DE2812508B2 - Verfahren zur Herstellung von NJS'dialkylsubstituierten Tetrahydro-4,4'bipyridylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von NJS'dialkylsubstituierten Tetrahydro-4,4'bipyridylenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-dialkylsubstituierten Tetrahydro-4,4'-bipyridylen
aus den entsprechenden N-alkylsubstituierten Pyridiniumsalzen durch e'.ektrolytische
Dimerisation.
Es ist bekannt, daß ein N,N'-disubst.-4,4'-Bipyridiliumsalz,
das durch Oxidation eines Ν,Ν'-disubst. Tetrahydro-4,4'-bipyridyls
hergestellt worden ist, ein sehr wirksames Herbizid ist. Diese Verbindung wird üblicherweise hergestellt aus 4,4'-Bipyridyl durch
Quaternisierung, doch kann diese Verbindung in hoher Ausbeute erhalten werden durch Oxidation eines
Ν,Ν'-disubst. Tetrahydro-4,4'-bipyridyl mit einem organischen Oxidationsmittel, wie beispielsweise Chinon,
oder einem anorganischen Oxysäureanhydrid, wie beispielsweise SO2.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugründe,
ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-dialkylsubstituierten Tetrahydro-4,4'-bipyridylen zur
Verfügung zu stellen, die als Ausgangcverbindungen für die Herstellung von Ν,Ν'-dialkylsubstituierten-4,4'-Bipyridiliumsalzen
verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt, durch elektrolytische Reduktion von N-substituierten Pyridiniumsalzen, nachstehend
»monomeres Salz« genannt, N,N'-disubstituierte Tetrahydro-4,4'-bipyridyle, nachstehend »Dimeres«
genannt, herzustellen.
Es ist weiterhin bekannt, das erwünschte Produkt dadurch vor einer Anhäufung in der Elektrolysezone
bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung des monomeren Salzes zu bewahren, daß die elektrolytische
Reduktion in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels durchgeführt
wird. Beispielsweise beschreibt die CH 495988, daß das an der Oberfläche der Elektrode gebildete ölige
Produki gelöst in und durch ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel entfernt wird,
wodurch die Reaktion tatsächlich vorangetrieben werden kann.
Beim Nacharbeiten dieses Verfahrens wurde jedoch gefunden, daß im Hinblick auf Substanzen unbekannter
Zusammensetzung, die an der Oberfläche der Elektrode abgelagert wurden, und der schnellen Herabsetzung
der Stromleistung bei der Bildung des Dimeren, es nicht möglich war, das Verfahren während
einer längeren Zeit fortzusetzen. Als Grund hierfür wird angenommen, daß trotz der Möglichkeit des Lösens
und Entfernens des an der Oberfläche der Elektrode gebildeten Dimeren durch das mit Wasser nicht
mischbare organische Lösungsmittel während des dauernden Kontaktes des im Lösungsmittel gelösten
Dimeren mit der Oberfläche der Elektrode einige unerwünschte Folgereaktionen im Anschluß an die Bildung
des Dimeren stattfinden und der Effekt der Entfernung des Dimeren von der Elektrodenoberfläche
entscheidend und drastisch herabgemindert wird.
Es wurde ein neues Verfahren gefunden, mit dem die genannten Mangel der bekannten Verfahren überwunden
und die elektrolytische Reaktion während einer längeren Zeitspanne stabil fortgesetzt werden
kann. Dieses Verfahren gemäß der Erfindung zur
Herstellung von Ν,Ν'-dialkylsubstituierten Tetrahydro-4,4'-bipyridylen
mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest durch elektrolyiische Dimerisation der entsprechend
N-alkylsubstituierten Pyridiniumsalze in einer elektronischen Zelle, die eine Anode, eine Kathode ΐ
und mindestens ein zwischen Anode und Kathode in der Kathodenkammer angeordnetes Diaphragma aufweist,
ist dadurch gekennzeichnet, daß
a) ein wäßriger, ein entsprechend N-alkylsubstituiertes
Pyridiniumsalz enthaltender Katholyt i<> durch die elektrolytische Zelle strömt, welche
über einen einen Übergang und eine Einspeisung aufweisender Umlauf mit einem außerhalb der
Zelle angeordneten Extraktor in Verbindung steht, wehrend elektrischer Strom zwischen is
Anode und Kathode fließt, wobei ein dem genannten N-alkylsubstituierten Pyridiniumsalz
entsprechendes Ν,Ν'-dialkylsubstituiertes Tetrahydro-4,4'-bipyridyl
an der Oberfläche der Kathode gebildet und gleichzeitig von der Oberfläche der Kathode in den durch die Zelle fließenden
wäßrigen Katholyten entfernt wird,
b) der das Bipyridil enthaltende wäßrige Katholyt durch den Übergang zum Extraktor überführt,
mit einem mit Wasser nicht mischbaren organisehen Lösungsmittel in Berührung gebracht und
das Bipyridil in das organische Lösungsmittel extrahiert wird,
c) die wäßrige von der organischen Phase abgetrennt wird,
d) die abgetrennte wäßrige Phase allein zu der Zelle durch die Einspeisung zurückgeführt wird und
e) die Stufen a) bis d) kontinuierlich wiederholt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann char- r> genweise oder kontinuierlich durchgeführt werden,
indem das Ausgangsmaterial, d. h. das monomere Salz, kontinuierlich oder schrittweise zugeführt wird.
Entsprechend dem Verfahren gemäß der Erfindung kann der Kontakt des gebildeten Dimeren mit der
Oberfläche der Kathode entscheidend eingeschränkt werden, und damit kann Auftreten von Folgereaktionen
des gebildeten Dimeren tatsächlich verhindert werden. Dementsprechend ist es beim Verfahren gemäß
der Erfindung möglich, die elektroiytische Reak- 4 >
tion für eine lange Zeitspanne stabil fortzuführen. Beim Verfahren gemäßt der Erfindung dürfte die
Entfernung des an der Oberfläche der Elektrode gebildeten öligen Produktes in den Katholyten hauptsächlich
auf die Scherkräfte zurückzuführen sein, die durch die schnelle Strömung des wäßrigen Katholyten
ausgelöst werden. Außerdem ist es denkbar, daß die Löslichkeit des öligen Produktes in Wasser dadurch
gesteigert werden kann, daß das N-alkylsubstiiuierte
Pyridiniumsalz als ein oberflächenaktives Mittel wirkt.
Die Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung sind der nachstehenden
ausführlichen Beschreibung im Zusammenhang mit den Zeichnungen zu entnehmen, wobei
Fig. 1 eine schematische Ansicht des Systems dar- t>o
stellt, die eine Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung zeigt, bei der eine Zweikammerelektrolysezelle
verwendet wird;
Fig. 2 eine schematische Ansicht des Systems darstellt, die eine andere Variante des Verfahrens gemäß tr>
der Erfindung zeigt, bei der eine Dreikammerelektrolysezelle verwendet wird;
Fig. 3 eine schematische Ansicht des Systems darstellt, die noch eine andere Variante des Verfahrens
gemäß der Erfindung zeigt, bei der eine Zweikammerelektrolysezelle
verwendet wird und außerdem ein Anolyt zirkuliert;
Fig. 4 eine schematische Ansicht des gleichen Systems
entsprechend Fig. 2 darstellt, jedoch mit mehr Einzelheiten veranschaulicht.
Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen
näher erläutert. Fig. 1 zeigt ein System, da» zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindungverwendet
wird. Gemäß Fig. 1 umfaßt die elektroiytische Zelle 1 eine Kathodenkammer 2, eine
Anodenkammer 3, ein Diaphragma 4, eine Kathode 5 und Anode 5, eine Einspeisung 7, die mit dem
Übergang T einen Umlauf bildet, einen Katholytumlauf 8, einen Extraktor 9, eine organische Phase 10
und eine wäßrige Phase 11.
