DE2601766C3

DE2601766C3 - Verfahren zur selektiven Rückgewinnung von Cadmium aus cadmiumhaltigem Abfall

Info

Publication number: DE2601766C3
Application number: DE2601766A
Authority: DE
Inventors: Harald Daniel Moelndal Ottertun; Hans Vaestra Froelunda Reinhardt; Jan Helge Arnold Vaestra Froelunda Rydberg
Original assignee: NIFE JUNGNER OSKARSHAMN (SCHWEDEN) AB
Current assignee: NIFE JUNGNER OSKARSHAMN (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1975-01-28
Filing date: 1976-01-19
Publication date: 1978-11-30
Also published as: US4053553A; FR2299412A1; GB1475863A; SE7500877L; DE2601766A1; DE2601766B2; JPS5199621A; FR2299412B1; JPS5624020B2; SE387962B; SU627747A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Rückgewinnung von Cadmium in Form von Carbonat aus einem cadmiumhaltigen Abfall, der bei der Herstellung alkalischer Nickel-Cadmium-Akkumulatoren anfällt oder aus der Verschrottung derartiger Akkumulatoren stammt.

Abfall dieser Art liegt überwiegend in fester Form vor und enthält hauptsächlich die Metalle Cadmium, Nickel und Eisen, aber auch geringe Mengen anderer Metalle.

Früher wurde Cadmium aus Akkumulatorenabfall dadurch rückgewonnen, daß man den cadmiumhaltigen Abfall nach Möglichkeit vom nickelhaltigen Abfall trennte und den Cadmiumgehalt anschließend durch Destillation zurückerhielt Diese Verfahrensweise ist jedoch aufwendig und nicht umweltfreundlich.

Man hat auch schon, insbesondere bei Cadmium-Nikkel-Mischschrott, eine Auslaugung mit Säure und ein Ausfällen durch Elektrolyse angewendet, jedoch ist auch dieses Verfahren aufwendig und setzt eine sorgfältige Überwachung voraus.

Weiterhin ist ein Prozeß bekanntgeworden, bei dem der Abfall zuerst gewaschen und pyrometallurgisch behandelt und dann in einer Ammoniumnitratlösung aufgelöst wird, ohne dabei das Nickel und das Eisen auszulösen. Danach wird durch Einleiten von gasförmigem CG₂ in die Lösung das Cadmium als Cadmiumcarbonat ausgefällt Ein Überschuß an CO2 wird aus der Auslaugelösung abgetrieben und geringe Mengen von ausgelaugtem Nickel werden durch Flüssigkeitsextraktion abgeschieden, ehe die Auslaugeflüssigkeit zur erneuten Auslaugung wiederverwendet wrd. Ein Nachteil dieses Prozesses besteht neben der Erfordernis einer aufwendigen Offenapparatur darin, daß die Auslaugung von Cadmium aus dem Abf ali nur etwa 94% an Ausbeute ergibt, und daß Eisen und der Hauptteil des wertvollen Nickels nicht voneinander getrennt werden.

Außerdem geht das abgetriebene CO2-Gas verloren, was die Kosten dieses Prozesses erhöht

Aufgabe der im Anspruch 1 gekennzeichneten Erfindung ist es demgemäß, ein gegenüber den bekannten Verfahren wirtschaftliches und einfaches Verfahren zur Rückgewinnung von Cadmium aus dem Abfall alkalischer Ni-Cd-Akkumulatoren vorzusehen, das es gestattet, das Cadmium von Eisen und Nickel selektiv zu trennen und in hoher Ausbeute zu erhalten.

Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.

Nach erfolgter Ausfällung des Cadmiumgehalts kann in bevorzugter Weise die Lösung wieder zum Auslaugen verwendet werden, wobei diese zur Durchführung der Auslaugung, der Extraktion und der Ausfällung im Kreislauf führbar ist

Die Auslaugung erfolgt erfindungsgemäß mit einer wäßrigen Lösung, die Ammoniak, Ammoniumionen, Bicarbonationen und Carbonationen enthält Durch Zusatz von Ammoniak und Kohlendioxid kann der entsprechende Ionengehalt geregelt werden. Die Summe von Ammoniak und Ammoniumionen in der Lösung sollte innerhalb der Grenzen 1 molar und

■to lOmolar, und zum Auslaugen von >98% Ni und Cd, vorzugsweise zwischen 4,5molar und 7,5molar, liegen. Die Summe der Bicarbonationen und Carbonationen in der Lösung sollte innerhalb der Grenzen O^molar und 5molar, und zum Auslaugen von >98% Ni und Cd, vorzugsweise zwischen 1,5molar und 3,5molar, liegen.

