DE3330838C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abschei­ dung von Arsen aus schwefelsauren Kupferelektrolyten gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die verbreiteste Methode zum Entfernen von Arsen aus einer Elektrolytlösung besteht darin, die Lösung in Becken, die mit unlöslichen Bleianoden und Kupferkathoden versehen sind, einer Elektrolysebehandlung zu unterziehen. Der Elektrolyt, der in die Becken eingeleitet wird, enthält normalerweise 40-50 g/l Cu, 150-200 g/l Schwefelsäure, 1-15 g/l As sowie veränderliche Mengen anderer Verunreini­ gungen. Zu Beginn des Elektrolyseprozesses wird Kupfer aus der Lösung an der Kathode ausgefällt. Sobald die Lösung ausreichend arm an Kupfer ist, wird ebenfalls Arsen an die Kathode mit niedergeschlagen, und bei der Fortsetzung der Elektrolyse ist es möglich, daß an der Kathode hochgif­ tiger Arsenwasserstoff entwickelt wird. Die Elektrolyse wird normalerweise beendet, wenn der Kupfergehalt der Lö­ sung 1-0,5 g/l erreicht, wonach die Lösung zur weiteren Behandlung abgeleitet wird, wenn sie Nickel enthält, oder sie wird neutralisiert oder zur Kupferelektrolyse zurückge­ führt.

Aus DE-AS 26 49 553 ist ein Verfahren zur Beseiti­ gung von Arsen aus arsen- und kupferhaltigen Elektrolyten bekannt, bei welchem eine elektrolytische Abscheidung von Arsen an der Kathode durchgeführt wird, indem durch den Elektrolyten ein Gleichstrom und ein periodisch seine Pola­ rität umkehrender Strom hindurchgeschickt wird, so daß die Bildung von Arsengas an der Kathode während der elek­ trolytischen Abscheidung verringert bzw. möglichst gering gehalten wird. Dieses Verfahren nach der DE-AS 26 49 553 ist kompliziert und aufwendig und löst zudem das Problem, die Bildung von Arsengas zu vermeiden, offenbar nur teil­ weise, worauf die Formulierung "möglichst gering gehalten wird" schließen läßt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Ver­ fahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß die Bildung von Arsenwasserstoff verhindert wird, ohne die Niederschlagung von Kupfer und Arsen an der Kathode zu beeinträchtigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Ver­ fahren gelöst, wie es durch den Anspruch 1 gekennzeichnet ist. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteran­ sprüchen beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Er­ kenntnis, daß in Abhängigkeit des jeweiligen Kupfergehaltes und weiterer Verfahrensparameter eine Grenzstromdichte ermittelt werden kann, erst oberhalb der die Bildung von Arsenwasserstoff einsetzt. In DE-AS 26 49 553 ist zwar die Verringerung der Arsengasentstehung durch die Anwendung niedriger Stromdichten genannt. Andererseits muß man jedoch zur Verbesserung der Ausbeute möglichst hohe Stromdichten anstreben. Um aus diesen einander widersprechenden Vorgaben eine vernünftige Lehre zum technischen Handeln entwickeln zu können, bedürfte es der mit vorliegender Erfindung of­ fenbarten Erkenntnis des Zusammenhangs von Kupfergehalt, sonstigen Systemparametern, Grenzstromdichte und anwendba­ rer Stromdichte.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 die Ergebnisse eines Laborversuchs bezüglich der Abhängigkeit der Stromdichte bei der Kupfer- und Arsen-Kathodenniederschlagung vom Kathodenpotential,

Fig. 2 die Grenzstromdichte des benutzten Systems als die abhängige Variable vom Kupfergehalt der Lösung.

Die Ergebnisse des in Fig. 1 dargestellten Laborversuchs werden unten genauer betrachtet; diese Ergebnisse zeigen, wie die Stromdichte bei der Kupfer- und Arsenniederschlagung an der Kathode vom Kathoden­ potential abhängig ist.

Die Lösung enthielt 2 g/l Cu, 5 g/l As und 250 g/l Schwefelsäure. Die Kupferkathode und die Blei­ anode wurden in die Lösung, die nicht gerührt war, bei der Temperatur von 45°C eingetaucht. Der Strom­ generator belegte die elektrolytische Zelle mit einem Strom, der von 0 bis 500 A/m²s anwuchs. Das Kathodenpoten­ tial wurde unter Verwendung einer gesättigten Kalomel­ elektrode (SCE) als Vergleichselektrode gemessen.

