DE542781C - Verfahren zur elektrolytischen Reinigung von Loesungen - Google Patents

Description

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt eine besondere Ausbildungsform der an sich bereits bekannten Verwendung der Elektrolyse zur Reinigung von Elektrolyten, wie z. B. von Säurelösungen. Da es hierbei darauf ankommt, Lösungen der Elektrolyse zu unterwerfen, welche die als Ionen oder in Ionen leicht überführbare Verbindungen vorliegenden gelösten Fremdstoffe in nur sehr geringen Konzentrationen enthalten, beispielsweise 1 g im Liter und darunter bis zu Spuren, ergab sich die Aufgabe, Mittel zu finden, um trotz der niedrigen Konzentration die Abscheidung bzw. Umwandlung dieser Ionen mit einer technisch vorteilhaften Stromausbeute zu bewirken. Anwendungsfälle dieser Art liegen beispielsweise vor, wenn aus Lösungen von Elektrolyten, wie z. B. anorganischen Säuren, geringe Mengen von verunreinigenden Schwermetallsalzen oder von

ao zu Metallen reduzierbaren Verbindungen entfernt werden sollen oder wenn geringe Mengen von Stoffen im Elektrolyten vorhanden sind, deren Überführung in eine höhere oder niedrigere Oxydationsstufe die Bedeutung der Beseitigung des Fremdstoffes hat und daher erwünscht ist.

Gemäß der Erfindung wird zur Abscheidung der als Ionen vorhandenen oder in Ionen überführbaren Fremdstoffe oder zur Oxydation bzw. Reduktion von in geringer Konzentration vorhandenen Stoffen so verfahren, daß man den Elektrolyten durch engmaschige Drahtnetze langsam hindurchführt. Dabei bringt man den niedrigen Gehalt der Lösung an dem abzuscheidenden bzw. zu verändernden Fremdstoff zu der Maschenweite des Drahtnetzes in die bestimmte Beziehung, daß man durch Verengerung der Maschen den Abscheidungsweg des Fremdstoffes zur Elektrode möglichst verkürzt bzw. die Wahrscheinlichkeit der Herbeiführung einer Berührung der Fremdstoffteilchen mit der Elektrode auf ein Höchstmaß steigert.

Vorteilhaft ist, wenn man dabei gleichzeitig auch die Stromdichte der niederen Konzentration der Fremdstoffe angleicht, indem man die der Abscheidung dienende wirksame Drahtnetzelektrode mit so niedrigen Stromdichten belastet, wie sie für eine Zersetzung des Elektrolyten selbst als Zweck des Verfahrens betriebs-' technisch, d. h. unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Gesichtspunkte, nicht in Frage kommen können. Die Gegenelektrode, die für den Fremdstoff unwirksam bleiben soll, kann dabei mit irgendeiner passenden Stromdichte belastet werden. .

Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert:

i. Entarsenierung von Phosphorsäure

Eine Phosphorsäure von 80 bis 90% H₃PO₄, die neben Spuren von Schwermetallsalzen noch einen Gehalt an As₂O₃ im Betrage von etwa

*' Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden: Dr. Hermann Lang in lHesterit^ Be\. Halle a. S., und Dr. Wilhelm Müller in Wittenberg.

20 mg/1 aufweist, soll von diesen Stoffen befreit werden. Durch einen Trog, in dem als Kathoden eine Anzahl engmaschiger Kupferdrahtnetze, z. B. aus Tressengewebe (ein mehrschichtiges Metallgewebe), mit etwa 450 Maschen/qcm so eingesetzt sind, daß deren Fläche jeweils den Querschnitt des Troges einnimmt und zwischen denen einzelne Platindrähte als Anoden aufgehängt sind, führt man die zu behandelnde Säure in der Weise hindurch, daß die Säure durch die einzelnen Drahtnetze mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 4 cm in der Stunde nacheinander hindurchstreicht, während ein Gleichstrom von etwa 2 bis 3 Volt durch das System hindurchgeleitet wird. An den Anoden, die etwa mit 0,1 Amp./qcm belastet sind, findet eine Sauerstoffentwicklung durch Wasserzersetzung statt. An den Kathoden, an denen die Stromdichte etwa 100- bis iooomal niedriger ist als an den Anoden, findet eine Abscheidung der Schwermetallionen und durch den abgeschiedenen Wasserstoff im Entstehungszustand eine Reduktion der arsenigen 6g Säure zu Arsen statt, welches sich in feinster Verteilung locker metallisch auf der Kathode ausscheidet bzw. als feinstverteiltes Pulver von der Säure abgeschwemmt und in Suspension weitergeführt wird. Nach dem Durchtritt durch sämtliche Drahtnetze wird die Säure vom ausgeschiedenen Arsen abfiltriert und fällt nun als völlig metall- und arsenfreie, wasserklare, reine Phosphorsäure an. Wie groß im vorliegenden Fall die günstige Beeinflussung der Stromausbeute durch die Hindurchführung des Elektrolyten durch die Kathode gemäß dem neuen Verfahren ist im Vergleich zur Vorbeiführung an Kathoden aus Drahtnetz oder Blech, zeigen folgende Zahlen:

Amp. cm-Stromdichte
an der Kathode

Elektrolyt tritt durch die Kathodennetze hindurch

Stromausbeute

kW Std. pro kg

Elektrolyt strömt den Kathodennetzen parallel

Stromausbeute

kW/Std. pro kg Elektrolyt strömt

an volhvandigen

Kathodenblechen

entlang

Stromausbeute

kW. Std.
pro ki;

p.,o;

Elektrolyt mit

Drahtnetzelektrode

lebhaft gerührt

Strom- kW Std. ausbeute P^{ro k}f?

