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Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung des Arsens aus bei der
Kupferraffination anfallenden Elektrolyten Bei der elektrolytischen Raffination
von Kupfer werden unreine Kupferanoden, die Arsen zusammen mit anderen Verunreinigungen
enthalten, in einem sauren Elektrolytbad, z. B. einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure
und Kupfersulfat, elektrolysiert. Das Anodenkupfer geht dabei in Lösung und wird
als reines Elektrolytkupfer auf der Kathode niedergeschlagen. Die Verunreinigungen
des Anodenkupfers, und zwar auch Arsen, werden teilweise in Elektrolyten gelöst
und teilweise als Anodenschlamm ausgefällt. Andere Verunreinigungen gehen vollkommen
in den Anodenschlamm über.
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Da die unreinen Kupferanoden dem Elektrolyten fortwährend gelöstes
Arsen zuführen, sammelt sich dieses zusammen mit anderen Verunreinigungen allmählich
darin an, so daß die Entnahme großer Mengen des Elektrolyten erforderlich wird,
um die notwendige Reinheit des elektrolytischen Bades aufrechtzuerhalten.
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Nach dem Stand der Technik wurde der aus dem Bad abgezogene Elektrolyt
in sogenannten Regenerierz_ellen unter Verwendung unlöslicher Anoden so lange elektrolysiert,
bis der ganze Metallgehalt einschließlich des Arsens und Antimons an der Kathode
abgeschieden war. Der Schlamm wurde dann geröstet, um das Arsen und das Antimon
zu verflüchtigen, und der Röstrückstand wurde mit Lauge ausgezogen, um weiteres
Arsen zu entfernen, und schließlich im Anodenofen zu Anoden umgegossen.
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Dieses Verfahren ist hinsichtlich der Stromausbeute aus zwei Gründen
äußerst unwirtschaftlich. Der Schwefelsäuregehalt des bei der Kupferraffination
verwendeten Elektrolyten beträgt nämlich in der Regel nie mehr als etwa 280 g/1.
Bei einer so niedrigen Säurekonzentration ist, wie nunmehr gefunden wurde, die Wirksamkeit
der Arsenabscheidung sehr gering. Außerdem sinkt die Wirksamkeit der Arsenabscheidung
stark ab, sobald die Lösung weniger als etwa 4,5 g/1 an gelöstem Arsen enthält.
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In Anbetracht dieser schlechten Stromausbeute bei der elektrolytischen
Abscheidung des Arsens nach dem Stand der Technik hat man daher vorgeschlagen, das
Kupfer zunächst elektrolytisch zu entfernen, dann den Elektrolyten zu konzentrieren
und aus der eingedampften Säure das in ihr als Arsensäure enthaltene Arsen mit flüssigem
SO, in einem Rührautoklav zu arseniger Säure zu reduzieren.
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Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß man das Arsen aus dem
bei der Kupferraffination anfallenden Elektrolyten durch Elektrolyse unter Verwendung
unlöslicher Anoden mit guter Stromausbeute entfernen kann, wenn man das Verfahren
so leitet, daß der Elektrolvt nach dem Eindampfen auf einen Schwefelsäuregehalt
von mindestens etwa 550 g/1 mehr als 4,5 g/1 an gelöstem Arsen enthält. Erfindungsgemäß
wird ein Elektrolyt dieser Zusammensetzung nach elektrolytischer Abscheidung der
Hauptmenge des Kupfers bis auf einen Schwefelsäuregehalt von etwa 550 bis 800 g/1
eingedampft und dann in einer gesonderten Verfahrensstufe der Elektrolyse unterworfen.
Diese Elektrolyse wird jedoch erfindungsgemäß nur so weit fortgeführt, daß der Gehalt
an gelöstem Arsen nicht unterhalb etwa 4,5 g/1 sinkt. Hierdurch erreicht man eine
Abscheidung des Arsens an der Kathode mit maximaler Geschwindigkeit je Amp.Std.
