DE189875C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 189875 KLASSE 40 c. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 4. April 1906 ab.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur wirtschaftlichen Regenerierung des Elektrolyten bei der elektrolytischen Gewinnung des Kupfers aus Bronze von alten Geschützrohren und 'von gewerblichen Abfällen, wie Schiffsbeschlägen, Lagerschalen, Drehspänen, Werkstattstaub und Gießereiabfällen.
Die elektrolytische Gewinnung des Kupfers

ίο aus solchen alten Bronzen geschieht im allgemeinen ebenso wie die elektrolytische Kupferraffinierung. ■ Der Elektrolyt besteht aus einer nahezu gesättigten Lösung von Kupfersulfat in verdünnter Schwefelsäure. Indessen sind die Reaktionen, die bei der Elektrolyse der Bronze auftreten, komplizierter wie bei der Kupferraffinierung, und es zeigt sich bei ihnen das Bestreben, den Elektrolyten andauernd ärmer an Kupfersulfat zu machen, ihn dagegen

ao an freier Schwefelsäure anzureichern. Diese Reaktionen rühren daher, daß an der Anode in ziemlich großer Menge andere Metalle als Kupfer vorhanden sind. Außer dem Zinn finden, sich in gewissen Bronzen Blei, Zink, Eisen, Nickel, Aluminium, Arsen, Wismut, Antimon und sogar Gold und Silber. Während der Elektrolyse gehen nun die SO_i - Ionen zur Anode und bilden dort teilweise mit dem Kupfer wiederum Kupfersulfat, während ein anderer Teil mit den übrigen Metallen, mit Ausnahme der Edelmetalle, die entsprechenden Sulfate bildet. Von den so gebildeten Sulfaten sind einige löslich, andere unlöslich, einige beständig und andere unbeständig.

Die beständigen Sulfate, nämlich die des Zinks, Eisens, Nickels, Aluminiums, Bleis u. dgl., ersetzen in dem Mäße, wie sie sich bilden, das Kupfersulfat des Elektrolyten, ,Molekül nach Molekül, und machen den Elektrolyten infolgedessen ärmer an Kupfersulfat. Dabei bleiben die Sulfate des Zinks, Eisens, Aluminiums, Nickels usw., die löslich, sind, im Elektrolyten gelöst, das unlösliche Bleisulfat scheidet sich am Boden des Bottichs aus.

Das Zinn, das Antimon, das Wismut usw. bilden unbeständige Sulfate, welche in Berührung mit dem Elektrolyten sehr schnell hydrolysiert werden und einerseits freie Schwefelsäure, andererseits sehr basische Sulfate und Hydroxyde der betreffenden Metalle ergeben, die beide unlöslich sind und sich infolgedessen ebenfalls am Boden des Bottichs abscheiden.

Es wird also durch die Gegenwart des £inks, Eisens, Nickels, Aluminiums und Bleis der Elektrolyt in entsprechendem Verhältnis ärmer an Kupfersulfat, durch die Gegenwart des Zinns und der übrigen Metalle sowohl ärmer an Kupfersulfat als reicher an Schwefelsäure.

Die sekundären Reaktionen, die bei der Elektrolyse der Bronze auftreten, die je nach ihrer Herkunft und ihrem Zweck gewöhnlich verhältnismäßig große Mengen anderer Metalle als Kupfer enthält, haben also zur Folge, daß die Zusammensetzung des Elektrolyten- fort-

während schwankt. Da es nun zur Sicherung eines regelmäßigen Verlaufs der Elektrolyse,

. d. h. zur Herstellung eines vollständig reinen und zusammenhängenden Kupfers an der Kathode, notwendig ist, daß der Gehalt des Elektrolyten .an Kupfersulfat und freier Schwefelsäure sich so weit als möglich der oben angegebenen Grenze nähert, so ist es bisher nicht möglich gewesen, das in den Bronzen enthaltene Kupfer auf elektrolytischem Wege regelmäßig zu gewinnen, da diese Gewinnung unmöglich wird, wenn der Elektrolyt zu wenig Kupfersulfat und zu viel Schwefelsäure enthält. Das unter solchen Bedingungen gewonnene Kupfer wird leicht in Form eines schwarzen und sehr unreinen' Schlamms abgeschieden.