Wasser und ein mit Wasser nicht mischbares, das Dimere lösendes organisches Lösungsmittel werden
in den Extraktor eingefüllt, und eine vorbestimmte Menge des monomeren Salzes wird in der wäßrigen
Phase gelöst. Nur diese wäßrige Phase, die das monomere Salz enthält und nachstehend als »wäßriger Katholyt«
oder lediglich als »Katholyt« bezeichnet wird, wird kontinuierlich in die Kathodenkammer 2 durch
die Einspeisung 7 über den Kathodenumlaut 8 eingegeben. Dieser Katholyt wird kontinuierlich am Auslaß
der Kathodenkammer abgezogen und zum Extraktor 9 durch den Übergang T zurückgeführt. Wird eine
vorbestimmte Spannung zwischen Anode und Kathode angelegt, während der wäßrige Katholyt umläuft,
so fließt ein entsprechender Strom zwischen den beiden Elektroden, und während der wäßrige Katholyt
durch die Kathodenkammer fließt, wird ein Teil des im Katholyten gelösten monomeren Salzes der
Elektrolyse unterworfen. Obgleich das gebildete Dimere die Eigenschaft hat, an der metallischen Oberfläche
der Elektrode zu haften, wird durch de;i wäßrigen Katholyten, der mit Energie entlang der
Oberfläche der Elektrode entlang fließt, das Dimere leicht von der Oberfläche der Elektrode entfernt. Das
Dimere wird dann zusammen mit dem Katholyten zum Extraktor überführt. Im Extraktor wird das Dimere
durch das Extraktionslösungsmittel extrahiert. Unter kontinuierlicher Wiederholung der vorgenannten
Verfahrensstufen wird das monomere Salz im Katholyten allmählich in das Dimere überführt.
Ist die lineare Geschwindigkeit des längs der Kathodenoberfläche fließenden wäßrigen Katholyten zu
niedrig, wird der Grad der Entfernung des Produktes von der Kathodenoberfläche gemindert, wobei das
Produkt an der Kathodenoberfläche abgelagert wird unter gleichzeitiger Herabsetzung des Wirkungsgrades
der Elektrolyse. Die lineare Geschwindigkeit des wäßrigen Katholyten, die für eine wirkungsvolle
Elektrolysenführung notwendig ist, variiert in Abhängigkeit von der zugeführten Elektrizitätsinenge, doch
fließt bevorzugt bei Durchführung der Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,1 bis 30 A/dm2 der wäßrige
Katholyt mit einer linearen Geschwindigkeit von mindestens 0,1 m/Sekunde. Der obere Grenzwert der linearen
Geschwindigkeit ist nicht besonders kritisch, doch liegt er praktisch bei 10 m/Sekunde. Obwohl es
technisch möglich ist, daß der wäßrige Katholyt mit einer linearen Geschwindigkeit von mehr als 10 m/
Sekunde fließt, wird es nicht bevorzugt, derart hohe lineare Geschwindigkeiten anzuwenden, da der An-
stieg des Flüssigkeitsdruckes im Inneren der Elektrolysezelle nicht nur eine hohe Druckfestigkeit der Teile
der Elektrolysezelle, wie beispielsweise die des Diaphragmas erfordert, sondern auch eine gegenüber hohem
Druck widerstandsfähige Umlaufpumpe erforderlich macht, und weil darüber hinaus die Elektrolyseleistung
über eine bestimmte lineare Geschwindigkeit hinaus nicht mehr zu steigern ist. Die bevorzugte
lineare Geschwindigkeit liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 0,3 und 5 m/Sekunde.
Das Extraktionslösungsmittel kann gegebenenfalls im wäßrigen Katholyten gelöst sein. Die Menge des
im wäßrigen Katholyten enthaltenen Extraktionslösungsmittels ist abhängig von der Art des verwendeten
Lösungsmittels, doch sind die erhaltenen Ergebnisse um so besser, je kleiner die Menge des enthaltenen
Lösungsmittels ist. Es ist jedoch zu bemerken, daß erfindungsgemäß auch Extraktionslösungsmittel ohne
Schwierigkeiten verwendet werden können, die eine Wasserlöslichkeit von 0,1 bis 5% besitzen. Wird jedoch
ein organisches Lösungsmittel, das in dem wäßrigen Katholyten mit einer Konzentration von mehr
als etwa H) Gew.-% gelöst ist, verwendet, so sind die erhaltenen Ergebnisse außerordentlich schlecht. Der
Grund hierfür dürfte im nachstehenden liegen.
Das Reaktionsprodukt wird gelöst und enthält in dem vom Extraktor zu der Zelle zurückgeführten
wäßrigen Katholyten nach der Extraktion mindestens eine Extraktionsgleichgewichtskonzentration. Wird
jedoch ein Lösungsmittel mit einer höheren Wasserlöslichkeit verwendet, so wird die Löslichkeit des Reaktionsproduktes
im wäßrigen Katholyten gesteigert und damit eine größere Menge des im wäßrigen Katholyten
enthaltenen Reaktionsproduktes vom Extrakior zu der Zelle zurückgeführt. Demzufolge ist
eine beträchtliche Menge des Reaktionsproduktes stets an der Oberfläche der Elektrode vorhanden^ so
daß unerwünschte Folgereaktionen des Reaktionsproduktes auftreten können, wobei die gebildeten
Nebenprodukte auf der Oberfläche der Elektrode Kbgeschieden
werden und zu einer ungünstigen Oberflächenbeschaffenheit der Elektrode führen.
In der oben beschriebenen Ausführungsform veranlaßt das Diaphragma 4 nicht nur das Anion des monomeren
Salzes, in die Anodenkammer zu wandern, so daß das Anion aus dem wäßrigen Katholyten entfernt
wird, sondern verhindert auch, daß das gebildete Dimere in die Anodenkammer diffundiert, so daß
keine Reaktionsprodukte infolge eines Kontaktes mit der Anode gebildet werden.
Monomere Salze, die erfindungsgemäß elektrolytisch dimcrisiert werden, sind N-(C1 bis C5)AlkyIpyridiniumsalze,
wie beispielsweise N-Methylpyridiniumsalze,
N-Äthylpyridiniumsalze, N-n- und -iso-Propylpyridiniumsalze,
N-n-, -iso-, -see- und -tert.-Butylpyridiniumsalze und N-n-, -iso-, -sec-, -act.- und
-tert.-Amylpyridiniumsalze. Als Anionen der obengenannten
N-Alkylpyridiniumsalze sind beispielsweise
zu nennen: Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Sulfat. Benzolsulfonat, C1 bis C30-Alkylsulfonat, Trifluormethansulfonat,
Methylsulfat, Benzoat, Acetat, Citrat. Lactat, Fumarat, Malat, Maleat, Salicylat, Succinat,
Trichloracetat, Phosphat, Cyanid, Thiocyanat, Nitrat, Carbonat, Fluorsilikat und Tetrafluorborat.
Ein Halogenid, wie beispielsweise ein Chlorid- oder Bromidion, ein Sulfat- oder Methlysulfation sind als
Anionen besonders bevorzugt. Beispielsweise kann N-Methylpyridiniumchlorid hergestellt werden durch
Umsetzung zwischen Pyridin und Methylchlorid. Ein N-Methylpyridiniumsalz mit einem anderen Anion
als oben beschrieben kann beispielsweise hergestellt werden, indem es an einem Kationenaustauschcr
adsorbiert und mit einer Säure behandelt wird, die das obenerwähnte Anion aufweist, unter Gewinnung des
gebildeten N-Methylpyridiniumsalzes.
Das N-alkylsubstituierte Pyridiniumsalz kann dem
wäßrigen Katholyten in fester Form oder in wäßriger Lösung zugegeben werden. Bevorzugt sollte die Reinheit
des als Ausgangsmaterial verwendeten monomeren Salzes so hoch wie möglich sein. Wenn Verunreinigungen,
wie Methanol oder aromatische Nitroverbindungen, in dem Ausgangsmaterial vorliegen, die
mit dem gebildeten Ν,Ν'-dialkylsubst. Tetrahydro-4,4'-bipyridyl
reagieren können, wird die Elektrolyse in erheblichem Umfange nachteilig beeinflußt.