Von ausschlaggebender Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist die angegebene Säurekonzentration und die Mindestkonzentration an
gelöstem Arsen.
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Zur Erzielung bester Ergebnisse enthält der Elektrolyt vorzugsweise
auch gelöstes Kupfer von nicht mehr als etwa 0,9 g/1.
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Der bis auf einen Gehalt von nicht weniger als 4,5 g/1 an gelöstem
Arsen befreite Elektrolyt kann dann dem Bad wieder zugeführt werden, nachdem er
vorzugsweise auf Ausscheidung oder Verminderung sonstiger darin enthaltener Verunreinigungen
weiterbehandelt wurde.
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Bei dem Verfahren können lösliche oder unlösliche Elektroden einschließlich
Arsen- oder arsenhaltiger
Elektroden verwendet -werden. Am zweckmäßigsten
verwendet man zur Abscheidung gelösten Arsens aus einer Lösung und besonders aus
Elektrolyten unlösliche Anoden, wie Blei- .oder Kohleanoden, während als Kathoden
solche metallischer Art, z. B. Kupferkathoden, bevorzugt werden.
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Die während der Elektrolyse an die Elektroden zur elektrolytischen
Zelle gelegte Spannung regelt sich von selbst und bewegt "sich im Bereich von 1,80
bis 2,65 V. Es kann eine beliebige Amperezahl und Stromdichte Verwendung finden.
Bei Durchführung des Verfahrens in industriellem Maßstab kamen Stromdichten von
1,06 bis 2,1 A/dm2 in Anwendung, und diese sind die für das Verfahren bevorzugten
Stromdichten. Die Temperatur des Elektrolyten scheint keinen besonderen Einfluß
auf die Elektrolyse zu haben: Die Elektrolyttemperaturen können maximal etwa 55°
C betragen, bevorzugt werden jedoch solche zwischen 27 und 55° C.
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In den Zeichnungen veranschaulicht Fig. 1 in einem Fließbild- die
Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Ausscheidung von Arsen aus Kupferelektrolyten;
Fig.2 veranschaulicht die Arsenausscheidung aus sauren Arsenelektrolyten und stellt
eine Kurve dar; in der die Arsenausscheidung in g As/Amp.Std. gegen die Säurekonzentration
in g H2 S 04/1 aufgetragen ist.
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Gemäß Fig. 1 werden in einem - Anodenofen gegossene und Arsen zusammen
mit anderen Verunreinigungen enthaltende Kupferanoden in einem Schwefelsäure-Kupfersulfat-Elektrolyten
in den elektrolytischen Zellen 1 eingesetzt. Bei der Elektrolyse löst sich das Kupfer
an der Anode und wird in sehr reinem Zustand auf der Kathode niedergeschlagen.
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Die unreinen Kupferanoden enthalten auch Oxyde des Kupfers, die sich
im Elektrolyten chemisch lösen und dessen Kupfergehalt. erhöhen. Die Elektrolyse
geht besonders wirksam vor sich, wenn die Kupferkonzentration et@va 40g/1 beträgt.
Das überschüssige Kupfer, das sich im Elektrolyten infolge der Lösung der Kupferoxyde
ansammelt, kann in den Zellen 2 der »A«-Stufe ausgeschieden werden. Dies geschieht
durch Kreislaufführung eines Teiles der Lösung durch die Zellen der Stufe »A«, wo
die Lösung unter Verwendung einer unlöslichen Anode elektrolysiert wird. Das auf
den Kathoden der »A«-Stufe abgeschiedene Kupfer ist hochwertiges Elektrolytkupfer.
