DE60111558T2

DE60111558T2 - Verfahren und vorrichtung zur abtrennung und zerstörung von gelöstem nitrat

Info

Publication number: DE60111558T2
Application number: DE60111558T
Authority: DE
Inventors: Anna Velin; Steve Resbeut
Original assignee: Vattenfall AB
Current assignee: Vattenfall AB
Priority date: 2000-11-14
Filing date: 2001-02-26
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2021-02-27
Also published as: ES2243454T3; US20040173471A1; EP1337472B1; SE517193C2; ATE297875T1; AU2001237854A1; WO2002040406A1; EP1337472A1; SE0004202D0; DE60111558D1; SE0004202L

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen und zum Abbau von Nitrat, insbesondere aus dem Grundwasser und aus verschiedensten Abwässern. Genauer gesagt, die Erfindung betrifft eine Kombination aus einem Schritt zum Entfernen von Nitrat und einem Schritt zum Abbau von Nitrat, wobei der zuletzt genannte Schritt als elektrolytischer Arbeitsgang in einer spezifischen Zelle und mit spezifischen Schritten zur Elektrolytregenerierung durchgeführt wird.
Stand der Technik
Die Verschmutzung von Grundwasser mit Nitraten sowie Abwässer, die Nitrate enthalten, stellen weltweit ein großes Problem dar. Eine erste Alternative zur Lösung des Problems ist die, Trinkwasser aus solch einem Grundwasser oder aus solchen Abwässern zu erhalten, wobei die derzeitige Obergrenze für die Nitratkonzentration in Haushaltswasser, festgelegt durch die Europäische Umweltbehörde, bei 50 ppm liegt, und eine zweite Alternative ist die, die Nitrate in Bestandteile umzuwandeln, die nicht gesundheitsschädlich sind. Ein Beispiel für ein Verfahren entsprechend der ersten Alternative umfasst die Verwendung von Ionenaustauschharzen, und ein Beispiel für ein Verfahren entsprechend der zweiten Alternative ist der biologische Abbau, wobei gewöhnlich Salpetersäure als Zwischenprodukt gebildet wird.
Ein Verfahren zum kombinierten Entfernen und Abbau von Nitrationen wird in der US 5306400 beschrieben. Dieses Verfahren unterscheidet sich grundsätzlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren, da ein Anionenaustauschharz in den Zentralbereich der elektrochemischen Zelle eingebracht wird. In Spalte 1, Zeilen 57-59 dieser Veröffentlichung wird beschrieben, dass das Verfahren die Vorteile von Ionenaustausch und Elektrodialyse vereint.
Die vorliegende Erfindung stellt eine sehr einfache und effiziente alternative Technologie zum Entfernen und zur Umwandlung von Nitraten in Bestandteile, die nicht gesundheitsschädlich sind, bereit.
Beschreibung der Erfindung
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Entfernen und zum Abbau gelösten Nitrats aus dem Grundwasser oder aus Abwässern, die Nitrat enthalten. Das Verfahren ist insbesondere dazu geeignet, um Nitrate aus dem Grundwasser oder aus Abwässern zu entfernen und abzubauen, die Nitrate in geringen Konzentrationen enthalten, wie z.B. maximal 500 mg/l.
Das Verfahren umfasst eine Kombination aus einem Entfernungsschritt, bei dem das Nitrat aus dem Wasser oder Abwasser in Form einer konzentrierten Nitratlösung entfernt wird, und einem Abbauschritt, bei dem die konzentrierte Nitratlösung einem elektrolytischen Arbeitsgang zum Abbau des Nitrats durch dessen elektrochemische Reduktion unterworfen wird. Ein wesentliches Merkmal des elektrolytischen Arbeitsganges ist, dass der Arbeitsgang in einer geteilten Zelle mit Anolyt- und Katholytkammern sowie in mehreren Zyklen durchgeführt wird und dass der Elektrolyt aus dem ersten Zyklus in einer speziellen Art und Weise in dem nächsten Elektrolysezyklus verwendet wird. Spezifische Verfahren zum Regenerieren der Elektrolyte sind ebenfalls vorteilhaft und spezielle Ausführungsformen der Erfindung.
Genauer gesagt, das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung umfasst einen Entfernungsschritt, bei dem das Nitrat aus dem Wasser oder Abwasser in Form einer konzentrierten Nitratlösung entfernt wird, und einen Abbauschritt, bei dem die konzentrierte Nitratlösung einem elektrolytischen Arbeitsgang zum Abbau des Nitrats durch dessen elektrochemische Reduktion unterworfen wird, wobei der elektrolytische Arbeitsgang in mehreren Zyklen in einer geteilten Zelle mit Anolyt- und Katholytkammern durchgeführt wird, wobei die konzentrierte Nitratlösung anfänglich als Katholyt und der verbrauchte Katholyt dann zu einem späteren Zeitpunkt des elektrolytischen Arbeitsganges als Anolyt verwendet wird.