Beim Auslaugen des Akkumulatorenschrotts, der hauptsächlich Cadmium, Nickel und Eisen enthält, ist die ammoniakalische Carbonatlösung zweckmäßigerweise so einzustellen, daß das Cadmium und das Nickel in Lösung gehen, während das Eisen im ungelösten Rückstand verbleibt.

Cadmium wird erfindungsgemäß von Nickel durch ein Flüssigkeitsextraktionsverfahren getrennt Hierbei wird die wäßrige, ammoniakalische Carbonatlösung nach dem Auslaugen des Abfalles mit einer in Wasser schwer löslichen, organischen Lösung behandelt die ein Reagenz enthält, das mit Nickel eine in der organischen Lösung leicht lösliche Nickelverbindung ergibt, aber das Cadmium in der wäßrigen Lösung nicht beeinflußt

ω Hierzu verwendet man ein in Petroleum gelöstes Hydroxyoxim oder Hydroxychinolin.

Das Ausfällen von Cadmium aus der von Nickel befreiten, bei der Auslaugung erhaltenen wäßrigen Lösung erfolgt durch thermisches Abtreiben von Ammoniak aus der Lösung und wird vorteilhafterweise durch Einleiten von heißem Wasserdampf in ein Sammelgefäß für die cadmiumhaltige ammoniakalische Carbonatlösung ausgeführt.

Um eine gute Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erhalten, ist es ratsam, das abgetriebene Ammoniak weder in die von Cadmium befreite ammoniakalische Carbonatlösung zurückzuführen und den Carbonationenverlust beim Ausfällen durch Zufuhr von Kohlendioxid in Gasform zu ersetzen, wonach die Lösung aufs neue zum Auslaugen verwendbar ist

Die in der organischen Lösung leicht lösliche Nickelverbindung wird durch Waschen der organischen Lösung mit einer mit Wasser verdünnten Schwefelsäure zersetzt, wobei das Nickel wieder als NickelsuJfat in die wäßrige Phase extrahiert wird. Die verdünnte Schwefelsäure kann 10-800 g/l, vorzugsweise 200 g/l, freie Schwefelsäure enthaltea

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 ein Blockschema des erfindungsgemäßen Verfahrens,

F i g. 2 schematisch eine Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fi g. 3 ein McCabe-Thiele-Diagramm für die Extraktion von Nickel.

Aus dem Blockschema nach F i g. 1 ist zu ersehen, daß das Eisen in einer Auslaugestufe mit der ammoniakalischen Carbonatlösung schwerlösliches Eisenhydroxid Fe(OH)₃ bildet, während das Cadmium und das Nickel durch Bildung löslicher Cadmium- bzw. Nickelaminkomplexe Cd(NH₃J₄ ²+ bzw. Ni(NH₃J₆ ²⁺ in Lösung gehen.

Das Schema zeigt weiterhin, daß das Nickel in einer Flüssigkeitsextraktionsstufe mit einem Hydroxyoxim oder Hydroxychinolin eine metallorganische Verbindung N1R2 bildet, die aus der Auslaugeflüssigkeit entfernt und anschließend mit Schwefelsäure zu Nickelsulfat umgesetzt wird.

Außerdem ist zu ersehen, daß das Cadmium in einer Ausfüllungsstufe durch Abtreiben von Ammoniak aus der Auslaugelösung schwerlösliches Cadmiumcarbonat CdCO₃ bildet und deshalb in reiner Form zurückgewonnen werden kann, während die Auslaugelösung mit dem abgetriebenen Ammoniak zwecks erneuter Verwendung zur Auslaugestufe zurückgeführt wird.