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Die in den Anoden enthaltenen Verunreinigungen, die ganz oder teilweise
während der Elektrolyse gelöst werden (einschließlich des Arsens), konzentrieren
sich im Elektrolyten, bis sie die Abscheidung oder die Reinheit des an der Kathode
abgeschiedenen Kupfers beeinträchtigen. Die ungelösten Anodenverunreinigungen sammeln
sich am Boden der Zellen als Anodenschlamm. Die Regenerierung,des Elektrolyten aus
den Zellen 1 durch Ausscheidung von Arsen und anderen Verunreinigungen des Elektrolyten
zusammen mit einer wirksamen Abscheidung des Arsens von den anderen Verunreinigungen
-und dem Kupfer während der Regenerierung kann wir folgt durchgeführt werden: Die
Konzentration an- gelöstem Kupfer in den Zellen 1 nimmt infolge der Elektrolyse
im unteren Teil der Zellen zu, während die Konzentration anderer im Elektrolyten
gelöster Stoffe in den Zellen gleichmäßig bleibt. Diese Erscheinung kann durch Verwendung
der sogenannten Trennzellen 3 ausgenutzt werden, die eine stetige oder teilweise
Entnahme eines Teiles des Elektrolyten aus dem oberen Teil der Behälterzellen 1
ermöglichen, wodurch eine geringe, aber trotzdem feststellbare Abscheidung des Arsens
und anderer Verunreinigungen aus dem Kupfer erreicht wird.
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Ein Teil des Elektrolyten aus den Zellen 3 mit der in Fig: 1- angegebenen
typischen Zusammensetzung wird- diesen Zellen vorzugsweise in stetigem Strom entnommen
und kann den Zellen 4 der »F«-Stufe zugeleitet werden, wo diese Lösung mit einer
unlöslichen Bleianode und einer Kupferkathode elektrolysiert wird, um einen größeren
Teil des gelösten Kupfers auszuscheiden. Vorzugsweise wird diese Elektrolyse fortgesetzt,
bis die Kupferkonzentration so stark abgesunken ist, daß die Kupferkathoden bei
weiterer Elektrolyse infolge Arsenabscheidung zu weich würden, um sich bequem verarbeiten
zu lassen. Solche Kupferkathoden aus den Zellen der »F«-Stufe, die als handelsübliches
Kupfer zu unrein wären, können vorteilhaft zum Anodenofen zurückgeleitet werden,
wo sie zur Verwendung als Anoden für die Zellen 1 umgegossen werden. Wird die Kupferkonzentration
in den Zellen der »F«-Stufe auf den bevorzugten Wert von 9 g/1 reduziert, so findet
nach dem Eindampfen des Restelektrolyten auf eine Schwefelsäurekonzentration von
etwa 550 bis 800 g/1 keine oder so gut wie keine Kristallisation von Kupfersulfat
und anderen Verunreinigungen und kein Weichwerden der Kathoden statt.
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Der Elektrolyt aus den Zellen 4 der »F«-Stufe mit der in Fig. 1 angegebenen
typischen Analyse wird einem oder mehreren Verdampfern 5 zugeleitet, wo die Lösung
bis auf einen Säuregehalt auf etwa 550 bis 800 g H2 S O4/1 eingedampft wird. Der
bevorzugte Wert in diesem Bereich liegt bei etwa 600 g/l. Die so konzentrierte Lösung
enthält mehr als etwa 4,5 g/l gelösten Arsens. Im Lauf der experimentellen Durchführung
des Verfahrens in großtechnischem Maßstab während eines Zeitraumes von mehreren
Monaten wurde ein Gehalt von nicht weniger als etwa 8 g/1 gelösten Arsens festgestellt.
Eine typische Analyse des Elektrolyten aus dem Verdampfer 5 ist in der Zeichnung
wiedergegeben.
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Der Elektrolyt aus dem Verdampfer 5 wird den Zellen 6 der -»P«-Stufe
zugeleitet, wo die Lösung unter Abscheidung von Arsen an der Kathode mit hoher Stromleistung
weiterelektrolysiert wird, bis die Arsenkonzentration auf einen Wert von nicht weniger
als etwa 4,5 g/1 gesunken ist, wie es sich aus der typischen Analyse der Lösung
aus den Zellen der »P«-Stufe ergibt.