Als organische Lösungsmittel, die als Extraktionslösungsmittel bei der Durchführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise zu nennen: gesättigte Kohlenwasserstoffe,
wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Isopentan, Isohexan, Isoheptan.
Isooctan, Petroläther und Kerosin; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Cyclohexan und 1,3-Cyclohexadien; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Propylbenzol Methyläthylbenzole, Styrol, Cumol, Hemimellitol, Pseudocumol
und Mesitylen; halogenierte aromatische Verbindungen, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Chlortoluole,
Brombenzol und Fluorbenzol; aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin,
Dimethylanilin, Diäthylaniline, Toluidine und Chloraniline; aromatische Cyanoverbindungen, wie Benzonitril;
Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther. Di-n-hexyläther, Methylphenyläther,
Äthylphenyläther, Äthylbenzyläther, Furan und 2-Methylfuran; mit Wasser nicht mischbare Alkohole
mit 4 oder mehr C-Atomen, wie Butylalkoholc, Amylalkohole. Heptanole und Hexanole sowie
Amine, wie Triäthylamin und Triamylamine. Diese können allein oder als Mischung verwendet werden.
Diese organischen Lösungsmittel sind geeignet, das Dimere zu lösen und sind in Wasser nicht mischbar,
so daß jedes von ihnen als Extraktionslösungsmittel verwendet werden kann. Von diesen organischen Lösungsmitteln
werden aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole und Äthylbenzol, halogenierte
aromatische Verbindungen, wie Chlorbenzol, und gesättigte Kettenkohlenwasserstoffe, wie n-Hexan
und Isooctan, bevorzugt. Als »mit Wasser nicht mischbar« wird ein Lösungsmittel verstanden, das in
Wasser unlöslich ist, falls es löslich ist, nur bis zu einer Konzentration von K) Gew.-% oder weniger löslich
ist.
Erfindungsgemäß kann die Extraktion unter Verwendung jedes bekannten Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktors
durchgeführt werden, wie beispielsweise Drehscheibenkolonnen, Quer-Gegenstrom-Zentrifugalextraktoren,
Füllkörperkolonnen, Sprühtürmen, Siebbödenkolonnen, Kolonnen mit Umlenkblechen und Mischer-Abscheidern.
Anschließend wird der bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Elektrodenwerkstoff
beschrieben. Als Kathode können metallische Werkstoffe mit einer hohen Wasserstoff-Überspannung
verwendet werden, beispielsweise Blei,
Quecksilber, Kupfer sowie Legierungen, die mindestens eines dieser Metalle als Hauptkomponente enthalten,
beispielsweise Blei-Tellur-Legierungen, Blei-Silber-Legierungen, Blei-Zinn-Legierungen und
Blei-Kupfer-Legierungen. Für die Anode können elektrisch leitende Werkstoffe, die gegenüber der
korrodierenden Wirkung des Elektrolyten beständig sind, verwendet werden, beispielsweise Platin, Kohlenstoff,
Nickel, Titan und rostfreier Stahl.
Die Oberflächenbeschaffenheit der Kathode ist erfindungsgemäß eine der besonders wichtigen Faktoren.
Um gute Ergebnisse zu erhalten, ist es erforderlich, die Kathodenoberfläche stets sauber und eben
zu halten. Wenn diese Anforderungen der Oberflächenbeschaffenheii der Elektrode nicht erfüiii sind,
besteht die Gefahr, daß die angewandte Elektrizitätsmenge zum größten Teil durch die Wasserstoffbildung
verlorengeht. Demzufolge ist der Oberflächenbeschaffenheit der Elektrode besondere Sorgfalt zu widmen.
Als Diaphragmen zur Aufteilung der Elektrolysezellen können anorganische Membrane, beispielsweise
Asbestmembrane und Glasfilter, verwendet werden, sowie poröse organische Membrane aus Polymerverbindungen,
wie Cellophan, Celluloseacetat, Polyacrylnitril und Polytetrafluoräthylen sowie Ionenaustauscherharzen.
Erfindungsgemäß werden jedoch im Hinblick auf ihre hohe Selektivität gegenüber Ionen insbesondere Ionenaustauschermembrane bevorzugt.
Die Vorteile bei der Verwendung von Ionenaustauschermembranen bestehen darin, daß das Reaktionsprodukt,
d. h. das Dimere, vollkommen vor einer Zersetzung geschützt werden kann, die beispielsweise
durch Chlor oder Sauerstoff ausgelöst wird, die durch anodische Oxidation eines Anions
(CI" oder SO4 :~) des N-alkyl-subst. Pyridiniumsalzes
gebildet werden, und außerdem darin, daß anionische Bestandteile, die beim Fortgang der Elektrolyse in der
Kathodenkammer allmählich angesammelt werden, außerhalb der Dimerisierungszone leicht entfernt
werden können. Darüber hinaus ist es bei Verwendung von Ionenaustauschermembranen möglich, ungünstige
Verunreinigungen, die in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Monomersalz vorhanden sind,
in der elektrolytischen Dimerisationszone auszuschalten.
Wenn bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung Ionenaustauschermembrane verwendet
werden, werden Art und Zahl der Ionenaustauschermembran und deren Kombination in den Fällen, in
denen die Zahl der Membrane zwei oder mehr beträgt, durch die verschiedenen Versuchsbedingungen bestimmt,
wie beispielsweise durch die Art und die Reinheit des als Ausgangsmaterial verwendeten monomeren
Salzes. Im allgemeinen werden die günstigsten Ergebnisse bei Verwendung von einer bis zu drei
Ionenaustauschermembranen erzielt.
Weist die elektrolytische Zelle zwei Ionenaustauschermembrane auf und ist in eine Kathodenkammer,
eine Anodenkammer und eine Zwischenkammer aufgeteilt, so werden vorzugsweise die Elektrolytlösungen
für die jeweiligen Kammern getrennt zirkuliert und die Elektrolytkonzentration jeder Elektrolytlösung
auf einen bestimmten konstanten Wert einreguliert, indem verbrauchter Elektrolyt entfernt oder frischer
Elektrolyt zugeführt wird. Beispielsweise wird, wenn eine Anionenaustauschermembran und eine
Kationenaustauschermembran auf der Kathodenseite
bzw. der Anodenseite angeordnet ist und das N-alkylsubst. Pyridiniumsalz in den Katholyten eingeführt
wird, ein Anion des N-alkylsubst. Pyridiniumsalzes, beispielsweise das Chloridion, durch Elektrolyse
durch die Anionenaustauschermembran in die Zwischenkammer überführt und darin gesammelt, während
das durch elektrolytische Dimei isation gebildete Ν,Ν'-dialkylsubst. Tetrahydro-4,4'-bipyridyl durch
Extraktion außerhalb der Reaktionszone entfernt wird. Wenn andererseits beispielsweise ein Alkalielektrolyt,
wie beispielsweise Natriumhydroxid, als Anolyt verwendet wird, so wird das Alkaliion, beispielsweise
das Natriumion, durch die Kationenaustauschermembran in die Zwischenkammer überführt,
während das OH-Ion an der Anode unter Sauerstoffbildung oxidiert wird. In der Zwischenkammer reagiert
das Nalriumion beispielsweise mit dem Chloridion unter Bildung von Natriumchlorid. Demzufolge
steigt die Konzentration an Natriumchlorid in der Zwischenkammerflüssigkeit während der Durchführung
der Elektrolyse an. Es wird deshalb vorzugsweise die Zwischenkammerflüssigkeit nach und nach durch
Wasser ersetzt und dadurch Natriumchlorid entfernt, um die Natriumchloridkonzentration konstant zu halten.