In der Fig.2 wird der cadmiumhaltige Abfall 1 in einem Auslaugegefäß 2 mit einer ammoniakalischen Carbonatlösung 3 ausgelaugt, deren Zusammensetzung durch Zusatz von NH₃ und CO2 geregelt wird. Eine Zerkleinerung des Abfalls erfolgt vorzugsweise unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche in einer zweckmäßigen Brech- oder Mahlvorrichtung 4, so daß eine Berührung mit Luft vermieden wird. Eine Vorwäsche mit Wasser, um das Ansammeln von Kalilauge zu vermeiden, kann eventuell erfolgen, wobei es von der Menge der Kalilauge im Auslaugegut im Verhältnis zum Nickel- und Cadmiumgehalt abhängt, ob eine darartige Verfahrensstufe erforderlich ist

Bei der Auslaugung gehen Nickel und Cadmium in Lösung, wogegen das Eisen im Auslaugerückstand verbleibt Unter optimalen Bedingungen erhält man Ausbeuten von mehr als 95% an Nickel und mehr als 99% an Cadmium.

Das Auslaugegefäß 2 ist an ein Sieb 5 angeschlossen, in dem gröbere Teilchen des Auslaugerückstandes abgeschieden werden und außerdem an eine Filterpresse 6. Ein hauptsächlich aus Eisenhydroxid bestehender Filterrest 7 wird mit frischer Auslaugelösung gewä- hi sehen.

Die Auslaugelösung wird über einen Puffertank 8 und eine Leitung 9 der Flüssigkeitsextraktionsstufe des Verfahrens zugeführt, in der das Nickel in einem ein- oder mehrstufigen Extraktor 10 selektiv mit einer organischen Lösung extrahiert wird, die als Chelatbildner ein Hydroxyoxim oder ein Hydroxychinolin enthält

Jede Stufe des Extraktors 10 umfaßt eine Mischkammer 11, in der die Auslaugelösung mit der organischen Lösung gemischt wird, sowie eine Trennkammer 12,13, in der die beiden Flüssigkeitsphasen, die im wesentlichen ineinander unlöslich sein müssen, infolge ihrer verschiedenen spezifischen Gewichte getrennt werden. Hierbei sammelt sich die leichtere Phase, irn allgemeinen die organische Lösung, im oberen Teil 12 und die schwerere Phase im unteren Teil 13. Bei mehrstufiger Extraktion erfolgt diese im Gegenstrom.

Man kann die erforderliche Stufenanzahl aus dem McCabe-Thiele-Diagramm nach Fig.3 entnehmen, worin die Achsen die Nickelgehalte in Gramm Nickel pro Liter in der organischen Lösung und in der Auslaugelösung angeben. Die Kurve 31 stellt die Gleichgewichtsverteilung dar. Die Gerade 32 ist eine Betriebscharakteristik und ihre Steigung entspricht dem Verhältnis zwischen dem Durchsatz der schwereren Phase, d. h. die Auslaugelösving, und dem Durchsatz der leichteren Phase, d. h. der organischen Lösung. In F i g. 3 ist dieses Verhältnis = 1. Der Nickelgehalt in der zugeführten Auslaugelösung ist durch den Punkt 33 in F i g. 3 dargestellt. Man zieht die Linien 33-34 senkrecht, 34-35 waagerecht und 35-36-37 senkrecht Der Punkt 37 repräsentiert dann den Nickelgehalt in der abgehenden Auslaugelösung nach der ersten Extraktionsstufe. Auf die gleiche Weise erhält man den Nickelgehalt nach zwei Extraktionsstufen mit Hilfe der Linien 36-38 waagerecht und 38-39 senkrecht.

