmals mit Methylendichlorid extrahiert. Nach
dem Trocknen der Methylendichlöridextrakte über Drierite wird das Methylendichlorid
unter vermindertem Druck und' unter Erwärmen auf einem Wasserbad abdestilliert und
der Rückstand in absolutem Alkohol gelöst. Hierauf wird der Alkohol durch Erwärmen
der Lösung bei vermindertem Druck abdestilliert. Beim Anreiben des zurückbleibenden
Sirups mit Äther erfolgt Kristallisation. Die Kristalle werden abfiltriert und mehrmals
mit trockenem Äther gewaschen. Aus der Waschlösung wird der Äther abdestilliert,
und es hinterbleibt ein Sirup. Der Sirup wird in heißem absolutem Alkohol aufgelöst.
Nach Zusatz von Wasser scheidet sich ein Öl ab. Die Lösungsmittel werden durch Erwärmen
unter vermindertem Druck abgezogen, und das zurückbleibende Öl wird in Benzol aufgenommen
und die Benzollösung durch eine mit Aluminiumoxyd gefüllte Säule laufen gelassen.
Das Eluat wird mit Petroläther angerieben und abfiltriert. Eine andere Fraktion
wird erhalten, indem man die Säule mit Äthylalkohol eluiert und aus dem Eluat den
Äthylalkohol verdampft. Beide Fraktionen werden hierauf aus Wasser umkristallisiert
und getrocknet. Das N,N,N',N'-Tetraäthyl-3,4-diphenyladipinsäurediamid schmilzt
bei 47 bis 48°C. Bei der Verbrennungsanalyse erhält man folgende Werte: berechnet:
C 76,430/,; H 8,880/,; N 6,850/,; Molekulargewicht 408,6, gefunden
C 76,120/,; H 8,950/(); N 6,70 °/o; Molekulargewicht 389.
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Die vorstehenden Beispiele und Werte erläutern die Hydrodimerisation
von oc,ß-olefinisch ungesättigten Amiden. Die speziellen Verfahrensbedingungen können
natürlich bei Verwendung verschiedener Elektrolysezellen, mit dem Verhältnis des
Volumens des Katholyts zur Oberfläche der Kathoden sowie anderen Variablen, wie
der Temperatur, der Kathodenspannung und der Stromdichte schwanken. Die Einzelheiten
der Elektrolysezelle sind bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
nicht von entscheidender Bedeutung. Die Zelle kann in verschiedenster Hinsicht verändert
werden. Es ist lediglich notwendig, die konzentrierte Salzlösung und eine Kathode
mit hoher Wasserstoffüberspannung zu verwenden und die Grenzen der Wasserstoffionenkonzentration
und der Konzentration an olefinischer Verbindung, wie oben angedeutet, einzuhalten.
Beispielsweise kann man eine Anzahl von Zellen zu einer einzigen Einheit vereinigen
und das Verfahren gegebenenfalls kontinuierlich mit Hilfe einer Umwälzpumpe durchführen,
wobei der Katholyt während des Verfahrens aus der Zelle abgezogen,
das
Hydrodimerisationsprodukt aus dem Katholyt abgetrennt und der Rückstand zusammen
mit zusätzlicher olefinischer Verbindung zur Wiederherstellung der ursprünglichen
Konzentration wieder in die Zelle zurückgeführt wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, in einfacher und
wirtschaftlicher Weise eine große Zahl aliphatischer polyfunktioneller Verbindungen,
insbesondere Di- und Tetracarbonsäureamide herzustellen. Das elektrolytische Verfahren
gemäß der Erfindung besitzt den Vorteil, daß während der Elektrolyse der Elektrolyt
nicht verbraucht wird, daß, wenn überhaupt, nur ein geringer Anteil des olefinischen
Monomeren in das gesättigte Monomere umgewandelt wird und daß man die Elektrolyse
gegebenenfalls ohne Verwendung kostenerhöhender Kühlsysteme und unter äußerst wirksamer
Ausnutzung des elektrischen Stromes durchführen kann.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist von besonderem Wert in den Fällen,
in welchen die Di- oder Tetracarbonsäureamide nur umständlich oder überhaupt nicht
nach anderen Verfahren zugänglich waren Durch Hydrodimerisation z. B. eines olefinisch
ungesättigten Amids ist es häufig möglich, unter Anwendung des Verfahrens gemäß
der Erfindung leichter und wirtschaftlicher als es sonst möglich ist, ein verzweigtes
paraffinisches Amid zu erhalten. Zum Beispiel werden die a-Alkylacrylamide zu den
2,5-Dialkyladipinsäureamiden hydrodimerisiert. Die Stellung der beiden Alkylgruppen
ist in diesem Fall von besonderer Bedeutung, da man wertvollere harzartige Produkte
des Polyamidtyps durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit 2,5-Dimethylhexamethylendiamin
erhält. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten paraffinischen
Diamide sind allgemein brauchbar zur Herstellung hochmolekularer Kondensationspolymerisate,
z. B. durch Umsetzung mit Dihydroxyverbindungen oder Verbindungen mit zwei Carboxylgruppen.
Die tetrafunktionellen Verbindungen sind ebenso wie die difunktionellen Verbindungen
leistungsfähige Weichmacher für synthetische Harze und Kunststoffe bzw. Plaste.