Wird andererseits Natriumhydroxid im Anolyten verbraucht, so wird vorzugsweise Natriumhydroxid
nach und nach in den Anolyten eingeführt.
Als bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung einzusetzende Elektrolyte können beispielsweise
Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Ammoniumhydroxid;
Metallsalze, wie Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumfluorid, Lithiumsulfat, Lithiumphosphat.
Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumsulfat, Kaliumphosphat, Natriumchlorid, Natriumbromid,
Natriumfluorid, Natriumsulfat, Natriumphosphat, Calciumchlorid, Calciumbromid, Kupfersulfate,
Aluminiumsulfat und Natriumnitrat sowie Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat,
verwendet werden. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet
werden. Von diesen Elektrolyten werden Natriumhydroxid, Natriumchlorid und Natriumsulfat besonders
bevorzugt.
Eine Reihe von Varianten bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung unter Verwendung
der Ionenaustauschermembrane sind möglich, doch haben viele Faktoren, wie Stromausbeute und
Widerstand der Ionenaustauschermembran gegenüber den Gasen, die gebildet werden, entscheidenden
Einfluß bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung und müssen in Betracht gezogen werden.
Unter diesem Gesichtspunkt besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform der elektrolytischen
Dimerisation gemäß der Erfindung, darin, daß
der wäßrige Katholyt konstant mit dem N-alkylsubst. Pyridiniumsalz und die Anodenkammer konstant
mit einem Alkali beschickt wird, und das Salz, das in der Zwischenkammer durch Neutralisation zwischen
dem Anion des N-alkylsubst. Pyridiniumsalzes, eingewandert aus der Kathodenkammer, und dem
Kation des genannten Alkalis, eingewandert aus der Anodenkammer, gebildet wird, konstant aus dieser
Zwischenkammer entfernt wird.
Diese bevorzugte Ausführungsform gemäß der Erfindung wird beispielsweise gemäß dem System, wie
es in Fig. 4 dargestellt ist, angewandt. In Fig. 4 wird eine elektrolytische Zelle 42 mit einem Mischer 43,
einem Absetzbehälter 44, einem Katholyt-Reservoir
45, einem Reservoir 46 für eine Zwischenkammerflüssigkeit und einem Reservoir 47 für einen Anolyten
beschrieben, die einen Alkalieinlaß 48, einen Auslaß 49 für die Zwischenkammerflüssigkeit, einen Wassereinlaß
50, einen Einlaß 51 für das Extraktionslösungsmittel und einen Auslaß 52 für das Reaktionsprodukt
aufweist. Die Anodenkammer 53 ist in Reihe mit dem Anolytreservoir 47 und der Umwälzpumpe für den
Umlauf geschaltet. Die Zwischenkammer 54 ist in Reihe mit dem Reservoir 46 für die Zwischenkammerflüssigkeit
und mit der Umwälzpumpe für den Umlauf geschaltet. Mit diesen Anordnungen können
die Elektrolyte in der Anodenkammer und der Zwischenkammer individuell während der Elektrolyse
umgewälzt werden. Der wäßrige Kathoiyt, der die Kathodenkammer
55 verläßt, wird in dem Mischer 43 der Produktextraktion unterworfen, in dem Abscheider
44 von dem Extrakt getrennt und über das Katholytreservoir 45 in die Kathodenkammer 55 zurückgeführt.
Ein Teil des Extraktes wird in den Mischer 43 zurückgeführt, während der restliche Teil des Extraktes
kontinuierlich am Produktauslaß 52 abgezogen wird. Während Alkali kontinuierlich an dem Alkalieinlaß
48 in das Anolytreservoir 47 eingeführt wirJ, wird das N-alkylsubst. Pyridiniumsalz kontinuierlich
durch den Einlaß 56 in das Katholytreservoir 45 eingeführt, während die wäßrige Lösung des in der Zwischenkammei
gebildeten Salzes kontinuierlich aus dem Reservoir 46 der Zwischenkammerflüssigkeit
abgezogen wird, wodurch die Anforderungen eines Materialausgleiches erfüllt werden können. Die
Ströme der einzelnen Elektrolyte durch die Anodenkammer 53, die Zwischenkammer 54 und die Kathodenkammer
55 sind vorzugsweise gleich. Demzufolge können die Elektrolytströme in den obengenannten
Kammern vorzugsweise angemessen geregelt werden, indem optimale Bedingungen hinsichtlich der Zahl,
der Größe, der Form und der Anordnung der öffnungen in den Flüssigkeitsein- und -auslassen der Kammern
gewählt werden.
Die Verwendung einer wäßrigen Lösung von N-Methylpyridiniumchlorid
als wäßriger Kathoiyt bei der Durchführung dieser bevorzugten Ausführungsform der elektrolytischen Dimerisation gemäß der Erfindung
wird nachstehend im einzelnen erläutert. Das N-Methylpyridiniumkation in der wäßrigen Lösung
bindet ein Elektron auf der Oberfläche der Kathode und wird dimerisiert unter Bildung von N,N'-Dimethyltetrahydro-4,4'-bipyridyl.
Obwohl dieses Bipyridyl im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und dazu
neigt, an der Oberfläche der Kathode zu haften, wird es tatsächlich von dieser Oberfläche entfernt durch
den Umlauf durch die Kathodenkammer und Einführung, zusammen mit dem Katholyten, in den Extraktor,
wo das Bipyridyl in das Extraktionslösungsmittel extrahiert wird.
Die bevorzugte Konzentration von N-Methylpyridiniumchlorid
in dem wäßrigen Katholyten kann im allgemeinen zwischen 0,1 und 2 Mol/Liter betragen,
insbesondere 0,5 bis 1 Mol/Liter. Liegt die Konzentration über 2 Mol/Liter, so ist zwar die während der
Elektrolyse gebildete Wasserstoffmenge gering, doch ist die Produktausbeute niedrig. Ist andererseits die
Konzentration zu niedrig, vor allem niedriger als 0,1 Mol/Liter, so ist die Ausbeute zwar hoch, doch
ist die Menge des gebildeten Wasserstoffs zu groß. Die obenerwähnte bevorzugte Konzentration wird im
allgemeinen nicht nur bei der sogenannten kontinuierlichen Verfahrensführung, sonder gleichermaßen
auch bei der chargenweisen Durchführung des Verfahrens angewandt, unabhängig von der Art des mo-'
nomeren Salzes.
Die Konzentration des N-Methylpyridiniumchlorids
im wäßrigen Katholyten wird durch kontinuierliche Zuführung frischen N-Methylpyridiniumchlorids
in einer dem Verbrauch des N-Methylpyridiniumkat-
i« ions entsprechenden Menge konstant gehalten. Das
Anion des N-Methylpyridiniumchlorids, nämlich das Chlondion, wandert durch die Anionenaustauschermembran
in die Zwischenkammer, wo es mit dem Alkalikation, das aus der Anodenkammer in die Zwi-
i"> schenkammer hineinwandert, unter Bildung des
Salzes reagier!. Da die Saizkoiizeritratiuii in der Zwischenkammer
allmählich mit dem Fortgang der Elekti .ilyse ansteigt, kann die Konzentration vorzugsweise
konstant gehalten werden, indem die Flüssigkeit der
-Ι' Zwischenkammer kontinuierlich durch Wasser ersetzt
wird. Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich,
- erreicht das Chloridanion nicht die Anode, so daß die Bildung von molekularem Chlor nicht auftritt. Sollte
dies doch geschehen, so tritt im Hinblick auf die hohe
-'") Widerstandsfähigkeit der auf der Anodenseite angeordneten Kationenaustauschermembran gegenüber
molekularem Chlor keine Zerstörung der Membran ein. Da das Alkalikation des der Anodenkammer zugeführten
Alkalis durch die Kationenaustauscher-
K) membran in die Zwischenkammer wandert, wird das
verbleibende OH-Ion an der Anode unter Sauerstoffbildung oxidiert. Infolge der hohen Widerstandsfähigkeit
der an der Anodenseite angeordneten Kationenaustauschermembran gegenüber Sauerstoff im status
nascendi findet gleichermaßen keine Zerstörung der Membran statt.