Der Extraktor 10 in F i g. 2 steht über Leitungen 14,15 in Verbindung mit einem Rückextraktor 16, der eine oder mehrere Stufen gleicher Art wie der Extraktor 10 aufweist Im Rückextraktor 16 wird die organische Lösung aus dem Extraktor 10 über die Leitung 14 mit einer Schwefelsäurelösung 17 in Kontakt gebracht, die 10-800 g/l freie Schwefelsäure, vorzugsweise ca. 200 g/l freie Schwefelsäure, enthält Unter Einfluß der Schwefelsäure wird die metallorganische Verbindung N1R2 in der organischen Lösung zersetzt und das Nickel geht in die Schwefelsäurelösung über. Der Durchsatz der Schwefelsäurelösung wird zweckmäßigerweise so eingestellt, daß die die Trennkammer durch eine Leitung 18 verlassende Lösung eine starke Nickelsulfatlösung ist. Die vom Nickel befreite organische Lösung wird über die Leitung 15 zum Extraktor 10 zwecks neuer Vermischung mit Auslaugelösung und Extraktion von Nickel umgewählt. Anstelle sämtlicher Trennkammern der Anlage können auch Zentrifugen eingesetzt werden.

Auslaugelösung aus dem Extraktor 10, die an Metallen nur noch Cadmium enthält, erreicht über eine Leitung 19 die Verfahrensstufe der Ausfällung von CdCO₃. Zweckmäßigerweise wird die Auslaugelösung vorher in einem Wärmeaustauscher 20 erhitzt. Die Ausfällung wird in einem Ammoniakabscheider 21 durch thermisches Abtreiben von NH₃ mit Wasserdampf 22 erreicht. Das abgetriebene Ammoniak wird einer Kondensationsvorrichtung 23 zugeführt Das Kondensat enthält hauptsächlich NH₃, aber auch etwas CO2 und wird einem Absorptionsturm 24 zugeführt Die Behandlung des Kondensates ist vom gesamten Wassfc. haushalt des Verfahrens abhängig, weshalb es notwendig sein kann, einen Teil des Kondensates durch eine Leitung 25 abzulassen.

Die cadmiumcarbonathaltige Lösung aus dem Am-

moniakabscheider 21 wird durch eine Leitung 26 einem Filter 27 zugeführt, in dem CdCOs abgefiltert wird. Nach der Filtrierung zum Abscheiden des Fällungsproduktes 28 wird das Filtrat über eine Verbindung 29 in einen Wärmeaustauscher 30 geleitet und gekühlt, wonach es über einen Absorptionsturm 24 für NH₃ zurück zur Auslaugestufe geleitet wird.

Die angegebene Verfahrensreihenfolge ergibt die beste Reinheit des wiedergewonnenen Cadmiums.

Die verschiedenen Abschnitte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nun ausführlicher beschrieben.

Bezüglich der Auslaugung wird darauf hingewiesen, daß der Abfall von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren, der nach der Zerkleinerung dem Einfluß von Luft ausgesetzt wird, einer Alterung unterliegt, die die Auslaugungsausbeute an Nickel beeinträchtigen kann. Dieser Vorgang ist im einzelnen nicht geklärt, kann aber auf der Passivität von gebildeten Körnern aus Ni(OH)2 beruhen. Indessen kann man den Alterungsprozeß in einem praktisch arbeitenden Verfahren vernachlässigen, wenn die Zerkleinerung innerhalb einer Flüssigkeit erfolgt.

Um den Verlauf des Auslaugungsvorgangs zu verfolgen, wurden Versuche mit zu verschiedenen Zeitpunkten entnommenen Proben ausgeführt. Hierbei konnte kein Unterschied zwischen den Ausbeuten nach 7 — 8 Stunden und nach 24 Stunden verzeichnet werden. Ein Dauerversuch zeigte konstante Auslaugung auch nach 23 Tagen. Eine Erhöhung der Temperatur beim Auslaugen verbessert das Ergebnis nicht in nennenswerter Weise.

Die im eigentlichen Auslaugesystem bedeutenden veränderlichen Parameter sind daher hauptsächlich die Gesamtgehalte an NH₃ und CO₂. Diese Gesamtgehalte, die durch Zusatz von gasförmigem NH3 und CO2 geregelt werden, steuern ihrerseits die Gehalte an NH₄ ⁺, OH- (pH-Wert), HCO₃- und CO₃ ²-. Eine Erhöhung des Gehaltes an freiem NH₃ erhöht das gesamte »Auslaugepotential« des Systems in bezug auf Nickel und Cadmium durch eine erhöhte Bereitschaft zur Bildung von Ni(NH₃J₆ ²+ bzw. Cd(NH₃)*²+. Eine

Tabelle 1

Auslaugung von Cd und Ni aus Akkumulatorenschrott

Erhöhung des CO₃ ²--Gehaltes dagegen wirkt entgegengesetzt infolge einer zunehmenden Bereitschaft zur Bildung von schwerlöslichem CdCOs, aber auch von NiCO₃. Die Gegenwart von NH₄ ⁺ , HCO, und CO₃ ²"-Ionen ergibt außerdem die erforderliche Pufferwirkung.