Der erste Schritt des Verfahrens, d.h. die Nitratentfernung, kann in an sich bekannter Art und Weise durchgeführt werden. Beispiele für bevorzugte Technologien diesbezüglich umfassen den Ionenaustausch, die Elektrodialyse und die Umkehrosmose. Es ist besonders bevorzugt, dass dieser Arbeitsgang unter Anwendung eines Ionenaustauschprozesses, wie z.B. unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes, durchgeführt wird. Details dieses Verfahrens werden im Stand der Technik beschrieben.
Der elektrolytische Arbeitsgang wird in einer elektrochemischen Zelle mit mehreren Kammern, bevorzugt mit zwei Kammern, mit separaten Anolyt- und Katholytkammern durchgeführt. Diese geteilten Zellen können durch Teilen der Zellen mit Kationenaustauschmembranen realisiert werden. Beispiele für Membranen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen die handelsüblich erhältlichen Membranen Nafion 350, 127, 324, 450, CMV, CMX und ARA.
Die Elektroden für die Zellen können vom Fachmann leicht ausgewählt werden. Beispiele für die Elektrodenmaterialien für die Anoden und die Kathoden umfassen Nickel, Platin und platiniertes Titan. Kupfer, Blei und Grafit können ebenfalls als Kathodenmaterialien verwendet werden. Weitere Details bezüglich der Elektrodenmaterialien sind im Folgenden angegeben.
Die Umkehr der Anoden- und Kathodenreaktionen bei dem Zyklus, der dem ersten Zyklus folgt, kann bewerkstelligt werden, indem die Polarität der Elektroden nach dem ersten Zyklus vertauscht wird oder indem der Anolyt und der Katholyt in dem Zyklus, der dem ersten Zyklus folgt, jeweils in die Katholytkammer und die Anolytkammer zurückgeführt werden.
Wenn der Katholyt aus dem ersten Zyklus als Anolyt in dem nächsten Zyklus verwendet wird, kann der verbrauchte Katholyt aus dem ersten Zyklus zusätzlich zu dem ersten Entfernungsschritt, bei dem Nitrat aus dem Wasser oder Abwasser entfernt wird, zurückgeführt werden. Die Vorteile dieser Ausführungsform der Erfindung sind z.B. folgende:
Zufuhr einer Lösung für den nächsten Zyklus ohne zusätzlichen Energieverbrauch;
Nitratreduktionsprodukte und nicht umgewandeltes Nitrat werden nicht ausgetragen;
der Anolyt wird nicht kontaminiert und kann wieder als Ausschwemmlösung für den ersten Entfernungsschritt verwendet werden.
Entsprechend einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Anolyt aus dem ersten Zyklus zu dem ersten Entfernungsschritt zurückgeführt und zum Regenerieren der Vorrichtungen des Entfernungsschrittes verwendet. Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Anolyt zurückgeführt und als neuer Anolyt in einem späteren Zyklus verwendet. Die Vorteile dieser Ausführungsformen der Erfindung sind z.B. folgende: einfache Steuerung des Prozesses;
der Anolyt kann regeneriert werden, wenn die elektrische Leitfähigkeit zu gering ist; geringes Risiko für Kontaminationen der Vorrichtungen für den Entfernungsschritt; verbesserte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bezüglich der Nitratreduktion per se.
Genauer gesagt, eine Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die konzentrierte Nitratlösung als Katholyt für den ersten Zyklus verwendet wird, der verbrauchte Katholyt aus dem ersten Zyklus als Anolyt für den nächsten Zyklus verwendet wird und der verbrauchte Anolyt aus dem ersten Zyklus als Katholyt in dem nächsten Zyklus verwendet wird.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem der Entfernungsschritt einen Arbeitsgang zum Ionenaustausch umfasst und bei dem nach dem ersten Nitratreduktionszyklus ein Hauptanteil des verbrauchten Katholyten als Anolyt im nächsten Zyklus verwendet wird, ein Nebenanteil des verbrauchten Katholyten zum Ionenaustausch-Arbeitsgang zurückgeführt wird, um Nitrat aus einem vorangehenden Entfernungsschritt daraus zu entfernen, und verbrauchter Anolyt zum Ionenaustausch-Arbeitsgang weitergeleitet wird, um als eine Ausschwemmlösung für den Ionenaustausch-Nitratentfernungsschritt und dann als Katholyt in dem nächsten Zyklus verwendet zu werden.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Wechsel vom Katholyten in einem Zyklus zum Anolyten im nächsten Zyklus sowie der Wechsel vom Anolyten in einem Zyklus zum Katholyten im nächsten Zyklus durch deren Rückführung in die entgegengesetzte Kammer in den nächsten Zyklen erreicht.