Da das das N-alkylsubst. Pyridiniumsalz direkt bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens
gemäß der Erfindung in den wäßrigen Katholyten eingeführt wird, kann seine Konzentration im Katholyten
optimal auf ein hohes Niveau von beispielsweise etwa 1 Mol/Liter angehoben werden, wodurch der elektrische
Widerstand der Kathodenkammer reduziert werden kann, und die eingeschränkte Stromdichte der
Kationenaustauschermembran, die im Vergleich zu der Anionenaustauschermembran niedrig ist, beeinflußt
nicht die Elektrolysegeschwindigkeit, üo daß die Elektrolyse bei einer hohen Stromdichte durchgeführt
werden kann. Andere Vorteile der direkten kontinuierlichen Zuführung des N-alkylsubst. Pyridiniumsalzes
in den Katholyten bestehen darin, daß im Hinblick darauf, daß das N-alkylsubst. Pyridiniumkation nicht
durch die Kationenaustauschermembran hindurchgeht, die Membranspannung auf ein niedriges Niveau
einreguliert und damit die Elektrolysekosten herabgesetzt werden können, während die Stromausbeute
bei der Herstellung des Ν,Ν'-dialkylsubst. Tetrahydro-4,4'-bipyridil
gesteigert werden kann.
Bei der elektrolytischen Dimerisation des N-alkyl-
ho subst. Pyridiniumsalzes gemäß dieser bevorzugten
Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindungwerden die ionischen Anteile, beispielsweise das
N-alkylsubst. Pyridiniumkation und das Kation anderer Elektrolyte, wie beispielsweise das Natriumion,
b5 weder in der Anodenkammer, der Zwischenkammer
noch der Kathodenkammer gemischt, und demzufolge kann die Trennung und die Entfernung der einzelnen
Elektrolyseprodukte sehr leicht erfolgen.
Wie oben erläutert, kann bei der elektrolytischen Dimerisation des N-subst. Pyridiniumsalzes gemäß
der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nicht nur die Herstellung des Ν,Ν'-dialkylsubst. Tetrahydro-4,4'-bipyridyls
in hoher Ausbeute erfolgen, sondern es kann gleichermaßen eine stabile kontinuierliche
Verfahrensführung während einer langen Zeitspanne ohne Zerstörung der Ionenaustauschermembran
erfolgen.
Wird das Verfahren gemäß der Erfindung in einem industriellen Ausmaß durchgeführt, indem das als
Ausgangsmaterial verwendete monomere Salz kontinuierlich dem Katholyten zugeführt und das Reaktionsprodukt
kontinuierlich durch Lösen in dem Extraktionslösungsmittel entfernt wird, so kann die
Durchführung der elektrolytischen Dimerisation während einer langen Zeitspanne kontinuierlich stabil
gehalten werden.
Eine elektrolytische Zelle mit einem Platinnetz als Anode und einer Bleiplatte mit einer tatsächlichen
Elektrodenfläche von 2 cm X 20 cm als Kathode wurde mittels einer Anionenaustauschermembran auf
der Anodenseite und einer Kationenaustauschermembran auf der Kathodenseite unter Bildung einer
Anodenkammer mit einer Kammerbreite von 4 mm, einer Zwischenkammer mit einer Kammerbreite von
15 mm und einer Kathodenkammer mit einer Kammerbreite
von 1 mm aufgeteilt. Diese elektrolytische Zelle wurde mit einem Extraktor und Flüssigkeitsreservoiren
entsprechend Fig. 3 verbunden. In Fig. 2 ist mit 17 die elektrolytische Zelle, mit 18 die Anodenkammer,
mit 19 die Zwischenkammer, mit 20 die Kathodenkammer, mit 21 die Anionenaustauschermembran
und mit 22 die Kationenaustauschermembran bezeichnet, während 23 den Extraktor, 24 ein
Extraktionslösungsmittel, 25 den wäßrigen Katholyten, 26 das Anolyt-Reservoir und 27 das Reservoir
für die Zwischenkammerflüssigkeit bezeichnet. Flüssigkeitsumwälzpumpen sind mit 28, 29 und 30 bezeichnet.
500 ml einer 1-n-wäßrigen Lösung von N-Methylpyridiniumsulfat
wurden in das Reservoir 27 der Zwischenkammerflüssigkeit eingeführt, während 300 ml
einer 0,1-n-wäßrigen Lösung von N-Methylpyridiniumsulfat
und 300 ml η-Hexan in den Extraktor 23 gegeben wurden. Weiterhin wurde eine l-n-wäßrige
Lösung von Natriumsulfat in das Anolyt-Reservoir 26 eingefüllt. Diese wäßrigen Lösungen wurden mittels
der Umwälzpumpen 28, 29 und 30 umgewälzt. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Katholyten durch
Extraktion im Extraktor entfernt, und nur die wäßrige Phase der unteren Schicht im Extraktor wurde mit
einer linearen Geschwindigkeit von 0,5 m/Sekunde in der Kathodenkammer umgewälzt. Die lineare Geschwindigkeit
sowohl des Anolyten als auch der Zwischenkammerflüssigkeit betrug in der Anodenkammer
und der Zwischenkammer jeweils 0,1 m/Sekunde.
Während des Umlaufes des Anolyten, der Zwischenkammerflüssigkeit und des Katholyten floß ein
elektrischer Strom von 7 Ampere/dm2 zwischen den Elektroden. Der pH-Wert des wäßrigen Katholyten
betrug etwa 7 gerade zu Beginn des elektrischen Stromflusses, stieg jedoch auf etwa 13 innerhalb einiger
Minuten, und dieser pH-Wert änderte sich nicht bis zum Ende der Elektrolyse. Die Spannung zwischen
den Elektroden betrug etwa 10 Volt zu Beginn der Elektrolyse, fiel jedoch allmählich und betrug 7,8 Volt
am Ende der Elektrolyse. Während die Ausgangslösung des monomeren Salzes kontinuierlich in die Zwi-
' schenkammer eingegeben wurde, wurde die gesamte
n-Hexan-Schicht im Extn»ktor durch 300 ml frischen n-Hexans5 Stunden nach dem Beginn der Elektrolyse
ersetzt, und die Elektrolyse wurde für weitere 5 Stunden fortgesetzt.
ι» Nach Beendigung der Elektrolyse wurde das im n-Hexan gelöste erhaltene Dimere durch kernmagnetische
Resonanzanalyse analysiert. Es wurde gefunden, daß 61,7% der insgesamt zum Einsatz gekommenen
Elektrizitätsmenge für die Bildung des Dimeren aus-■>
genutzt worden waren. Für die Wasserstoff menge, die während der Elektrolyse entstanden war, waren
37,4% der insgesamt zur Anwendung gekommenen Elektrizitätsmenge verbraucht worden. Die Ausbeute
betrug 90,2%, bezogen auf das umgesetzte monomere
-'ti Salz.
Unter Verwendung des gleichen in Beispie! 1 beschriebenen
Elektrolysesystems wurde die Elektro-
-'■> lyse in der gleichen Weise, wie in Beispie! 1 beschrieben,
durchgeführt mit der Ausnahme, daß N-Methylpyridiniumchlorid
anstelle von N-Methylpyridiniumsulfat verwendet wurde. 59,4% der insgesamt zur
Anwendung kommenden Elektrizitätsmenge wurde
i<> für die Dimerisation und 39,2% für die Wasserstoffbildung
verbraucht. Die Ausbeute betrug 89,4%, bezogen auf das verbrauchte monomere Salz.