In der Ausfällungsstufe für Cadmium gestattet die Gegenwart des Carbonatsystems die Bedingungen so zu regeln, daß sich CdCO₃ bildet. Dies erfolgt durch thermisches Abtreiben von NH₃, wodurch Ausfällung erfolgt. Letzteres bedeutet, daß die optimalen Bedingungen für die Auslaugung nicht unabhängig von den entsprechenden Bedingungen für die Ausfällung beurteilt werden können. Ein zu hoher Gehalt an freiem NH₃ stellt schlechtere Ausgangsbedingungen für die Ausfällung dar, wobei auch Verluste an NH₃ überhaupt zunehmen dürften.

Tabelle 1 zeigt die Auslaugungsausbeute bezüglich Nickel und Cadmium als Funktion des Gesamtammoniakgehaltes (NH₃ + NH*+) bei verschiedenen Gesamtcarbonatgehalten

(HCO₃- + CO₃ ²-).

Als Auslaugegut wurde von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren herrührendes Material der positiven und negativen Elektroden verwendet, das aus den aufgeschnittenen Elektroden herausgekratzt wurde. Dieses Verfahren wurde bei jedem neuen Auslaugeversuch wiederholt, um einen Kontakt dieses Materials mit Luft zu vermeiden. Nach der Auslaugung mit der ammoniakalischen Carbonatlösung wurde der Auslaugerückstand gewaschen und danach aufs neue mit Königswasserlösung ausgelaugt, um den Gehalt an Nickel und Cadmium im Auslaugerückstand zu bestimmen.

Bei den Versuchen wurde das Volumen der Auslaugelösung groß gewählt im Verhältnis zur Auslaugegutmenge, d. h. 500 ml zu, in den meisten Fällen 1,5 g Material aus der positiven und 0,5 g Material aus der negativen Elektrode. Die angegebenen Gehalte ergaben sich nach 24stündiger Auslaugung.

Versuch	[NH₃] + [NH₄ ⁺ ]	[HCO₃] -	MCO-'"] Ni	Cd	% Auslaugung	Cd
Nr.	M	M	g/l	g/l	N'i	49*)
1	ι,ο	—	0,07	0,04	12	72,3
2	2,0	-	0,19	0,36	27,8	90*)
3	4,0	-	0,53	0,07	77,9	87*)
4	8,0	-	0,56	0,09	85,9	98,1
5	2,2	0,2	0,60	0,56	74,8	88*)
6	2,6	1,6	0,59	0,08	97,2	98,8
7	3,5	1,5	0,57	0,57	86,0	98,8
8	4,8	14	0,88	0,48	98,4	85*)
9	5,6	1,6	0,55	0,10	97,7	84*)
10	9,6	1,6	0,63	0,09	95,6	98,8
11	4,0	2,0	0,44	0,57	92,4	98,3
12	5,4	2,0	0,87	0,45	98,0	95,6
13	4,5	2,5	0,67	0,59	96,3	99,1
14	5,8	2,5	0,92	0,44	99,4	98,9
15	6.2	3,0	0,86	0,46	98,9

	[Nil,] i- [N	7	+ ICO²Tl	26 01	766	CU	8	Cd
	M					g/l		97,6
Fortsetzung	5,2	!H₄'] !HCH·,]				0,53	% Auslaugung	98,9
Versuch	6,7	M		Ni	0,46	Ni	99,3
Nr.	7.5	3,2		B/l	0,28	96,5
16		3.5	0,66		99,0
17	3,4	0,86	99,3
18		1,00

*) Diese Versuche wurden mit Auslaugegut mit geringem Cd-Gehalt ausgeführt, so daß sich eine schlechtere Genauigkeit bezüglich der Daten für Cd ergab.