Entsprechend einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Wechsel vom Katholyten in einem Zyklus zum Anolyten im nächsten Zyklus sowie der Wechsel vom Anolyten in einem Zyklus zum Katholyten im nächsten Zyklus durch Umkehr der Polantäten der Kammern erreicht.
Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, dass das Verfahren ein solches ist, bei dem der Entfernungsschritt einen Ionenaustausch-Arbeitsgang umfasst und bei dem eine Umkehr der Polaritäten der Anolyt- und Katholytkammern während des Nitratreduktionszyklusses durchgeführt wird.
Einige interessante Alternativen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Folgenden angegeben.
Entsprechend einer Alternative wird die Nitratentfernung als Elektrolysearbeitsgang durchgeführt und ein Hauptanteil des verbrauchten Katholyten nach einem ersten Reduktionszyklus wird als Anolyt in dem nächsten Zyklus verwendet, während ein Nebenanteil des verbrauchten Katholyten verwendet wird, um Nitrat aus dem zuvor verwendeten Ionenaustauscher zu entfernen. Die Ausdrücke "Hauptanteil" und "Nebenanteil" werden wie gewohnt verwendet und bedeuten jeweils mehr als 50% bzw. weniger als 50%. Der Ausdruck "Hauptanteil" wird jedoch oft als Anteil von mehr als 60%, mehr als 70%, mehr als 80% oder mehr verstanden.
Entsprechend dieser Alternative wird der Anolyt während der Elektrolyse neutralisiert. Der verbrauchte Anolyt dient als Ausschwemmlösung zum Entfernen von Nitrat aus dem Ionenaustauscher, was bedeutet, dass er der Katholyt in dem nächsten Elektrolysearbeitsgang oder -schritt wird.
Wenn ein Ionenaustauscharbeitsgang durchgeführt wird, besteht eine zweite Alternative dann, die Elektroden umzupolen oder die beiden Elektrolyte umzuleiten, nachdem der erste Elektrolysearbeitsgang bzw. -zyklus durchgeführt wurde. Das bedeutet, dass der verbrauchte Katholyt dann der Anolyt in dem nächsten Schritt wird. Der verbrauchte Anolyt, der keine Verunreinigungen enthält, wird im nächten Schritt als Katholyt verwendet. In Zusammenhang mit dieser Alternative sollte erwähnt werden, dass eine Umkeh rung des Flusses nur notwendig ist, wenn Kathoden verwendet werden, die sich auflösen, wenn sie als Anoden verwendet werden.
Die Volumenänderung während des Recyclingprozesses kann kompensiert werden, indem der Ionenaustauscher mit Wasser gespült wird, so dass wieder das ursprüngliche Volumen der Elektrolyte erhalten wird.
Wenn ein Ionenaustauscharbeitsgang durchgeführt wird, besteht eine dritte Alternative darin, dass die Elektroden umgepolt werden, bevor der erste Elektrolysezyklus beendet wurde, d.h. während der Nitratreduktion. Entsprechend dieser Alternative kann sichergestellt werden, dass der Anolyt während des gesamten Prozesses nicht verunreinigt wird. Es kann eine unbegrenzte Anzahl an Zyklen durchgeführt werden, ohne dass der Ionenaustauscher kontaminiert wird.
Solch ein Verfahren zur Regenerierung ist insbesondere in wirtschaftlicher Hinsicht sehr vorteilhaft, und weiterhin bleibt die Zellenspannung während des gesamten Regenerierungsprozesses konstant.
Entsprechend einer vierten Alternative wird die Nitratentfernung als Elektrodialyse oder Umkehrosmose durchgeführt und die Flüssigkeit aus diesem Arbeitsgang wird in die Katholytkammer der Zelle geleitet, wo sie dann elektrochemisch reduziert wird. Nach der elektrochemischen Reduktion werden die Elektroden umgepolt. Auf diese Weise kann der Anolyt regeneriert werden. Zusätzlich können die Verunreinigungen, die sich im Katholyten angesammelt haben, oxidiert werden. Der verbrauchte Katholyt wird dann entsorgt. Als Anolyt kann zu Beginn des Prozesses eine reine Alkalimetallhydroxidlösung (bevorzugt eine Natriumhydroxidlösung) verwendet werden. Auf diese Weise kann das Alkalimetallhydroxid auch als Anolyt in anderen Alternativen und Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden.