Dieser Nachteil wird vermieden, wenn man den Elektrolyten andauernd regeneriert, d. h.

ihn beständig wieder auf seine ursprüngliche Zusammensetzung bringt.

Nach dem vorher Ausgeführten könnte diese Regenerierung folgendermaßen ausgeführt werden.

i. Man könnte mittels einer Sauerstoffverbindung des Kupfers die Schwefelsäure neutralisieren, die im Elektrolyten infolge der Hydrolyse der unbeständigen Sulfate gebildet wird, und so eine äquivalente Menge von Kupfersulfat wiedererzeugen.

2. Andererseits könnte man dem Elektrolyten die gleiche Menge Kupfersulfat, die durch die Bildung der beständigen Sulfate zersetzt worden ist, wieder zusetzen.

Diese Art der Regenerierung würde indessen den Ankauf des für die zweite Operation notwendigen Kupfersulfats oder seine Herstellung außerhalb der Elektrolysiergefäße notwendig machen. Beides ist aber zu verwerfen, das erste, weil dadurch das Verfahren zu kostspielig werden würde, da das Kupfersulfat unter den gewöhnlichen Bedingungen des Handels zurzeit so hoch im Preise steht, daß das darin enthaltene Kupfer teurer ist, als der Verkaufswert der äquivalenten Menge nach Wiedergewinnung durch die Elektrolyse. Der zweite Weg ist nicht ausführbar, weil die Herstellung des Kupfersulfats außerhalb der Elektrolysiergefäße Platz wegnehmen und Kosten verursachen würde.

Nach dem Verfahren, welches den Gegenstand vorliegender Erfindung bildet, wird nun das für den zweiten Teil der Regenerierung notwendige Kupfersulfat in dem Elektrolyten selbst wiederhergestellt, und die Regenerierung des Elektrolyten ausgeführt, indem man
ja\i. in den Elektrolyten eine solche Menge Schwefelsäure einführt, daß sie der Menge des gleichzeitig durch die bei der Elektrolyse beständige Sulfate bildenden Metalle (Zink, Eisen, Nickel, Blei usw.) zersetzten Kupfersulfats entspricht, und

2. in den Elektrolyten eine Sauerstoffverbindung des Kupfers einführt, und zwar in solcher Menge, daß sowohl die bei der Hydrolyse der unbeständigen Sulfate in Freiheit gesetzte Schwefelsäure abgesättigt werden kann, als die, welche zur Wiederbildung des durch die Bildung der beständigen Sulfate zersetzten Kupfersulfats hinzugefügt wird.

Die in der angegebenen Weise ausgeführte Regenerierung hat also zur Bedingung, daß bei dem gewöhnlichsten Falle der elektrolytischen Behandlung von Bronze in bestimmten Zeitabschnitten dem Elektrolyten Zusätze sowohl von Schwefelsäure als von einer Kupfersauerstoffverbindung gegeben werden, um eine Menge Kupfersulfat wieder zu bilden, .die der in der gleichen Zeit durch die anderen Metalle zersetzten Kupfersulfatmenge entspricht. , Die Menge der erforderlichen Zusätze an Schwefelsäure und Kupferverbindung sind proportional einerseits dem Gehalt der zur Elektrolyse gebrachten Bronze sowohl an Zink, Eisen, Nickel, Blei usw. als an Zinn, Antimon, Wismut usw. und andererseits der Stromstärke.

Die technische Schwefelsäure ist für die Regenerierung sehr gut geeignet, sie ist von genügender Reinheit und billig.