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In den Zellen der »P«-Stufe können Elektroden jeder geeigneten Art
verwendet werden. Die Spannung der Zellen reguliert sich selbst; ferner kann jede
gewünschte Stromstärke und -dichte Anwendung finden. Bei der erwähnten großtechnischen
Versuchsanordnung wurden Bleianoden und Kupferkathoden verwendet. Die an die Zellen
gelegte Spannung lag im Bereich von etwa 1,8 bis 2,65 V. In den Zellen wurde mit
einer Stromstärke von 5000 bis 6000 A bei einer Stromdichte von 1,1 bis 2,1 A/dm2
gearbeitet. Während dieser Elektrolyse war die Arsenabscheidung gering, bis der
Kupfergehalt auf einen Wert unter etwa 0,9g/1 gesunken war. Das abgeschiedene Arsen
blieb größtenteils nicht an den Kathoden haften, sondern sammelte sich als Kathodenschlamm
am Boden der Zelle. Eine typische Analyse des Kathodenschlammes ist in der Zeichnung
angegeben. Wird dieser Schlamm nicht feucht gehalten, so verbrennt er an der Luft
spontan unter Bildung von Arsenoxyden.
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Der in den Zellen der »P«-Stufe gesammelte Schlamm kann gewünschtenfalls
zur Rückgewinnung anderer Bestandteile weiterbehandelt werden. So kann
ein
Waschprozeß zur Ausscheidung von Nickel und Säure folgen, worauf der Schlamm zur
Trennung des Arsens vom Kupfer verbrannt wird. Während des Verbrennungsvorganges
verwandelt sich das Arsen in Arsenoxyde; die gekühlt und in einer Vorlage gesammelt
werden können. Das restliche Kupfer, das als Gemisch von Kupfer mit Kupferoxyden
anfällt, kann als solches verwendet oder zu Reinkupfer weiterverarbeitet werden.
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Der Restelektrolyt aus den Zellen der »P«-Stufe kann in eine Kristallisiervorrichtung
7, etwa in Gestalt einer Eisenpfanne, geleitet werden, wo er weiter konzentriert
und gekühlt wird, um Nickelsulfatkristalle auszufällen, welche die angegebene typische
Analyse aufweisen.
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Die sogenannte schwarze Säure, welche die Mutterlauge aus der Kristallisiervorrichtung
7 ist und die angegebene kennzeichnende Analyse aufweist, kann zur Ausnutzung ihrer
Säurebestandteile in beliebiger Weise verarbeitet werden. Es hat sich jedoch gezeigt,
daß ihr Gehalt an Arsen und sonstigen Verunreinigungen so niedrig ist, daß sie ohne
Beeinträchtigung der Ausbeute oder der Reinheit des auf den Kathoden abgeschiedenen
Kupfers wieder dem Elektrolytbad in den Zellen 1 zugeleitet werden kann.
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Alternativ kann an Stelle der Verwendung der Zellen 4 der Stufe »F«
der dem Bad entnommene Elektrolyt entweder aus den Zellen 3 oder den Zellen 1
| Tabelle 1 |
| Versuch Nr. , |
| 1 I 2 I 3 I 4 I 5 6 I 7 |
| Temperatur (° C) 27 27 27 27 27 50 49 |
| H2 S 04 (9/1) .... 320 430 550 660 830 550 660 |
| As (g/l) ........ 16,2 21,6 27,0 32,5 37,8 27,0 32,5 |
| Cu (g/l) . .... ... 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,05 0,06 |
| Ni (g/1) ........ 1,1 1,5 1,8 2,2 2,6 1,8 2,2 |
| Ampere ........ 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 4,5 4,8 |
| Volt . . . . . . . . . . . 2,60 bis 2,65 2,58 bis 2,60 2,55
bis 2,57 2,58 bis 2,60 2,57 2,5 2,65 |
| Versuchsdauer |
| (Minuten)..... 25 25 25 35 32 360 3840 |
| Abgeschiedenes |
| As in g/Amp.- |
| Std. .......... 0,114 0,136 0,220 0,250 0,118 0,211 0,245 |
Die Ergebnisse sind in der Kurve der Fig. 2, und zwar die Arsenabscheidung in g
As/Amp.Std. als Ordinate und die Schwefelsäurekonzentration in g H2 S O4/1 als Abszisse
aufgetragen. Es ist zu bemerken, daß der maximale Stromwirkungsgrad bei Schwefelsäurekonzentrationen
im Bereich von etwa 550 bis 800 g/1 erzielt wird.