Entsprechend einer fünften Alternative wird die Nitratentfernung ebenfalls als Elektrodialyse oder Umkehrosmose durchgeführt, aber der Anolyt und der Katholyt werden in die entgegengesetzte Kammer zurückgeführt, nachdem die Nitratreduktion beendet wurde. Der verbrauchte Anolyt wird dann der Katholyt und der verbrauchte Katholyt wird dann der Anolyt. Der erste Zyklus wird dann beendet, wenn das Regenerieren der beiden Elektrolyte abgeschlossen wurde.
Bezüglich der Elektrodenmaterialien, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sollte noch folgendes ergänzt werden. Wenn nach dem ersten Nitratreduktionszyklus die Fließrichtung geändert wird oder die Polarität der Elektroden vertauscht wird, sind besonders bevorzugt verwendete Kathodenmaterialien Pt, Ni, Cu, Pb, Grafit, Hg, rostfreier Stahl (Edelstahl), Hastelloy oder Ti, und bevorzugt verwendete Anodenmaterialien sind Ni, Pt/Ti, Nb, Ti oder Pt.
Wenn die Elektroden während der Nitratreduktion umgepolt werden, sind besonders bevorzugt verwendete Kathodenmaterialien Pt, Grafit, Ni, Hastelloy, rostfreier Stahl oder Ti, und bevorzugt verwendete Anodenmaterialien sind Pt, Ni, Grafit, rostfreier Stahl oder Ti.
Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann. Mit anderen Worten, die Erfindung stellt ebenfalls eine Vorrichtung zum Entfernen und für den Abbau gelösten Nitrats aus Grundwasser oder Abwässern, die Nitrat enthalten, bereit, mit der das erfindungsgemäße Verfahren in all seinen Ausführungsformen durchgeführt werden kann.
Die Vorrichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung umfasst eine separate Nitratentfernungseinheit und eine separate Nitratabbaueinheit (bzw. Nitratzerstörungseinheit) in Form einer elektrochemischen Zelle, die durch eine Kationenaustauschmembran in eine Anolytkammer und eine Katholytkammer unterteilt ist, wobei die Einheiten so angeordnet sind, dass die an Nitrat angereicherte Lösung aus der Entfernungseinheit anfänglich in die Katholytkammer der Zelle eintritt, und die Vorrichtung ist mit Mitteln versehen, die es ermöglichen, dass der verbrauchte Katholyt später beim Nitratabbau als Anolyt verwendet werden kann.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Vorrichtung, die zum Entfernen des Nitrats verwendet wird, eine Ionenaustauscheinheit, eine Elektrodialyseeinheit oder eine Umkehrosmoseeinheit.
Die Ionenaustauscheinheit umfasst bevorzugt mindestens zwei Ionenaustauschersäulen oder Gruppen von Ionenaustauschersäulen, die es ermöglichen, dass eine Säule oder Gruppe von Säulen für die Nitratentfernung verwendet werden kann, während die andere Säule oder Gruppe von Säulen regeneriert wird, bevorzugt mit einem Elektrolyten aus der elektrochemischen Zelle.
Weitere Details bezüglich der Vorrichtung können der allgemeinen Beschreibung des Verfahrens und den spezifischen Beispielen entnommen werden.
Figur
Die Figur zeigt eine schematische Ansicht einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der Ionenaustauschsäulen in dem Entfernungsschritt verwendet werden.
Die in der Figur gezeigte Vorrichtung umfasst die folgenden Elemente: eine hydraulische Pumpe A, Ionenaustauschpatronen B (Gruppe 1), Ionenaustauschpatronen C (Gruppe 2), eine Messvorrichtung bzw. einen Sensor D, einen hydraulischen Kreislauf E und eine elektrochemische Zelle H mit einer Anolytkammer F, einer Katholytkammer G und einer elektrischen Stromversorgung I.
Die Vorrichtung arbeitet auf die folgende Art und Weise. Grundwasser wird mit Hilfe der hydraulischen Pumpe A herangepumpt und durch die erste Gruppe von Anionenaustauschern B geleitet, wo die Nitrationen aus dem Wasser an die Ionenaustauscher gebunden werden und durch Hydroxidionen ersetzt werden. Die Flüssigkeit aus den Ionenaustauschern wird im Hinblick auf den Nitratgehalt von der Messvorrichtung D (eine spezifische Elektrode oder eine UV-Spektrophotometerzelle) überwacht. Wenn die erste Gruppe von Ionenaustauschern B erschöpft ist, wird das Grundwasser in die zweite Gruppe von Ionenaustauschern C geleitet.
Die erste Ionenaustauschergruppe B wird mit einer Natriumhydroxidlösung aus der Anolytkammer F oder der Katholytkammer G mit Hilfe des hydraulischen Kreislaufes E regeneriert. Das Nitrat wird entfernt und durch Hydroxidionen ersetzt. Dann wird die Ionenaustauschergruppe mit Grundwasser von A gespült und die erhaltene Lösung wird in die Katholytkammer G eingeleitet.