Als Kupfersauerstoffverbindung verwendet go man zweckmäßig Kupferoxyd, das aus Kupferoder Bronzedrehspänen. oder -abfällen durch Röstung bei Luftzutritt erhalten worden ist. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von , Bronzedrehspänen, weil diese sich leichter oxydieren lassen,- wahrscheinlich, weil infolge der Anwesenheit des Zinns eine bessere Verteilung des Sauerstoffs in dem Metallstück gesichert ist. Außerdem bietet die Verwendung dieser Drehspäne den Vorteil, daß man sie aus einem Teil der zu verarbeitenden alten Bronze oder sonstiger Abfälle, also sehr billig, erhalten kann.

Das so erhaltene Kupferoxyd, mag es in Kupfer- oder Bronzedrehspänen enthalten sein, die gründlich durchoxydiert sind, löst sich leicht in sehr verdünnter Schwefelsäure und besonders in der Kupfersulfatlösung, die als ■■ Elektrolyt bei der Elektrolyse der alten Bronze dient. Im Falle der Anwendung von Bronze- no spänen enthält der vollständig weiße Lösungsrückstand nach einer gewissen Anzahl Stunden nur Edelmetalle und die Oxyde des :Zinns, Antimons usw.

Zur praktischen Ausführung des .zweiten Teils der Regenerierung des Elektrolyten genügt es, die oxydierten Bronze- oder Kupferdrehspäne täglich in einer Menge, welche ihrem Kupfergehalt und dem des zu regenerierenden Sulfats entspricht, in rechteckige Kästen zu

bringen, die aus gelochtem Kupferblech bestehen. Diese Kästen, deren Inhalt so groß sein muß, daß sie die für die Regeneration innerhalb 24 Stunden erforderliche Menge von Bronzedrehspänen aufnehmen können, werden entweder in den Verteilungskasten für den Elektrolyten gebracht, wenn die Elektrolysierbottiche einen gemeinsamen Kreislauf besitzen, oder in einen besonderen Lösungskasten, der neben jedem Bottich angeordnet wird, wenn jeder Elektrolysierbottich seinen besonderen Kreislauf hat. Der Elektrolyt tritt fortgesetzt von oben in den Kasten ein und fließt unten durch ein Rohr in den Zuflußkarial des Borcherssehen Apparats, durch den er in den Kreislauf gelangt und gleichmäßig in dem ganzen Bottich verteilt wird. Die Kästen werden also fortgesetzt von der Kupfersulfatlösung durchströmt, die angereichert werden soll. Nur das Kupfersulfat kann in dem Maße, wie es sich bildet und löst, durchströmen, während die Verunreinigungen (Kupferoxydul bei Kupferdrehspänen, Zinnoxyd bei Bronzedrehspänen usw.) zurückgehalten werden. Man kann in beiden Fällen die Kästen beliebig füllen, entleeren und reinigen und sie so lange in dem Bade lassen, als notwendig ist, um die vollständige Lösung ihres Inhalts zu sichern, wobei - mehrere Kästen in einer Reihe angeordnet werden können.

Es ist ebenfalls leicht, den ersten Teil der Regenerierung in der Weise durchzuführen, daß man täglich oder auch in größeren Zeitabschnitten, wenn die täglich einzuführende Säuremenge nur gering ist, in die Bottiche selbst die Schwefelsäuremenge gießt, welche nötig ist, um das durch die Bildung von Zink-, Eisen-, Nickel-, Bleisulfat usw. zersetzte Kupfersulfat zu regenerieren.

Durch das vorbeschriebene Verfahren wird in wirtschaftlicher Weise die konstante Zusammensetzung des Elektrolyten und die Herstellung sehr reinen, für alle gewerblichen Anwendungen geeigneten Kupfers gesichert.

Die beschriebenen Einrichtungen sind nur beispielsweise angegeben, und die Einzelheiten der Ausführung können abgeändert werden.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Regenerierung des Elektrolyten bei der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer aus alten Bronzen aller Art, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl den Schwefelsäuregehalt wie den Kupfergehalt des Elektrolyten andauernd konstant erhält durch Ergänzen der durch Bildung beständiger Sulfate verbrauchten Schwefelsäure und Zusatz von so viel Kupferoxyd, als dieser Säuremenge und der durch Hydrolyse der unbeständigen Sulfate gebildeten Schwefelsäure entspricht.