Es hat sich erwiesen, daß ein Auslaugen im gesamten Bereich zwischen 1 molarem und lOmolarem Gehalt an NH3 + NH₄ ⁺ in der Auslaugelösung und innerhalb der Grenzen 0,2molar und 5molar bezüglich des Gehalts an HCO3- + CO₃ ^2- erfolgt. Zum Auslaugen von mehr als 98% Nickel und Cadmium sollte der Gehalt an NH3 + NH₄ ⁺ über 4,5 M sein, und für den Bereich 4,5-7,5 M sollte der Gehalt an HCO₃- + CO₃ ²- im Bereich 1,5 —3,5 M liegen. Die optimalen Werte lassen sich nicht genauer angeben, weil andere Faktoren mitwirken. Diese sind in erster Linie

1) die Kapazität der Auslaugelösung für die auszulösenden Metalle,

2) die Zusammensetzung der Auslaugelösung im Hinblick auf eine optimale Ausfällung von CdCO₃ und

3) die Verluste an NH₃-GaS in den verschiedenen Verfahren'stufen.

Die Kapazität der Auslaugelösung für auszulösende

25 Metalle hat große Bedeutung für die Bemessung des Verfahrens und damit für dessen Wirtschaftlichkeit. Dies wird verständlich gegenüber der Tatsache, daß der Fluß von Auslaugelösung zu den Extraktionsstufen umgekehrt proportional zum Nickel- und Cadmiumgehalt wird.

Die Ergebnisse von zwei Auslaugeversuchsserien, die zur Feststellung der Kapazität beim Auslaugen durchgeführt wurden, sind in der Tabelle 2 dargestellt. Die Menge des Auslaugegutes mit konstantem Verhältnis zwischen Nickel und Cadmium enthaltendem Material wurde stufenweise erhöht, während ein konstantes Auslaugelösungsvolumen von 500 ml eingesetzt wurde. Die Auslaugezeit betrug jeweils 10 Stunden. Die Zusammensetzung der Auslaugelösungen

30 war

2 M NH₃ + 2,5 M NH₄HCO₃

3,9 M NH₃ -I- 2,5 M NH₄HCO₃.

Tabelle 2

Auslaugen von Cd und Ni aus Akkumulatorenschrott Kapazität der Auslaugelösung

Nr.	Gewicht	Auslaugegut	[NH₃)
	g(-)	g(+)	M
1	0,51	1,52	4,5
2	2,01	6,00	4,5
3	2,51	7,56	4,5
4	0,51	1,50	6,4
5	2,00	6,07	6,4
CTs	2,50	7,50	6,4

[NH₄ ⁺]

[HCO₃- 1 + [CO²T]	pH-Wert	Ni	Cd	% Auslaugung	Cd
M		g/l	g/l	Ni	81
2,5	9,21	0,51	0,41	94	42
2,5	9,19	3,54	0,78	96	37
2,5	9,18	4,40	0,88	95	98
2,5	9,88	0,47	0,47	91	97
2,5	9,82	3,00	2,03	88	98
2,5	9,82	4,48	2,35	93

(-) und (+) bezeichnen Material aus negativen bzw. positiven Elektroden.

Die Versuche 1 -3 zeigen schlechtere Cd-Ausbeuten bei größerem Verhältnis zwischen Auslaugegutmenge und Auslaugelösungsvolumen. Dies ist dadurch zu erklären, daß das Löslichkeitsprodukt des CdCO₃ überschritten wird, was zu einer verschlechterten Auslaugung von Cd führt In den Versuchen 4—6 ist dagegen die Cd-Auslaugung gut Die verschlechterte Auslaugung von Ni in beiden Versuchen, verglichen mit Tabelle 1, läßt sich durch den obenerwähnten Alterungseffekt erklären, der bei Luftzutritt -zum Auslaugegut vorliegt