Die hydraulische Kreislaufzelle E wird angeschaltet und beide Lösungen, d.h. der Anolyt und der Katholyt, werden in die Zelle E geleitet, die unter Verwendung einer Kationenaustauschmembran geteilt ist. Die Stromversorgung I legt eine kontinuierliche Potentialdifferenz an die Elektroden an.
Nitrate werden an der Kathode reduziert und Wasser wird reduziert, wobei Wasserstoffgas und Hydroxidionen gebildet werden, die mit Natriumionen kombinieren, die aus dem Anolyt durch die Kationenaustauschmembran kommen. Auf der Anolytseite wird Wasser oxidiert, wobei Sauerstoff und Protonen gebildet werden, die das Natriumhydroxid neutralisieren. Nach einer vollständigen Nitratreduktion und gegebenenfalls einer chargenweisen Regenerierung des Elektrolytträgers steht eine hochkonzentrierte Natriumhydroxidlösung für das Regenerieren der zweiten Gruppe von Anionenaustauschern zur Verfügung.
Beispiele

Zwei verschiedene Experimente wurden in einer Vorrichtung des Typs, wie sie in der Figur gezeigt ist, durchgeführt. Die verwendeten Prozessparameter waren wie folgt:

aktive Elektrodenoberfläche:	400 cm²
Stromdichte:	1 kA/m²
Elektrodenabstand:	8 mm
Elektrolytfließgeschwindigkeit:	9 l/Min.
lineare Fließgeschwindigkeit:	0,5 m/s
Membran:	Nafion^®350

Das Volumen der Elektrolyte der Anoden- und Kathodenkammer betrug jeweils 10 l. Der Anolyt war eine 1,5 M Natriumhydroxidlösung.
Der Druck der Zelle wurde bei 0,2 bar gehalten, so dass eine konstante Fließgeschwindigkeit von 9 l/Min. in jeder Kammer erreicht wurde. Die Temperatur des Elektrolyten stieg an, nachdem eine Ladungsmenge von 1 F/Mol durch die Zelle geleitet worden war, und stabilisierte sich dann bei 45-55°C.
Die 2 M Natriumhydroxidlösung, die verwendet worden war, um Nitrat aus dem Ionenaustauschharz zu entfernen, wurde nach dem Spülen des Harzes verdünnt. Die Zusammensetzung des Elektrolyten, der als Katholyt diente, war [NaOH] = 0,2 M und [NaNO₃] = 0,1 M.
Beispiel 1
Die Natriumhydroxidlösung, die Nitrat enthielt, wurde in den Kathodenbehälter eingebracht, in dem die Nitratreduktion und die Wasserelektrolyse als die beiden Hauptreaktionen abliefen. Zwei aufeinanderfolgende Reaktionen für die Nitratreduktion fanden statt, wobei der ursprüngliche Katholyt für die Nitratentfernung im Ionenaustauscher wiederverwendet wurde: 76% des Nitrats wurden im ersten Zyklus entfernt und die Restmenge an Nitrat wurde im zweiten Zyklus entfernt.
In der erhaltenen Lösung war die Konzentration an Natriumhydroxid von 0,28 auf 2 M im ersten Zyklus und von 0,36 auf 2,036 im zweiten Zyklus angestiegen. Dieser Anstieg wurde durch die Übertragung von Natrium aus dem Anolyten durch die Kationenaustauschmembran verursacht. In der Anodenkammer wurde die Lösung mit Hydroxidionen neutralisiert und die Konzentration an Natrium fiel von 1,96 auf 0,27 M im ersten Zyklus und von 2,03 auf 0,28 M im zweiten Zyklus ab. Die Volumenänderungen in den beiden Behältern führten zu einer deutlichen Zunahme des Volumens des Katholyten und zu einer Abnahme des Volumens des Anolyten.
Ein Teil des Katholyten wurde für die weitere Entfernung des Nitrats aus dem Ionenaustauscher verwendet und der andere Teil wurde als Anolyt in dem zweiten Zyklus verwendet. Folglich war die Konfiguration des zweiten Zyklusses wie folgt:

• in der Anodenkammer wurde nur der Großteil der erhaltenen Katholytlösung aus dem ersten Zyklus verwendet;
• in der Kathodenkammer wurde ein kleiner Teil der Katholytlösung zusammen mit neuen Mengen an Nitrat und Spüllösung verwendet.

Die Parameter der Beispiele und die Ergebnisse sind im Folgenden angegeben: Erster Zyklus
Der Katholyt für den zweiten Zyklus entsprach der Lösung aus dem Ionenaustauscher (nach den Spülschritten). Ein Teil des Katholyten war für die Nitratentfernung verwendet worden. Die Nitratkonzentration war geringer als die in dem ersten Zyklus.