| Tabelle 2 |
| Zeit H2 S 04 Arsen Kupfer Nickel Arsenabscheidung |
| g/1 |
| g/1 g/1 |
| g/1 |
| g/1 I g/Amp. Std. |
| 0,0 Stunden . . . . . . . . 560 22,2 25,0 13,0 |
| 32,0 Stunden ........ 3,4 0,1 18,8 0,23 |
Hieraus ersieht man, daß hohe Kupfer- und Nickelkonzentrationen im Elektrolyten
den Wirkungsgrad des Stromes, mit dem das Arsen ausgeschieden wird, nicht beeinflussen.
direkt zum Verdampfer 5 geleitet und dort konzentriert werden. In diesem Falle kann
Kupfersulfat, das auch Nickelsulfat enthalten kann, im Verdampfer kristallisieren
und für weitere Verwendung zurückgewonnen werden. Ferner kann alternativ der restliche
Elektrolvt aus den Zellen der »P«-Stufe in das Bad für dortige Verwendung zurückgeführt
werden. Vorzugsweise wird jedoch ein derartiger Elektrolyt aus den Zellen der »P«-Stufe
in der oben beschriebenen Weise in der Kristallisiervorrichtung 7 weiterbehandelt.
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In den folgenden Beispielen wurde durchweg mit Bleianoden und Kupferkathoden
gearbeitet. Beispiel 1 .
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Eine Reihe von Arsenelektrolyten mit wechselnden Konzentrationen an
Schwefelsäure wurde aus schwarzer Säure der folgenden Zusammensetzung dargestellt:
| H2 S O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1100
g/1 |
| Cu ............................ 0,1 g/1 |
| As ............................ 54,0 g/1 |
| Sb ............................ 0,9 g/1 |
| Fe ............................ 0,01 g/1 |
| Ni ............................ 3,7 g/1 |
Die Versuchslösungen wurden unter den Bedingungen und mit den Ergebnissen nach Tabelle
1 elektrolysiert. Beispiel 2 Ein Arsenelektrolyt mit der in Tabelle 2 angegebenen
Analyse wurde dargestellt und unter Verwendung einer Stromstärke von 4,6A in der
Versuchszelle elektrolysiert. Es wurde die in der Tabelle angegebene Arsenabscheidung
erzielt. Beispiel 3 Ein Arsenelektrolyt mit der in Tabelle 3 angegebenen Analyse
wurde mit einer Stromstärke von 4,6 A elektrolysiert.
| Tabelle 3 |
| Zeit H2 S 04 Arsen Kupfer Nickel Arsenabscheidung |
| g/1 g/1 |
| g/1 |
| g/1 |
| g/1 I g/Amp. Std. |
| 0,0 Stunden . . . . . . . . 545 7,4 4,2 12,4 |
| 3,5 Stunden . . . .. .. . 5,4 0,4 2,0 0,23 |
| 5,5 Stunden ..... .. . 4,4 0,2 1,0 0,20 |
| 9,5 Stunden ........ 3,2 0,1 1,2 0,12 |
| 12,5 Stunden . .. .. ... 2,8 0,1 0,4 0,05 |
Die Arsenabscheidung war gering, bis die Konzentration des gelösten Kupfers auf
einen Wert von nicht über 0,9 g/1 sank. Es ist festzustellen, daß das Arsen mit
hoher Stromausbeute abgeschieden wird, bis die Arsenkonzentration auf einen Wert
von weniger als etwa 4,5 g/1 abgenommen hat.