)r) In dem in Beispiel 1 beschriebenen System wurde
eine Kationenaustauschermembran als Membran zur Abtrennung von Anoden- und Zwischenkammer und
eine Anionenaustauschermembran als Membran zur Abtrennung von Zwischen- und Kathodenkammer
verwendet. Eine 1-n-wäßrige Lösung von N-Methylpyridiniumchlorid
als monomeres Ausgangssalz wurde direkt in die Kathodenkammer eingeführt. 300 ml einer 1-n-wäßrigen Lösung von N-Methylpyridiniumchlorid
und 300 ml Diäthyläther wurden in den Extraktor 23 eingefüllt, während 300 ml einer 1-n-wäßrigen
Lösung Natriumsulfat sowohl in das Anolyt-Reservoir 26 als auch in das Reservoir 27 der Zwischenkammerflüssigkeit
eingegeben wurden. Diese Lösungen wurden mittels der Umwälzpumpen 28, 29 und 30 umgewälzt, und die Elektrolyse wurde in der
gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Menge des während einer lOstündigen
Elektrolyse erhaltenen Dimeren entsprach 58,6% der Gesamtmenge der zugeführten Elektrizität, und die
Menge der für die Wasserstoffbildung verbrauchten Elektrizität betrug 41,0%, der insgesamt zur Anwendunggekommenen
Elektrizitätsmenge. Die Ausbeute betrug 92,4%, bezogen auf das verbrauchte monomere
Salz.
Eine elektrolytische Zelle mit einem Platinnetz als Anode und einer Bleiplatte mit einer tatsächlichen
Elektrodenfläche von 2 cm X 20 cm als Kathode b5 wurde durch eine Kationenaustauschermembran unter
Bildung einer Anoden- und einer Kathodenkammer getrennt und dann mit einem Anolyt-Reservoir
und einem Extraktor verbunden, die beide außerhalb
der elektroiytischen Zelle, wie in Fig. 3 dargestellt,
angeordnet waren. In Fig. 3 bedeutet 31 die elektro-Iytische Zelle, 32 die Kaiionenaustauschermembran,
33 die Anodenkamiuer und 34 die Kathodenkammer, während 35 den Extraktor, 36 das Extraktionslösungsmittel,
37 den wäßrigen Katholyten, 38 den Anolyt-Reservoir und 39 den Anolyten bezeichnen.
Die Bezugsziffern 40 und 41 kennzeichnen Flüssigkeitsumwälzpumpen.
500 ml einer 1-n-wäßrigen Lösung von N-Methylpyridiniumsulfat
wurden in das Anolyt-Reservoir 38 und 300 ml einer 0,1-η-wäßrigen Lösung von N-Methylpyridiniumsulfat
und 300 ml η-Hexan wurden in den Extraktor 35 gegeben. Der Anolyt wurde dann
zwischen dem Anolyt-Reservoir und der Anodenkammer mittels der Umwälzpumpe 40 bei einer linearen
Geschwindigkeit von 0,1 m/Sekunde in der Anodenkammer umgewälzt, während der Katholyt
zwischen dem Extraktor und der Kathodenkammer mittels der Umwälzpumpe 41 mit einer linearen Geschwindigkeit
in der Kathodenkammer von 0,5 m/Sekunde umgewälzt wurde. Während die Flüssigkeiten
umgewälzt wurden, floß ein elektrischer Strom von 2,8 Ampere zwischen den Elektroden. Nach dem Beginn
der Einführung des elektrischen Stroms wurde N-Methylpyridiniumsulfat kontinuierlich nach und
nach dem Anolyt-Reservoir zugeführt, um das verbrauchte monomere Salz aufzufrischen, und es wurden
1 (K) ml des das Dimere enthaltenden η-Hexan abgezogen und durch 100 ml frischen η-Hexan, jeweils
2 Stunden nach dem Beginn drr Elektrolyse, ersetzt. Die Elektrolyse konnte 10 Stunden durchgeführt
werden.
Nach Beendigung der Elektrolyse wurde das gebildefe und in η-Hexan gelöste Dimere unter Verwendung
der NMR-Analysevorrichtung analysiert. Es
wurde gefunden, daß 62,4% der insgesamt angewandten Elektrizitätsmenge für die Bildung des Dimeren
und 37,1% für die Wasserstoffbildung verbraucht worden waren. Die Ausbeute betrug 93.8%,
bezogen auf das verbrauchte monomere Salz.
Unter Bezugnahme auf Fig. 4 wurde eine elektrolytische Zelle mit einem Platinnetz als Anode und einer
Platte aus einer im wesentlichen aus Blei und 0.5 Gew.-'f Tellur bestehenden Legierung als Kathode
mit einer tatsächlichen Elektrodenfläche von 2 cm x 20 cm durch eine Anionenaustauschermembran
auf der Kathodenseite und einer Kationenaustauschermembran auf der Anodenseite in eine Krthodcnkanimcr
55 mit einer Kammerbreite von 1 mm. eine Zwischenkammer 54 mit einer Kammerbreite
von 15 mm und eine Anodenkammer 53 mit einer Kammerbreite von 4 mm aufgeteilt. Diese Kammern
waren jeweils mit einem Extraktor und/oder einem Flüssigkeitsrcscrvoir über Umlaufleitungen mit Umwälzpumpen,
wie in Fig. 4 gezeigt, verbunden.
3(H) ml einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid mit einer Konzentration von 1 Mol/Liter, 300 ml einer
1-n-wäßrigen Lösung von N-Methylpyridiniumchlorid mit einer Konzentration von 1 Mol/Liter wurden
in das Zwischenkammerflüssigkeitsreservoir 46, das Anolyt-Reservoir 47 bzw. das Katholyt-Reservoir
45 eingefüllt. Diese wäßrigen Lösungen wurden mittels der Umwälzpumpen derart umgewalzt, daß die
linearen Geschwindigkeiten jeweils 0,1 m/Sekunde in der Zwischenkammer 54. (I. I m'Sekunde in der Anodenkammer
53 und 0,8 m/Sekunde in der Kathodenkammer 55 betrugen. Wie in Fig. 4 dargestellt, wurden
1500 ml Toluol in die untere Schicht des Abscheiders 44 gegeben und zwischen dem Abscheider
44 und dem Mixer 43 mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Minute mittels einer das Extraktionslösungsmittel
umwälzenden Pumpe umgewälzt. Während die Lösungen in dieser Weise umgewälzt wurden,
floß ein elektrischer Strom zwischen den Elektroder
ic mit einer Stromdichte von 10 A/dm2. Im Laufe dei
Zeit wurde das N-Methylpyridiniumchlorid im Katholyten nach und nach in N.N'-Dimethyltetrahydro-4,4'-bipyridil
umgewandelt, das in das Extraktionslösungsmittel überführt wurde. Entsprechend wurde
eine wäßrige Lösung von N-Methylpyridiniumchlorid in einer Konzentration von 3,1 Mol/Liter kontinuierlich
dem Katholyt-Reservoir zugeführt, so daß die Konzentration an N-Methylpyridiniumchlorid im Katholyten
bei 1 Mol/Liter aufrechterhalten wurde. An-
2i> dererseits wurde eine 5-n-wäßrige Lösung von Natriumhydroxid
nach und nach dem Anolyt-Reservoir zugeführt, so daß der pH-Wert des Anolyten bei etwa
13 gehalten wurde. Da Natriumchlorid gebildet und nach und nach in der Zwischenkammer gesammelt
:i wurde, wurde die Zwischenkammerflüssigkeit nach
und nach durch Wasser in dem Zwischenkammerflüssigkeitsreservoir ersetzt, so daß die Konzentration an
Natriumchlorid bei 1 Mol/Liter gehalten wurde. Die Elektrolyse wurde 150 Stunden unter den obenge-
)o nannten Bedingungen fortgesetzt. Es wurde gefunden,
daß 8,9% der insgesamt zugeführten Elektrizitätsmenge für die Wasserstoffbildung und 90,2% für die
Bildung von N,N'-Dimethyltetrahydro-4,4'-bipyridyl verbraucht worden war. Die Ausbeute betrug 88,1 %,
j-, bezogen auf das verbrauchte monomere Salz.