Der Anolyt war ein Teil des Katholyten, 10 l des gebrauchten Katholyten.
Die Reaktionen waren die folgenden.
Nitratreduktion an der Kathode: NO₃ ⁺ + H₂O + 2e^- → NO₂ ^- + 2OH^- (1) NO₂ ^- + 2H₂O + 3e^- → ½N₂ + 4OH^- (2) oder NO₃ ^- + 3H₂O + 5e^- → ½N₂ + 6OH^- (3) NO₂ ^- + 2H₂O + 8e^- → NH₄ ⁺ + 8OH^- (4) oder NO₃ ^- + 7H₂O + 8e^- → NH₄ ⁺ + 10OH^- (5)
Wasserelektrolyse mit Wasserstoffentwicklung an der Kathode und Sauerstoffentwicklung an der Anode: kathodische Reaktion: H₂O + 2e^- → 2OH^- + H₂ (6) anodische Reaktion: H₂O → 2H⁺ + 2e^- + ½O₂ (7)
Die Übertragung durch die Kationenaustauschmembran betrifft nur das Proton und Na⁺ für den ersten Zyklus und etwas NH₄ ⁺ im zweiten Zyklus.
Die kumulative Faradayausbeute für die Nitratreduktion betrug 55% im ersten Zyklus und 40% im zweiten Zyklus. Dieser Wert wird mit der folgenden Formel berechnet:
C_t=0 und C_t sind die Nitratkonzentrationen zum Zeitpunkt t=0 und t
V_t=0 und V_t sind die Lösungsvolumina zum Zeitpunkt t=0 und t
Δn ist die Anzahl an übertragenen Elektronen (Δn=8)
i ist die Stromstärke (i = 40 A)
Die Nitratkonzentration und die Produktkonzentration bei der Reduktion sind in den folgenden Figuren angegeben:
Die Konzentration an Ammoniumionen nimmt in dem zweiten Zyklus mit fortschreitender Reaktion ab, da die Ammoniumionen gemäß den Gleichungen (4) und (5) an der Anode oxidiert werden.
Beispiel 2
In dem vorangegangenen Beispiel wurde gezeigt, dass die Konzentration an Natriumhydroxid – das für die Regenerierung des Ionenaustauschers und als Trägerelektrolyt für die Nitratreduktion verwendet wird – in dem Katholyten ansteigt und in dem Anolyten abnimmt. In Beispiel 1 wurde gezeigt, dass es möglich ist, die hohe Konzentration in dem Katholyten im nächsten Zyklus zu verwenden.
In diesem Beispiel wird gezeigt, dass es möglich ist, einen Regenerierungsschritt zuzufügen, um den Katholyten zu neutralisieren und den Anolyten zu regenerieren, so dass sie im nächsten Zyklus verwendet werden können. Das Regenerieren kann nach dem Reduktionszyklus oder während des Reduktionszyklusses erfolgen. Das Beispiel 2 zeigt eine simultane Regenerierung des Elektrolyten und Nitratreduktion.
Während des Nitratreduktionsprozesses wurde der Strom umgepolt, nachdem die Anolytkonzentration den Wert 0,3 M erreicht hatte. Die Nitratreduktion wurde bei 40 A (1 kA/m²) durchgeführt. Die Stromdichte im Regenerierungsschritt betrug 2 kA/m². Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Die Wasserhydrolyse, bei der Protonen und Hydroxidionen entsprechend den Halbreaktionen (7) und (8) gebildet werden, erklärt die Veränderung der Natriumhydroxidkonzentration, die in der folgenden Figur gezeigt ist. Die Faradayausbeute für die Wasserhydrolyse ist nahezu 100% während des Reduktionsschrittes und nahezu 90% während des Regenerierungsschrittes für den Katholyt und den Anolyt.
Die Effizienz der Nitratreduktion wurde durch die mehrfachen Regenerationszyklen nicht beeinträchtigt, wie in der folgenden Figur gezeigt wird. In der Figur ist die Veränderung der Nitratkonzentration im Laufe der Zeit angegeben. Die kumulativen Faradayausbeuten wurden für die drei Reduktionszyklen berechnet und betrugen 49,9%, 26,8% und 16,8%. Diese Werte fielen in Laufe der Reaktion mit der Abnahme der Nitratkonzentration ab. Die Gesamtfaradayausbeute betrug 33% für einen 80%igen Nitratabbau, wobei dieser Wert in verschiedenen Tests, die unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurden, erhalten wurde.
Die Zunahme der Nitratkonzentration, die während der beiden Regenerationszyklen beobachtet wurde, ist auf den Wasserverbrauch und die Volumenabnahme des Katholyten zurückzuführen.
