DE3102229A1

DE3102229A1 - Verfahren zum aufbereiten von verbrauchter kupfer-elektrolyseloesung

Info

Publication number: DE3102229A1
Application number: DE19813102229
Authority: DE
Inventors: Hideki Abe; Yuzo Akita Asano; Kiyomi Yamaguchi
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1980-06-14
Filing date: 1981-01-23
Publication date: 1982-01-21
Also published as: US4404071A; DE3102229C2; JPS575884A

Description

Bei der elektrolytischen Kupferraffination, die als eine der Verfahrensstufen gewöhnlich in der Kupfermetallurgie angewandt wird, lösen sich Verunreinigungen, wie Arsen, Wismut, Antimon und Nickel, die in einer Kupferanode enthalten sind, während der Elektrolyse im Elektrolyten. Diese Verunreinigungen fallen nicht in Form von Feststoffen aus, sondern sammeln sich in Form von Metallionen im Elektrolyten. Wenn die Konzentrationen dieser Metallionen einen bestimmten Wert überschreiten, scheiden sich die Ionen auf der Oberfläche der Kupferkathode ab und beeinträchtigen deren Qualität. Außerdem erhöht die Anwesenheit von Nickelionen im Elektrolyten die Elektrolysespannung, während vorhandene Antimonionen im allgemeinen dazu neigen, durch Hydrolyse oder ähnliche Reaktionen Schwebstoffe zu bilden. Diese Schwebstoffe können sich dann im Anodenschlamm wiederfinden, der verschiedene Metallteilchen enthält und an der Oberfläche der Kathodenplatte haftet. Aus diesen Gründen muß die Elektrolyselösung in der Zelle von Zeit zu Zeit gereinigt werden.

Ein derartiges Reinigungsverfahren besteht darin, einen Teil der Elektrolyselösung aus der Zelle zu entnehmen, und dadurch zu reinigen, daß man zunächst Kupfer auf elelctrolytischem Wege oder auf andere geeignete Weise abtrennt und dann eine weitere Behandlung durchführt, um die verschiedenen anderen Metallverunreinigungen abzutrennen. Diese weitere Behandlung umfaßt z.B. eine Lösungsmittelextraktion zum . Abtrennen von Arsen, eine Adsorption auf Zinnoxid, um Wismut und Antimon abzutrennen, und andere bekannte Maßnahmen zum Abtrennen verschiedener anderer^ Metallverunreinigungen. Alternativ kann man einen Teil der Elektrolyselösung dem ge-

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schlossenen Elektrolyt-Kreislaufsystem entnehmen und verwerfen, um eine Ansammlung unerwünschter Verunreinigungen in der Elektrolyselösung zu verhindern.

Die Lösungsmittelextraktion und die Adsorption mit Zinnoxid haben jedoch den Nachteil, daß Arsen, Wismut und Antimon nicht gleichzeitig, d.h. in einer Stufe, abgetrennt werden können. Andererseits ist das letztgenannte Verfahren, bei dem ein Teil der Elektrolyselösung in regelmäßigen oder unregelmäßigen Zeitabständen verworfen wird, unwirtschaftlich, da beträchtliche Schwefelsäuremengen verlorengehen und zusätzliche Maßnahmen erforderlich sind, da die Säure vor dem Verwerfen neutralisiert werden muß.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zum Behandeln von verbrauchter Kupfer-Elektrolyselösung bereitzustellen, um diese zu reinigen und wieder-verwenden zu können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine verbrauchte Kupfer-Elektrolyselösung, insbesondere einen verbrauchten Kupfer-Elektrolyten, der einer Zelle zur elektrolytischen Kupferraffination entnommen wurde, vorbehandelt, um eine wesentliche Kupfermenge daraus abzutrennen, in die vorbehandelte Elektrolyselösung bei erhöhter Temperatur von 4O°C oder darüber Schwefelwasserstoffgas einbläst, bis das Redoxpotential der Lösung einen vorbestimmten Wert erreicht, um in der Elektrolyselösung vorhandene Metallionen auszufällen, und hierauf den so behandelten Elektrolyten filtriert, um einen Niederschlag, der als Ausgangsmaterial zur Kupferverhüttung verwendet werden kann, von einem FiItrat zu trennen, das als Teil der Elektrolyselösung in der Zelle zur elektrolytischen Kupferraffination zurückgeführt werden kann. Die Temperatur kann z.B. 40 bis

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9O°C, vorzugsweise 50 bis 7O°C und insbesondere etwa 6O°C betragen .