Die Flüssigkeitsextraktion wird nun nachstehend näher beschrieben. Nickel kann aus ammoniakalischen Lösungen mit Hydroxyoxim oder Hydroxychinolin in einem Lösungsmittel extrahiert werden. Diese beiden Reagenzien sind sogenannte Chelatbildner. Als Lösungsmittel verwendet man bei Arbeitstemperatur leichtflüchtige, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise eine Petroleumfraktion mit einem Siedepunktbereich, der dem des Leuchtpetroleums entspricht und, aus Sicherheitsgründen, einem hohen Flammpunkt

Auch Cadnfn"" läßt sich extrahieren, jedoch mit bedeutend geringerer Ausbeute. Experimentelle Ergebnisse zeigen, daß Nickel in 2- bis 3stufiger Gegenstromextraktion in nahezu 100%iger Ausbeute und selektiv

von Cadmium getrennt extrahiert werden kann.

Der Extraktion von Nickel aus ammoniakalischen Lösungen mit den Chelatbildnern liegen widersprechende Hypothesen bezüglich der Struktur des extrahierten Metallkomplexes zugrunde, z. B. darüber, ob das Metall im metallorganischen Komplex NH₃-Liganden aufweist oder nicht.

Um eine Überführung von Ammoniumionen durch in der organischen Flüssigkeit gelöstem Ammoniak und damit eine Ausfällung von Nickelammoniumsulfat in den Rückextraktionsstufen zu vermeiden, kann die organische Lösung nach der Extraktion vor Einlauf in die Rückextraktionsstufen entweder mit Luft durchblasen oder mit einer Ammoniumbicarbonatlösung unter gleichzeitigem Einblasen von CO2 gewaschen werden. Das letztgenannte Verfahren ist sehr effektiv, und die Waschlösung kann außerdem in der Auslaugungsstufe verwendet werden.

Tabelle3

Ausgefällte CdCO₃-Mengen

Wie bereits hervorgehoben, fällt bei der Erfindung das Cadmium als CdCO₃ infolge des Abtreibens von NH3 mit Wasserdampf in einem Ammoniakabscheider aus. Die Auslaugelösung wird hierbei zweckmäßigerweise vorgewärmt, was den Übergang des NH3 in die Dampfphase erleichtert. Eventuell wird auch etwas CO2 abgetrieben, wenn der überwiegende Teil des freien NH3 verdampft ist. Wie weit der Gehalt an freiem NH3 gesenkt werden muß, ist abhängig vom Löslichkeitsgleichgewicht:

Cd(NH₃)I⁺ + CO₃ ²" <=* CdCO₃(S) + 4NH₃

In eier Versuchsserie wurden die aus Lösungen der in Frage kommenden Zusammensetzung ausgefällte Mengen an festem CdCO₃ bestimmt. Das Ergebnis geht aus Tabelle 3 hervor.

Probe Nr.

[NH₃] + [NH₄ ⁺I
M

[HCO₃-] + [CO₃H M

pH-Wert

[Cd]_aq
g/l

1	3,0	1,0	9,67	0,45
4	5,0	3,0	8,78	0,02
2	4,0	1,0	9,86	2,5
5	6,0	3,0	9,15	0,19
3	5,0	1,0	10,07	8,6
6	7,0	3,0	9,42	1,08

Falls die Ausfällung des Cadmiums vollständiger erfolgen soll, muß das NH₃ bis auf niedrigere Gehalte als die in der Tabelle 3 angegebenen abgetrieben werden.

Beispiel

In einer Anlage nach Fig.2 wurde Abfall aus der Herstellung alkalischer Nickel-Cadmium-Akkumulatoren sowie aus verschrotteten Akkumulatoren dieser Art mit einer ammoniakalischen Carbonatlösung 3, die 4, O M NH₃ und 2,5 M NH₄HCO₃ enthielt, in drei Stufen ausgelaugt, die unter Verwendung von Auslaugegefäßen 2 von jeweils 40 m³ Inhalt verwirklicht wurden.