Die Konzentration an Ammoniumionen in dem Katholyten und dem Anolyten nimmt im Laufe der Zeit zu. Während des Regenerationszyklusses verursacht die Stromumpolung jedoch eine Übertragung von Ammonium durch die Kationenaustauschmembran (CEM) vom Katholyten zum Anolyten. Die Übertragungszahl t^CEM(NH₄ ⁺), die für die Ammoniumionen abgeschätzt wurde, liegt bei etwa 0,1-0,2, und die für Natrium bei 0,9-0,8. Die Affinität der CEM für Ammonium oder Natrium hängt von dem Verhältnis [NH₄ ⁺]/[Na⁺] in dem Katholyten und der Diffusionskonstante der Ionen ab, die sich bei den Natriumionen fünf mal stärker auswirkt als bei den Ammoniumionen.
Bei der simultanen Regenerierung beträgt die Kontamination mit Ammoniumionen nicht mehr als 2·10^-3 M.
Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit einer Endregenerierung oder simultanen Regenerierung. Auf diese Weise kann man das Nitrat unter idealen Bedingungen reduzieren, wobei es möglich ist, den Anolyten zu dem Zeitpunkt zu regenerieren, an dem er gebraucht wird. Dies führt zu einer Zunahme der Zellenspannung und zu einer verbesserten Wirtschaftlichkeit des Gesamtsystems. Die Kontamination des Anolyten nach seiner Regenerierung – als "konzentrierte Natriumhydroxidlösung" kann leicht zum Sammeln von Nitrat aus dem Ionenaustauscher wiederverwendet werden, da er nicht unwesentlich kontaminiert ist.
Beispiel 3
In dem Beispiel 2 wurden der Katholyt und der Anolyt während der Nitratreduktion gleichzeitig regeneriert. In diesem Beispiel wird gezeigt, dass es möglich ist, die Lösungen nach einem vollständigen Nitratreduktionsschritt zu regenerieren. Die Regenerierung wurde durchgeführt, um, durch Polaritätswechsel, den Katholyten zu neutralisieren und zu strippen und den Anolyten aufzukonzentrieren. Auf diese Weise kann nach einem Reduktions-Regenerierungs-Zyklus ein Katholyt ohne Verunreinigungen erhalten werden, der als Ausschwemmlösung verwendet werden kann oder der als gesundheitsunschädlicher Abfall entsorgt werden kann. Die aufkonzentrierte Anolytlösung kann als Anolyt oder als Regenerierungslösung für den Ionenaustauscher verwendet werden.
Nach der Nitratreduktion wurde der Strom umgepolt, um beide Lösungen zu regenerieren. Die Nitratreduktion wurde bei 40 A (1 kA/m²) durchgeführt und die Stromdichte im Regenerierungsschritt betrug 2 kA/m².
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Am Ende dieses Tests kann der Katholyt als Ausschwemmlösung verwendet werden und ein Teil des Anolyten (in aufkonzentrierter Form nach dem Regenerieren) kann zum Regenerieren des Ionenaustauschers verwendet werden.
Nach dem Regenerieren des Elektrolyten – ein zweiter vollständiger Zyklus – können eine weitere Nitratreduktion und Elektrolytregenerierung durchgeführt werden. Der Katholyt bestand aus dem verbrauchten Katholyten + 2,1 l verbrauchter und regenerierter Anolyt + 160 g NaNO₃. Der Anolyt bestand aus 8,2 l des verbrauchten und regenerierten Anolyten + 1,8 l Wasser.
Die Wasserhydrolyse, bei der Protonen und Hydroxidionen entsprechend den Halbreaktionen (7) und (8) gebildet werden, erklärt die Veränderung der Natriumhydroxidkonzentration, die in der folgenden Figur gezeigt ist. Die Faradayausbeute für die Wasserhydrolyse ist nahezu 100% während des Reduktionsschrittes und nahezu 80% während des Regenerierungsschrittes für den Katholyt und den Anolyt.