Im erfindungsgemäßen Verfahren können praktisch sämtliche Metallkomponenten, wie Kupfer, Wismut, Arsen, Antimon und Silber, die in der vorbehandelten verbrauchten Kupfer-Elektrolyselösung zurückbleiben, in Form der jeweiligen Metallsulfide gewonnen werden, und das erhaltene Sulfidgemisch kann als Ausgangsmaterial zusammen mit Kupfersulfid-Mineralien, die das hauptsächliche Kupfer-Ausgangsmaterial darstellen, zur Verhüttung eingesetzt werden. Das von dem Gemisch der Metallsulfide abgetrennte Filtrat kann zu der Zelle für die elektrolytische Kupferraffination zurückgeführt und als Schwefelsäurelösung wieder-verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren hat somit wesentliche praktische Vorteile und ist einfach durchzuführen.

Die Vorbehandlung der verbrauchten Elektrolyselösung zum Zwecke der Kupferabtrennung kann als übliche elektrolytische Extraktion durchgeführt werden, jedoch eignen sich hierfür auch andere, für diesen Zweck bekannte Methoden. Die Menge des in die vorbehandelte verbrauchte Elektrolyselösung eingeleiteten Schwefelwasserstoffgases variiert in Anhängigkeit von der Metallionenkonzentration der Lösung, jedoch wurde gefunden, daß eine Schwefelwasserstoffmenge, die ein mit Platinelektroden bestimmtes Redoxpotential im Bereich von 200 bis 300 mV, vorzugsweise etwa 230 bis 280 mV, ergibt, für den gewünschten Zweck ausreichend ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die kontinuierliche Behandlung eines verbrauchten Kupferelektrolyten wird auf folgende Weise durchgeführt:

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Der einer Zelle zur elektrolytischen Kupferraffination entnommene, verbrauchte Elektrolyt, der durch elektrolytische Extraktion von Kupfer vorbehandelt worden ist (im folgenden: vorbehandelter, verbrauchter Elektrolyt), und Schwefelwasserstoffgas werden gleichzeitig und kontinuierlich in ein 5 Liter-Reaktionsgefäß mit solcher Strömungsgeschwindigkeit eingespeist, daß die Verweilzeit des vorbehandelten verbrauchten Elektrolyten in dem Reaktionsgefäß 1,5 Stunden beträgt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 6O°C und einem mit Platinelektrocen bestimmten Redoxpotential von 280 mV durchgeführt. Die Filtration erfolgt kontinuierlich unter Verwendung eines Vakuumfilters mit einem Blatt Filterpapier. Die analytischen Daten des Filtrats und der errechnete Abtrennungsgrad der jeweiligen Metallkomponenten sind in Tabelle I genannt. Der Rückstand ist ein Gemisch von verschiedenen Metallsulfiden. Dieses Sulfidgemisch kann als eines der Ausgangsmaterialien für die Kupferverhüttung verwendet werden. Die Schwefelsäurekonzentration in dem vorbehandelten verbrauchten Elektrolyten beträgt 252 g/Liter. Das Filtrat kann als Elektrolyselösung in die Zelle für die elektrolytische Kupferraffination zurückgeführt werden.