Tabelle 1. Entarsenierung einer Phosphorsäure (65⁰Z₀ P₂O₅) mit 0,023°,,, Arsen _go

0,00014.
0,0014. ■
0,0028..

0,014

43
21

6,6
3.5

0,003 0,006

0,02 0,043

4.3 2,2

1-7 o,9 o,5

0,03 0,05 0,08 0,17 0,28 3,6

0.7
o,4

0,036

0,2
o,34

etwa 4

0,03

ο .S3 0,18 0.5 0,30

Tabelle 2. Entarsenierung einer Phosphorsäure (65% P₂O₃) mit o.ooi⁰,, Arsen

0,00014.

0,0014.
0,0028.
0,007 ·
0,014 .

1,1

o,3
0,2

0,003 0,006

0,02 0,043

0,22

0,13 0,09 0,046 0,03

0,03 0,05 0,08 0,168 0,18

u, 04
0,02

0,036

0,2
0,34

0,2

0,04 0,03

0,03

0,18 0,30

Einem Verbrauch von 1 Amperestunde auf ι kg P₂ O3 in der zu verarbeitenden Säure bei der neuen Arbeitsweise steht demnach ein solcher von 10 Amperestunden und mehr bei Durchführung des Verfahrens nach anderen Arbeitsweisen gegenüber. Die Stromausbeutc an ausgeschiedener Verunreinigung nähert sich, wie aus dem Verlauf derselben in Abhängigkeit von der Stromdichte ersichtlich ist, mit abnehmender Stromdichte der theoretischen. Zu diesem günstigen Ergebnis dürfte beitragen, daß noch während der Elektrolyse eine gewisse zum Teil nur vorübergehende Verengerung der Gewebemaschen durch ausgeschiedenes Arsen eintritt.

In ähnlicher Weise lassen sich auch andere Elektrolyte mit geringem Gehalt an elektrolytisch abscheidbaren oder zu beeinflussenden Stoffen behandeln. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß geringe Gehalte an phosphoriger und unterphosphoriger Säure, wie sie sich in nach verschiedenen Verfahren hergestellten Phosphorsäuren befinden, mit einer um das 6-· bis iofache besseren Stromausbeute oxydieren lassen, wenn man die Lösung bei einer gegebenen geringen Stromdichte durch feinstmaschige Netze (5000 Maschen qcm) statt durch gröbere Drahtnetze (100 Maschen qcm) als Anöden hindurchtreten läßt. Es können also bei dem geschilderten Verfahren sowohl Kathode

wie Anode, unter Umständen axich beide zugleich oder nacheinander als wirksame Hlek troden in Frage kommen.

Das geschilderte Verfahren ist auch anwendbar bei der Reinigung von anderen Elektrolyten, sofern diese unter den für die Abscheidung der Verunreinigungen erforderlichen Strom- 65 dichteverliältnissen nicht selbst eine Veränderung erfahren. Beispielsweise kann Blei aus Schwefelsäure von i,6S spezifischem Gewicht | Salpetersäure- oder Nitratlösungen, auch als mit 1,47 g As pro kg wird mit einer Strö- I Superoxyd an der Anode, zur Ausscheidung

Kntarsenierung von Schwefelsäure·

mungsgeschwindigkeit von 1,4 cm/Std. durch ein Platindrahtgewebe von etwa 10 000 Maschen/qcm als Kathode und gelochten Bleiblechen als Anode hindurchgeführt. Die Stromdichte an der Kathode beträgt 0,0002 Amp..qcm. Nach Durchgang von 2,6 Amperestunden pro kg Schwefelsäure war die Säure arsenfrei. Die Stromausbeute betrug etwa 6i°/₀.

Wird andererseits derart gearbeitet, daß die Säure die Elektrodennetze nicht durchfließt, kommen.