Eine elektrolytische Zelle mit einer mit Platin beschichteten Titanplatte als Anode und einer Kupferplatte
als Kathode wurde mittels einer Anionenaustauschermembran auf der, Kathodenseite und einer
Kationenaustauschermembran auf der Anodenseite unter Bildung einer Kathodenkammer, einer Zwischenkammer
und einer Anodenkammer aufgeteilt.
r> Die Elektrodenfläche betrug 40 cnr. Diese elektrolytische
Zelle wurde mit einem Extraktor über Flüssigkeitsumwälzleitungen mit einer Umwälzpumpe für
Flüssigkeiten verbunden. 600 ml Diäthyläther wurden
in den Extraktor eingegeben. 1 Liter einer 1-n-wäßri-
■)0 gen Lösung von Natriumsulfat und 1,5 Liter einer 1 η-wäßrigen
Lösung von Natriumchlorid wurden in ein Anolyt-Reservoir bzw. ein Zwischenkammerflüssigkeitsreservoir
eingegeben. In der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen wurden diese Lösun-
Vj gen jeweils umgewälzt, so daß die lineare Geschwindigkeit
in jeder Kammer 0,5 m/Sekunde betrug. 700 ml einer wäßrigen Lösung von N-Methylpyridiniumchlorid
mit einer Konzentration von 0,4 Gew.-% wurde in den Extraktor gegeben und mittels einer
hd Umwälzpumpe in der Weise umgewälzt, daß die lineare
Geschwindigkeit dieser wäßrigen Lösung 0,7 in/ Sekunde in der Kathodenkamnier betrug. Während
alle Lösungen in dieser Weise umgewälzt wurden, floß ein elektrischer Strom zwischen den beiden Elektro-
Iv-, den mit einer Stromdichte von 20 A/dnr.
Eine 2-n-wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde kontinuierlich der Anodenkammer mit einer
Geschwindigkeit von 119 g/Stunde zugeführt, und
eine wäßrige Natriumchloridlösung wurde aus der Zwischenkammer mit einer bestimmten Geschwindigkeit
abgezogen, während Wasser zugeführt wurde, so daß die Konzentration der Lösungen während der
gesamten Elektrolyse auf dem ursprünglichen Niveau > gehalten wurden.
Die Elektrolyse wurde 8 Stunden unter den obigen Bedingungen durchgeführt. Es wurde gefunden, daß
die Umwandlung des eingeführten N-Methylpyridiniumchlorids 67,3% betrug und daß 36,0% der Ge- ι ο
samtmenge der angewandten Elektrizität für die Bildung des N,N'-Dimethyltetrahydro-4,4'-bipyridyl
verbraucht worden war. Die für die Bildung von Wasserstoff verbrauchte Elektrizitätsmenge betrug 42,5 %
der insgesamt angewandten Eiektrizitätsmenge, im Mittel über die gesamte Elektrolyse. Die Ausbeute
betrug 95,7%, bezogen auf das verbrauchte monomere Salz.
Nach der Elektrolyse wurde die elektrolytische Zelle auseinandergebaut, um die Elektroden zu prü- ->
<> fen. Es wurde gefunden, daß die Elektroden insgesamt nicht elektrolytisch korrodiert waren.
Ein mit Platin beschichtetes Titannetz wurde als 2-5
Anode und eine Platte aus einer Bleilegierung mit etwa 0,5 Gew.% Tellur zur Steigerung der Härte als
Kathode verwendet. Die tatsächliche Elektrodenfläche der Bleilegierungsplatte betrug 2 cm x 20 cm.
Eine elektrolytische Zelle in Form eines Kastens )<> wurde zusammengebaut. Eine Anionenaustauschermembran
wurde auf der Kathodenseite und eine Kationenaustauschermembran auf der Anodenseite angeordnet.
Die Kammerbreite der Kathodenkammer betrug 1 mm, die der Zwischenkammer 15 mm und r>
die der Anodenkammer 4 mm. Jeweils ein Einlaß und ein Auslaß in Form einer runden öffnung mit einem
Durchmesser von 6 mm wurden für die Elektrolyten an jeder Seite der elektrolytischen Zelle gebildet, d. h.
sowohl an der Seite der Kathoden- als auch de« Ano- 4<> denkammer sowie an der oberen und der unteren Seite
der Zwischenkammer. Diese elektrolytische Zelle wurde in ein System entsprechend Fig. 4 eingebaut,
und die Elektrolyse wurde unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt.
Die linearen Geschwindigkeiten der umgewälzten Elektrolyte betrug etwa 0,5 m/Sekunde in der Kathodenkammer
und etwa 0,1 m/Sekunde in der Zwischen- und der Anodenkammer. Die Menge an Elektrolyt,
die in jedes Flüssigkeitsreservoir eingegeben >o wurde, betrug 300 ml. N-Methylpyridiniumchlorid
wurde im Katholyten mit einer Konzentration von 1 Mol/Liter gelöst, Natriumchlorid wurde in der Zwischenkammerflüssigkeit
mit einer Konzentration von 1 Mol/Liier und Natriumhydroxid in dem Anolyten Vi
mit einer Konzentration von 1 Mol/Liter gelöst. Während der Durchführung der Elektrolyse wurden N-Methylpyridiniumchlorid
und Natriumhydroxid dem Katholyten bzw. dem Anolyten in einer Menge von etwa 0,2 Mol/Stunde zugeführt, so daß die obenge- t>o
nannten Konzentrationen erhalten wurden. Die wäßrige Lösung des Natriumchlorids wurde aus dem Zwischenkammerflüssigkeitsreservoirin
einer Menge von etwa 0,2 Mol/Stunde, bezogen auf Natriumchlorid, abgezogen und statt dessen wurde Wasser zugegeben, bs
Während die Elektrolyte in dieser Weise umgewälzt wurden, floß ein elektrischer Strom zwischen den beiden
Elektrolyten mit einer Stromdichte von 20 A/ dm2. Wurdj die Elektrolyse während 4 Stunden unter
den obengenannten Bedingungen durchgeführt, so wurde gefunden, daß 20,3% der Gesamtmenge der
angewandten Elektrizität für die Wasserstoffbildung verbraucht worden war. Dieser Prozentsatz stieg bei
Fortsetzung der Elektrolyse allmählich an, und wenn nach 26,5 Stunden die Elektrolyse beendet wurde, ergab
sich ein Anstieg auf etwa 40%.
Als Extraktionslösungsmittel wurden 1,5 Liter Toluol verwandt. Frisches Toluol wurde nicht kontinuierlich
zugeführt, doch wurde das Extraktionslösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Min.ite
zwischen dem Abscheider und dem Mischer eines Extraktors vom Mischer-Abscheider-Typ mittels einer
Umwälzpumpe umgewälzt. Der Rührer des Mischers rotierte mit etwa 500 UpM. Jeweils in Intervallen von
4,8,5,13,18 und 26,5 Stunden nach dem Beginn der
Elektrolyse wurde die Elektrolyse zeitweilig unterbrochen, und die gesamte Toluollösung wurde durch
frisches Toluol ersetzt. Selbstverständlich wurde am Ende der Elektrolyse die Toluollösung nur abgezogen
und nicht durch frisches Toluol ersetzt. Die Mengen des innerhalb der genannten Intervalle gebildeten
N,N'-Dimethyltetrahydro-4,4'-bipyridyl wurden unter Einsatz eines kernmagnetischen Resonanzanalyseapparates
bestimmt. Es wurde gefunden, daß die während der jeweiligen Intervalle gebildeten Mengen
0,416, 0,49, 0,45, 0,441 bzw. 0,638 Mole betrugen. Diese Menge des gebildeten Ν,Ν'-Dimethyltetrahydro-4,4'-bipyridyls
entsprechen einem Verbrauch von 69,7%, 73,0%, 67,1 %, 59,1 % bzw. 50,3% der jeweiligen
angewandten Elektrizitätsmengen, bezogen auf das gebildete N,N'-Dimethyltetrahydro-4,4'-bipyridyl.