Unter den Verhältnissen der Fig. 1 wird bei einer niedrigen Stromdichte kleiner 100 A/m² nur Kupfer ausgefällt. Wenn sich die Stromdichte erhöht, vergrößert sich auch die Kathodenüberspannung, die den folgenden Elektrodenprozeß erlaubt, das ist die Ausfüllung von Arsen mit Kupfer. Erhöht sich die Stromdichte weiter, so wird die Grenzstromdichte i _L erreicht. Diese Grenz­ stromdichte steht für die höchste Kupfer- und Arsen­ ausfällungsrate, in welchem Fall die Geschwindigkeit der gesamten Reaktion durch die Diffusion des Arsens und des Kupfers gesteuert wird. Wenn sich die Strom­ dichte weiterhin erhöht, wächst das Elektrodenpotential rasch und erreicht bald das Wasserstoffabscheidungspotential. Gleichzeitig mit der Wasserstoffabscheidung wird an der Elektrode auch Arsenwasserstoff abgegeben.

In der Praxis ist es deshalb erforderlich, mit einer Stromdichte zu arbeiten, die unterhalb der Grenzstromdichte bleibt; in diesem Fall wird kein Arsen­ wasserstoff erzeugt. Andererseits ist es zweckmäßig, mit einer Stromdichte zu arbeiten, die so nahe wie möglich an die Grenzstromdichte herankommt, da dann die Anlage am wirksamsten arbeitet, wenn die Abschei­ dungsraten des Kupfers und des Arsens am höchsten sind. Es ist hervorzuheben, daß selbst bei Überschreiten der Grenz­ stromdichte die Abscheidungsrate für Kupfer und Arsen nicht anwachsen, sondern der überschreitende Stromanteil in nutzloser Erzeugung von Wasserstoff und schädlichem Arsenwasserstoff vergeudet wird.

Unter den Faktoren, welche die Grenzstrom­ dichte bestimmen, sind der Kupfer- und der Arsengehalt der Lösung, die Temperatur und die Tatsache zu nennen, ob die Lösung gerührt wird oder nicht, d. h. solche Faktoren, welche die Diffusion der auf die Kathode einwirkenden Stoffe erhöhen, vergrößern auch die Grenz­ stromdichte. Da während des Prozesses sich der Kupfer- und Arsengehalt ändert und sich entsprechend der Grenz­ strom ändert, ist es für die Wirksamkeit des Prozesses von Vorteil, die benutzte Stromdichte im Verhältnis dieser Änderungen einzustellen. Das folgende Beispiel soll dies erläutern.

Beispiel: In industriellem Maßstab wurde ein Elektrolyt, der 44 g/l Cu, 8 g/l As, 17 g/l Ni und 182 g/l H₂SO₄ enthielt, durch zwei Gruppen von Kupferextraktionsbecken geleitet. Beide Gruppen bestanden aus fünf nebeneinander angeordneten Becken mit je 30 Kathoden. Die benutzte Stromdichte war 180 A/m². In diesem Fall wurde nur Kupfer in kompakter Form an der Kathode niedergeschlagen und Arsenwasserstoff hat sich nicht gebildet, wenn der Kupfergehalt der herauskommenden Lösung auf 8 g/l abgesunken war. 51 m³ dieser Lösung wurden in einem Zirkulationstank gesammelt. Die Lösung wurde durch die zehn nebeneinander angeordneten Becken mit einer Geschwindigkeit von 3 m³/h Becken zirkuliert, während die Temperatur etwa bei 40°C lag. Von der Sammelleitung des Beckenüberlaufs wurde eine Probe in den kontinuier­ lich arbeitenden Outokumpu Courier-30 Röntgenstrahl­ analysator gepumpt, der kontinuierlich den Kupfer-, Arsen-, Nickel-, Antimon- und Wismutgehalt des Überlaufs maß. Die Becken waren dicht mit Deckplatten abgedeckt und wurden mit einem besonderen Entlüftergebläse klima­ tisiert. Die zum Dach führende Entlüfter-Gasleitung war mit einem Dräger Arsenwasserstoffanalysator ausge­ rüstet.

Sobald Arsenwasserstoff in den Abgasen ent­ deckt wurde, wurde die Stromdichte verringert bis die Erzeugung von Arsenwasserstoff aufhörte. Die Elektrolyse wurde über 21 Stunden durchgeführt, während welcher Zeit der Kupfergehalt der Lösung auf 0,5 g/l und der Arsengehalt auf 4 g/l absank. Danach war die Elektrolyse beendet und die Lösung wurde zur Eindampfung gepumpt, um Nickelsulfat zu entziehen.