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Tabelle I

CO O O

■^ ο cn co co

Cu Abtren- As Abtren- Sb Abtren- Bi Abtren-(g/1) nungsgrad (g/l) nungsgrad (g/l) nungsgrad (g/l) nungsgrad (%] (%) (%) (%)

Vorbehandelter verbrauchter Elektro- 10,4 3,3 0,39 0,023 lyt

gereinigte lyselösung	Elektro- Nr. 1	0	,8	92	,3	2	,0	39,	4	0,	18	53	,8	N	.N.*	100
gereinigte lyselösung >	Elektro- Nr. 2	1	,0	90	,2	2	,0	39,	4	0,	14	64	,1	N	• N.	,100
gereinigte lyselösung	Elektro- Nr. 3	1		89	,4	2	,1	36,	4	0,	19	51	,3	N	.N.	100

gereinigte Elektrolyselösungen (Durchschnitt) 1,0 90,6 2,0 38,4 0,17 56,4 N.N.

*) N.N. = Nicht nachgewiesen

Beispiel 2

Die kontinuierliche Behandlung eines verbrauchten Kupferelektrolyten wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch betragen die Verweilzeit des vorbehandelten verbrauchten Elektrolyten in dem Reaktionsgefäß 5,4 Stunden, die Temperatur des Elektrolyten 6O°C und das durch Platinelektroden bestimmte Redoxpotential 230 mV. Die analytischen Daten des Filtrats und der daraus errechnete Abtrennungsgrad der jeweiligen Metallkomponenten sind in Tabelle II genannt. Die Schwefelsäurekonzentration des vorbehandelten verbrauchten Elektrolyten, der als Ausgangsgemisch in das Reaktionsgefäß eingespeist wird, beträgt 250 g/Liter. Der bei der Filtration erhaltene Rückstand ist ein Gemisch aus Sulfiden von verschiedenen Metallen. Das Sulfidgemisch ist als Teil des Ausgangsmaterials für die Kupferverhüttung verwendbar. Das Filtrat ist im wesentlichen frei von unerwünschten Metallionen und kann in die Zelle für die elektrolytische Kupferraffination als Elektrolyselösung zurückgeführt werden.

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Tabelle II

Cu Abtren- As Abtren- Sb Abtren- Bi Abtren-(g/1) nungsgrad (g/l) nungsgrad (g/l) nungsgrad (g/l) nungsgrad

Vorbehande1ter verbrauchter Elektrolyt	13,4	97,9	2,8	91,8	0,33	88,8	0,036	100
gereinigte Elektrolyse lösung Nr. 1	0,28	98,0	0,23	92,9	0,037	90,3	N.N.	100
gereinigte Elektrolyse lösung Nr. 2	0,27	97,8	0,20	95,7	0,032	88,8	N.N.	loo
gereinigte Elektrolyse lösung Nr. 3	0,30	0,12	0,037	N.N.

gereinigte Elektrolyselösungen (Durchschnitt)

97,9

93,5

89,3

100

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Aufbereiten von verbrauchter Kupfer-Elektrolyselösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyselösung vorbehandelt, um Kupfer daraus abzutrennen, in die erhaltene Lösung Schwefelwasserstoffgas bei erhöhter Temperatur von 40°C oder darüber einbläst, bis das Redox-Potential zumindest einen vorbestimmten Wert erreicht hat, um Niederschläge von in der Lösung vorhandenen Metallionen zu bilden, und hierauf die behandelte Elektrolyselösung filtriert, um die Niederschläge als Rückstand, der als Teil des Ausgangsmaterials bei der Kupferverhüttung verwendet werden kann, von dem Filtrat zu trennen, das zur Wiederverwendung in die Kupfer-Elektrolysezelle zurückgeführt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyselösung einen Elektrolyten verwendet, der einer Zelle zur elektrolyt!sehen Kupferraffination entnommen wurde.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorbehandlung als elektrolytische Kupferextraktion durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 40 bis 90°C anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 50 bis 7O°C anwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von etwa 60°C anwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,dadurch
gekennzeichnet, daß das Redoxpotential im Bereich von 200
bis 300 mV liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Potential im Bereich von 230 bis 280 mV
liegt.

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