Die Gesamtmenge des zu Beginn der Elektrolyse und während der Elektrolyse dem Katho'yten
zugeführten N-Methylpyridiniumchlorids betrug 5,566 Mole, und die im Katholyten nach der Beendigung
der Elektrolyse verbliebene Menge an N-Methylpyridiniumchlorid betrug 0,519MoI. Die Gesamtmenge
des gebildeten Ν,Ν'-Dimethyltetrahydro-4,4'-bipyridyls betrug 2,435 Mole. Die Ausbeute
betrug 96,5%, bezogen auf das verbrauchte monomere Salz. Die Gesamtmenge der angewandten Elektrizität
betrug 2,537 Faraday. Entsprechend wurde gefunden, daß 61,6% der Gesamtmenge der angewandten
Elektrizität durch die Bildung von N,N'-Dimethyltetrahydro-4,4'-bipyridyl
verbraucht worden war.
Eine elektrolytische Zelle mit einem Platinnetz als Anode und einer Bleiplatte mit einer tatsächlichen
Elektrodenfläche von 2 cm X 20 cm als Kathode wurde über eine Anionenaustauschermembran auf
der Anodenseite und einer Kationenaustauschermembran auf der Kathodenseite in eine Anodenkammer
mit einer Kamnierbreite von 4 mm, einer Zwischenkammer mit einer Kammerbreite von 15 mm
und einer Kathodenkammer mit einer Kammerbreite von 1 mm aufgeteilt. Die elektrolytische Zelle war mit
einem Extraktor und Flüssigkeitsreservoiren entsprechend Fig. 2 verbunden.
300 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1 Mol/ Liter Natriumchlorid, wurde in das Zwischenkammerflüssigkeitsreservoir
27 und 300 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,5 Mol/Liter Natriumhydro-
xid, wurden in das Anolyt-Reservoir 26 eingeführt. 1,5 Liter Diäthyläther und 600 ml einer wäßrigen Lösung,
enthaltend 0,2 Mol/Liter N-Methylpyridiniumchlorid, wurden in den Extraktor 23 eingegeben. Die
jeweiligen wäßrigen Lösungen wurden mitteis der Umwälzpumpen 29, 28 bzw. 30 umgewälzt. Nur die
wäßrige Phase der unteren Schicht im Extraktor wurde mit einer linearen Geschwindigkeit in der Kathodenkammer
von 0,5 m/Sekunde umgewälzt. Die linearen Geschwindigkeiten des Anolyten und der
Zwischenkammerflüssigkeit betrugen 0,1 m/Sekunde in den Anoden- bzw. der Zwischenkammer.
Während der Anolyt, die Zwischenkammerflüssigkeit und der Katholyt umgewälzt wurden, floß zwischen
den Elektroden ein elektrischer Strom von 20 A/dm2. Die Spannung zwischen den Elektroden
betrag etwa 18 Volt zu Beginn der Elektrolyse, fiel jedoch auf etwa 11 Volt nach einer Stunde. 2 Stunden
nach dem Beginn der Elektrolyse war die Spannung auf etwa 9,5 Volt stabilisiert. N-Methylpyridiniumchlorid
wurde nach und nach in den Katholyten eingeführt, so daß die Konzentration hieran im Katholyten
bei 0,2 Mol/Liter gehalten wurde. Natriumhydroxid wurde nach und nach dem Anolyten zugegeben, so
daß der pH-Wert des Anolyten bei etwa 13 gehalten wurde. Sobald die Konzentration an N,N'-Dimethyltetrahydro-4,4'-bipyridyl
im Diäthyläther
0,3 mMol/g erreichte, wurde die Diäthylätherlösung
im Extraktor abgezogen und durch frischen Diäthyläther ersetzt. Etwa 20% der Gesamtmenge der angewandten
Elektrizität wurden durch die Wasserstoffbildung verbraucht.
Die Elektrolyse wurde dann fortgesetzt. Die Menge an gebildetem Wasserstoff stieg entsprechend der
Elektrolysezeit an. 50 Stunden nach dem Beginn der Elektrolyse wurde gefunden, daß etwa 30% der Gesamtmenge
der angewandten Elektrizität durch die Wasserstoffbildung verbraucht worden war.
Als Ergebnis einer 26,5 Stunden dauernden Elektrolyse wurden 2,435 Mol N,N'-Dimethyltetrahydro-4,4'-bipyridyl
aus 5,05 Mol N-Methylpyridiniumchlorid gewonnen. Diese Ausbeute entspricht
96,4% der theoretischen Ausbeute. 75,6% der Gesamtmenge der angewandten Elektrizität wurde tatsächlich
ausgenutzt.
Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die elek- -0 trolytische Zelle ausgebaut. Eine kleine Menge einer
braunen, schlammähnlichen Substanz war an der Oberfläche der Kathode abgeschieden, doch konnte
diese leicht durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Nach dem Reinigen der Kathode und anschlie-
^5 Bender Prüfung unter dem Mikroskop wurde weder
eine Veränderung noch ein Kathodenabtrag infolge Korrosion festgestellt.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von N,N'-dialkyI-substituierten
Tetrahydro-4,4'-bipyridylen mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest durch elektrolytische
Dimerisation der entsprechend N-alkylsubstituierten
Pyridiniumsalze in einer elektrolytischen Zelle, die eine Anode, eine Kathode und
mindestens ein zwischen Anode und Kathode in |0
der Kathodenkammer angeordnetes Diaphragma aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß
a) ein wäßriger, ein entsprechend N-alkylsubstituiertes
Pyridiniumsalz enthaltender Katholyt durch die elektrolytische Zelle strömt, welche über einen einen Übergang und eine
Einspeisung aufweisenden Umlauf mit einem außerhalb der Zelle angeordneten Extraktor
in Verbindung steht, während elektrischer Strom zwischen Anode und Kathode fließt,
wobei ein dem genannten N-alkylsubstituierten Pyridiniumsalz entsprechendes N,N'-dialkylsubstituiertes
Tetrahydro-4,4'-bipyridyl an der Oberfläche der Kathode gebildet und gleichzeitig von der Oberfläche der Kathode
in den durch die Zelle fließenden wäßrigen Katholyten entfernt wird,
b) der das Bipyridyl enthaltende wäßrige Katholyt durch den Übergang zum Extraktor
überführt, mit einem mit Wasser nicht misch- Jo
baren organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht und das Bipyridyl in das organische
Lösungsmittel extrahiert wird,
c) die wäßrige von der organischen Phase abgetrennt wird, J5
d) die abgetrennte wäßrige Phase allein zu der Zelle durch die Einspeisung zurückgeführt
wird und
e) die Stufen a) bis d) kontinuierlich wiederholt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaphragma eine Ionenaustauschermembran
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle zwei Diaphragmen 4r>
aufweist, wobei eine Kationenaustauschermembran an der Anodenseite und eine Anionenaustauschermembran
an der Kathodenseite unter Bildung einer Anoden-, einer Zwischen- und einer Kathodenkammer angeordnet ist, und daß ein v>
Anolyt zwischen der Anodenkammer und einem außerhalb der Zelle angeordneten Anolytreservoir
umläuft, während eine Zwischenkammerflüssigkeit zwischen der Zwischenkammer und einem
außerhalb der Zelle angeordneten Reservoir für die Zwischenkammerflüssigkeit umläuft.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt eine wäßrige, Alkali
enthaltende Lösung und die Zwischenkammerflüssigkeit eine wäßrige Lösung ist, die das gleiche ho
Salz enthält, das durch Neutralisation zwischen dem Anion des N-alkylsubstituierten Pyridiniumsalzes
und dem Alkalikation gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel b5
Toluol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Blei, Kupfer
oder Legierungen, die Blei und/oder Kupfer als Hauptkomponenten enthalten, besteht.
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