Auf der Basis dieses Versuches war es möglich, für ein Versuchssystem eine solche Grenzstromdichte zu bestimmen, oberhalb der Arsenwasserstoff erzeugt wird. Sie wurde als eine abhängige Variable des Kupfer­ gehalts der Lösung beschrieben, und die entsprechende Kurve ist in Fig. 2 dargestellt.

Die in Fig. 2 dargestellten Stromdichten wurden in einem Mikroprozessor einprogrammiert, der mit einem kontinuierlich arbeitenden Lösungsanalysator verbunden war. Danach wurde der Mikroprozessor einge­ schaltet, um die Stromdichte des jeweiligen Beckens entsprechend des von dem Lösungsanalysators festge­ stellten Kupfergehalts zu steuern. In den aufeinander folgenden Läufen mit neuen Lösungen stellte der Arsen­ wasserstoffanalysator keine Erzeugung von Arsenwasser­ stoff fest, wobei der Prozeß jedoch effektiv verlief, was an der Abscheidegeschwindigkeit des Kupfers und des Arsens zu sehen war.

Im Prinzip kann die Prozeßsteuerung auch entsprechend dem Kathodenpotential erfolgen; wenn es höher als -400 mV (SCE) ist, wird keine Arsenwasserstoff erzeugt. In der Praxis ist es jedoch schwierig, zuver­ lässig repräsentative Kathodenpotentiale der ver­ schiedenen Becken zu messen. Die Zellspannung ist ver­ gleichbar dem Kathodenpotential, sie wird aber noch von vielen anderen Faktoren als vom Kathodenpotential bestimmt, weswegen eine solche Steuerung noch unzuver­ lässiger wird. Ein Arsenwasserstoffdetektor ist ge­ eignet, Alarm zu geben, jedoch nicht zur Steuerung des Verfahrens. Die Prozeßsteuerung wird am zweckmäßig­ sten entsprechend dem Beispiel durchgeführt, wo der Prozeßfortgang durch Beobachtung der Gehalte der Lösung gesteuert wird.

In dem Beispiel wurde ein Chargenbetrieb durchgeführt, in dem eine gegebene Lösungsmenge zirku­ liert wurde, bis der gewünschte Cu-Gehalt erreicht war. Das Verfahren kann auch in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden, in welchem Fall ein Lösungs­ analysator kontinuierlich die Gehalte verschiedener Stufen analysiert und der Strom entsprechend diesen Gehalten eingestellt wird. Es ist klar, daß unterschied­ liche Verhältnisse wie bei der Fließgeschwindigkeit, der Temperatur, den Gehaltsverhältnissen in der Lösung, den Elektroden usw. jeweils eine experimentelle Be­ stimmung der Steuerkurve gemäß Fig. 2 erfordern.

Wenn die Lösung viel Arsen enthält, z. B. mehr als 10 g/l, das ganz entfernt werden soll, ist es zweck­ mäßig, Kupfer in die Lösungen einzugeben, z. B. durch Zugabe eines Elektrolyten, so daß der Kupfergehalt der Lösung zwischen 0,1 g/l und 3 g/l bleibt, so lange die Lösung Arsen enthält, da in diesem Bereich die Arsenausfällungsrate am höchsten ist; etwa 50-70% des Stroms wird für die Ausfällung des Arsens ver­ braucht. Wenn in der Lösung das Kupfer ausgeht, ver­ mindert sich die Arsenausfällungsrate.

Claims (3)

1. Verfahren zur Abscheidung von Arsen aus schwe­ felsauren Kupferelektrolyten, die bei der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer anfallen, durch Elektrolyse unter Vermeidung einer Bildung von Arsenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Arsenab­ scheidung mit Stromdichten unterhalb einer die Bildung von Arsenwasserstoff vermeidenden Grenzstromdichte (i _L ) durchgeführt wird, die empirisch als eine aus den Elektro­ lytparametern, nämlich Kupfer-, Arsengehalt, Temperatur und Strömungsverhältnisse hergeleitete Größe in Abhängig­ keit des Elektrolyt-Kupfergehalts ermittelt wird, mit der Maßgabe, daß während der Arsenabscheidung der Kupfergehalt des Elektrolyten gemessen wird und auf einen Wert von mehr als 0,1 g/l eingestellt wird und die Stromdichte unterhalb der dem gemessenen Kupferwert entsprechenden Grenzstrom­ dichte eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Arsenabscheidung der Kupfer- und der Arsengehalt des Elek­ trolyten mittels eines kontinuierlich arbeitenden Lösungs­ analysators ermittelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Abscheidung von Arsen in den Elektrolyten ein Kupferelek­ trolyt zugeführt wird, damit der Kupfergehalt des Elektro­ lyten zwischen 0,1 g/l und 3 g/l eingestellt wird.