Die Gesamtausbeute der Nitratreduktion für den ersten Test betrug 40% für einen 78%-igen Nitratabbau und 45% für einen 80%igen Nitratabbau für den zweiten Test. Die Konzentration an Ammoniumionen in dem Katholyten war höher als die, wenn das Regenerieren gleichzeitig mit der Reduktion durchgeführt wurde, und der Regenerierungsschritt führte zu einer 70%igen Eliminierung von Ammonium, wie in der folgenden Figur gezeigt wird:

Claims

Verfahren für Entfernung und Abbau gelösten Nitrats aus dem Grundwasser oder aus Abwässern, die Nitrat enthalten, insbesondere aus Wasser und Abwässern, die höchstens 500 mg Nitrat je Liter enthalten, mit einem Entfernungsschritt, mit dem Nitrat aus dem Wasser oder Abwasser in Gestalt einer konzentrierteren Nitratlösung entfernt wird, sowie einem Abbauschritt, mit dem die konzentriertere Nitratlösung einem elektrolytischen Arbeitsgang zum Abbau des Nitrates durch dessen elektrochemische Reduktion unterworfen wird, wobei der elektrolytische Arbeitsgang in mehreren Zyklen in einer geteilten Zelle mit Anolyt- und Katholytkammern ausgeführt wird, wobei die konzentrierte Nitratlösung anfänglich als Katholyt und der verbrauchte Katholyt dann als Anolyt verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle durch eine Kationenaustauschermembran in Anolyt- und Katholytkammern unterteilt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Entfernungsschritt einen aus Ionenaustausch, Elektrodialyse und Umkehrosmose ausgewählten Arbeitsgang umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die konzentrierte Nitratlösung in einem ersten Zyklus als Katholyt verwendet wird, verbrauchter Katholyt aus diesem ersten Zyklus als Anolyt für den nächsten Zyklus verwendet wird und verbrauchter Anolyt aus dem ersten Zyklus als Katholyt für diesen nächsten Zyklus verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Entfernungsschritt einen Ionenaustausch-Arbeitsgang umfasst und wo nach einem ersten Nitratreduktionszyklus ein Hauptanteil des verbrauchten Katholyten als Anolyt im nächsten Zyklus verwendet wird, ein Nebenanteil des verbrauchten Katholyten zum Ionenaustausch-Arbeitsgang zurückgeführt wird, um Nitrat aus einem vorangehenden Entfernungsschritt daraus zu entfernen, und verbrauchter Anolyt zum Ionenaustausch-Arbeitsgang weitergeleitet wird, um als eine Ausschwemmlösung für den Ionenaustausch-Nitratentfernungsschritt und dann als Katholyt im nächsten Zyklus verwendet zu werden.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass da Wechsel vom Katholyten in einem Zyklus zum Anolyten im nächsten Zyklus sowie da Wechsel vom Anolyten in einem Zyklus zum Katholyten im nächsten Zyklus durch denn Rückführung in die entgegengesetzte Kammer diesen nächsten Zyklen erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass da Wechsel vom Katholyten in einem Zyklus zum Anolyten im nächsten Zyklus sowie da Wechsel vom Anolyten in einem Zyklus zum Katholyten im nächsten Zyklus durch Umkehr der Polaritäten da Kammern erreicht wird.
Verfahren nach einem da Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Entfernungsschritt einen Ionenaustausch-Arbeitsgang umfasst und wo eine Umkehr der Polaritäten von Anolyt- und Katholytkammer während des Nitratreduktionszyklus ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine aus Pt, Ni, Cu, Pb, Grafit, Hg, rostfreiem Stahl, Hastelloy und Ti ausgewählte Elektrode als Kathode und eine aus Ni, Pt/Ti, Nb, Ti und Pt ausgewählte Elektrode als Anode im Elektrolyse-Arbeitsgang verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine aus Pt, Grafit, Ni, Hastelloy, rostfreiem Stahl und Ti ausgewählte Elektrode als Kathode und eine aus Pt, Ni, Grafit, rostfreiem Stahl und Ti ausgewählte Elektrode als Anode im Elektrolyse-Arbeitsgang verwendet wird.
Vorrichtung für die Entfernung und Zerstörung gelösten Nitrats aus Grundwasser oder Abwässern, die Nitrat enthalten, eine Nitratentfernungseinheit und eine Nitratzerstörungseinheit in Gestalt einer elektrochemischen Zelle umfassend, die durch eine Kationenaustauschermembran in eine Anolyt- und eine Katholytkammer unterteilt ist, wobei die Einheiten so angeordnet sind, dass die angereicherte Nitratlösung aus der Entfernungseinheit anfänglich in die Katholytkammer dieser Zelle eintritt, während die Vorrichtung mit Mitteln versehen ist, die es ermöglichen, den verbrauchten Katholyten später im Zerstörungs-Arbeitsgang als Anolyten zu verwenden.
Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitratenfernungseinheit aus einer Ionenaustauscher-, einer Elektrodialyse- und einer Umkehrosmoseeinheit ausgewählt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenaustauschereinheit zumindest zwei getrennte Ionenaustauschsäulen oder -gruppen von Ionenaustauschsäulen umfasst, die es ermöglichen, dass die eine Säule oder Gruppe von Säulen für die Entfernung von Nitrat verwendet wird, während die andere Säule oder Gruppe von Säulen regeneriert wird, bevorzugt durch den Elektrolyten aus der elektrochemischen Zelle.