Gegenüber den in der Elektroanalvse vorkommenden Fällen der Verwendung relativ großer Kathoden und kleiner Anoden wie auch der Verwendung von Blech- oder Drahtnetzrührelektroden, die der Erleichterung der Zufuhr der abzuscheidenden Stoffe an die Elektrode dienen sollen, liegt hier die Neuerung vor, daß die Vergrößerung der wirksamen Elektrode gegenüber der Gegenelektrode in ganz außer

sondern in Ruhe der Elektrolyse unterworfen i gewöhnlichem Maße gesteigert ist und daß der 80 20 wird, so sind, um die Entarsenierung bis zu dem j Elektrolyt gezwungen wird, durch die gewebcgle'ichen Punkte zu bringen, 5,43 Amperestunden
für ι kg Schwefelsäure erforderlich, woraus sich

artig ausgebildete Elektrode hindurchzutreten. Während in der Elektroanalvse lediglich in den letzten Stadien die Verarmung von abzuscheidenden Ionen in hohem Maße auftritt, ist 85 bei der Reinigung technischer Lösungen gemäß der Erfindung von vornherein mit einem dauernden Durchsatz von Lösungen mit äußerst geringem Gehalt an dem abzuscheidenden Stoff zu rechnen. Bei den Maßnahmen gemäß der 90 Erfindung gelangt man daher auch im Gegensatz zu den Verhältnissen der Elektroam l}*se zu Stromausbeuten, die betriebswirtschaftlich in Betracht kommen, da es möglich ist, die in der Abscheideelektrode einzuhaltenden 95 Maschenweüen und Stromdichten in beliebigem Grade in Anpassung an die gegebenen oder sich einstellenden Verhältnisse zu versäure an der Kathode lediglich vorbei und nicht I kleinern,
durch sie hindurchgeführt wird, so ist die Säure j Gegenüber bekannten elektrolytischen Ver- 100 40 erst nach Durchgang von S Amperestunden ; fahren, in denen der Elektrolyt durch Drahtarsenfrei. Die Stromausbeute beträgt in diesem i netzelektroden geführt wird (wie z. B. im

eine Stromausbeute von nur 28⁰'₀ ergibt.

3. Entarsenierung von Essigsäure

Essigsäure (50 °, „ig) mit 0,01 As pro kg wird durch ein Platindrahtnetz als Kathode von etwa 10000 Maschen/qcm mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 cm'Std. hindurchgeführt. Die Anode besteht aus eingehängten Platindrähten. Die kathodische Stromdichte beträgt . 0,0001 Amp./qcm. Nach Durchgang von einer Amperestunde pro kg ist die Säure arsenfrei. Die Stromausbeute beträgt rund i°/₀.

Nimmt man den Versuch unter sonst gleichen Bedingungen jedoch derart vor, daß die Essig-

Falle somit nur o,i2°_i0.

4. Entquecksilberung von Essigsäure

Essigsäure (5O°,₀ig) mit 0,01g Hg pro kg wird durch ein Platindrahtnetz von etwa 10 000 Maschen/qcm als Kathode mit einer Geschwindigkeit von 1,3 cm pro Stunde hindurchgeführt. Die Anode besteht aus eingehängten Platindrähten. . Die kathodische Stromdichte beträgt 0,0001 Amp.'qcm. Nach Durchgang von 0,24 Amperestunden pro kg ist die Säure frei von Quecksilber, entsprechend einer Stromausbeute von 1,1%.

Führt man die Säure unter sonst gleichen Bedingungen nur an dem Drahtnetz vorbei, so gelingt die Entfernung des Quecksilbers nur mit einer Stromausbeute von 0,15%.

Auch in diesen Beispielen erweist sich trotz der geringen Stromausbeute das Verfahren noch als wirtschaftlich.

Billiterverfahren der Alkalielektrolyse), liegt der Wesensunterschied bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vo'r, daß die Stromdichte nicht auf maximale Belastung eingestellt ist, um eine Höchstleistung an Elektrolytzersetzung herbeizuführen, sondern im Gegenteil auf denjenigen Belastungsbetrag, bei dem die Stromausbeute bezogen auf die unmaßgebliche Zersetzung des Elektrolyten beliebig niedrig, bezogen auf die hier ausschlaggebende Zersetzung der Verunreinigungen aber möglichst hoch ist. Es liegen daher auch solche Verfahren außerhalb des Bereichs der Erfindung, bei denen Λ15 durch Elektrolyse von durch ein Filterdrahtnetz geleiteten Lösungen (z. B. von Chlornatrium) Zersetzungsprodukte entstehen (z. B. NaOH), von denen ein kleiner Teil dazu verbraucht wird, verunreinigende Stoffe (z. B. Ca(OH)₂ aus anwesendem Chlorcalciumj durch rein chemische Umsetzung auszufällen.

Claims (3)

1. Patentansprüche:
   ι. Verfahren - zur elektrolytischen Reinigung von Lösungen, insbesondere Phosphorsäure, von in sehr niedriger Konzentration darin gelösten Fremdstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten durch Elektroden aus Drahtnetzen langsam hindurchführt, deren Maschenweite um so enger gehalten ist, je niedriger die herbeizuführende Endkonzentration der Fremdstoffe ist.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß an der den Fremdstoff beeinflussenden Elektrode die Stromdichte auf so niedrigen Betragen gehalten wird, daß nur eine Zersetzung des Fremdstoffes, nicht aber eine solche des zu reinigenden Elektrolyten selbst erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte an der wirksamen Drahtnetzelektrode sich höchstens auf den hundertsten Teil derjenigen der Gegenelektrode beläuft, für die eine Einwirkung auf die Fremdstoffe nicht vorgesehen ist.