Der Abfall wurde in der Auslaugelösung mit Hilfe der Mühle 4 zerkleinert. Nach dem Filtrieren zunächst in der Siebvorrichtung 5 zum Abtrennen von Blechstreifen u.dgl. und anschließend in einer Filterpresse 6 zum Abtrennen von Metallhydroxid enthielt die Auslaugelösung ca. 6 g/l Ni und ca. 5 g/l Cd. Die Ausbeute bei der Auslaugung war ca. 98% an Ni, jedoch nahezu 100% an Cd. Der Eisengehalt in der Auslaugelösung war geringer als 0,005 g/L

Die erhaltene, durch die Leitung 9 mit einem Durchsatz von ca. 55 l/min fließende Auslaugelösung wurde einem Flüssigkeitsextraktor 10 zugeführt, dessen drei Stufen jeweils aus einer 500-1-Mischkammer und einer 2500-1-Trennkammer bestanden, die zur Gegenstromextraktion angeordnet wurden. Der Durchsatz der aus 20 Volumen-% eines Hydroxyoxim-Reagenz in einer Petroleumfraktion (mit einem Siedepunktbereich von 190-250"C) bestehenden organischen Lösung in der Leitung 15 betrug ca. 100 l/min. In den Extraktionsstufen wurde der Nickelgehalt der Auslaugelösung auf weniger als 0,015 g/l reduziert

Die nach der Extraktion ca. 3,5 g/l Ni enthaltende, durch die Leitung 14 abfließende organische Lösung wird in einer Stufe mit NH₄HCO₃-Lösung zur Entfernung von gelöstem NH₃ behandelt und in zwei Stufen mit Schwefelsäure 17 gewaschen, die 200 g/l freie Schwefelsäure enthielt Die Misch- und Trennkammern waren von gleicher Größe wie die vorstehend beschriebenen. Der Durchsatz an Schwefelsäurelösung betrug ca. 5 l/min, was einen Nickelgehalt der

Schwefelsäurelösung in der Leitung 18 von ca. 70 g/l ergab.

Die von Nickel befreite Auslaugelösung wurde im Wärmeaustauscher 20 erwärmt und das NH3 in einem Ammoniakabscheider mit Hilfe von Wasserdampf abgeschieden, so daß der Gehalt an NH₃ + NH₄ ⁺ von 6 M auf ca. 4,5 M absank. Dadurch fiel CdCO₃, jedoch kein NiCO₃ aus. Die CdCO₃-Ausfällung wurde in der Filterpresse 27 filtriert Der Cd-Gehalt in der Lösung nach der Filtrierung lag unter 0,025 g/l. Das Ammoniak wurde in einem Wärmeaustauscher 23 kondensiert und der cadmiumarmen Lösung aus der Filterpresse im Adsorptionsturm 24 zugesetzt, wonach diese Lösung zur Auslaugestufe zurückgeführt wurde. Abhängig vom Wassergleichgewicht im Verfahren kann es notwendig

sein, einen Teil des NHrarmen Kondensates abzulassen. Die NH₃-Rückgewinnung beträgt jedoch ca. 90%.

Die Gegenwart von Kobalt bei der Rückgewinnung kann auf die Ausgestaltung des Verfahrens Einfluß haben. Der Oxydationsverlauf

Co(II)^Co(III)

in ammoniakalischer Umgebung ist hierbei von Interesse, weil er entscheidend ist dafür, ob Kobalt in

26 Ol 766

der Flüssigkeitsextiaktionsstufe extrahiert wird. Der Komplex Co(NH₃V ⁺ ist bedeutend instabiler ais Co(NHjJe³⁺, weshalb Co(II) extrahiert werden kann, nicht aber Co(IIl). Wird Kobalt extrahiert, besteht die Gefahr, daß sich das Metall in der organischen Lösung anreichert, weil es nicht von 2 M H2SO4 ausgewaschen wird.
Bei einem Versuch wurde Co(II) in

4 M NH₃ + 2,5 M NH₄HCO₃

bis zu einem fiehah von 0,55 g/l gelöst. Die Lösung wurde anschließend in einem Becherglas bei Zimmertemperatur unter Abschirmung umgerührt, um ein Verdunsten von NH3 zu vermeiden. Zu gegebenen Zeitpunkten wurden Proben entnommen. Der Gehalt an Co(II) und Co(III) wurde durch Aufnahme von Absorptionsspektren bestimmt. Der Komplex Co(NH3)e²⁺ ergab eine braungelbe Färbung, wogegen Co(NH₃Js³⁺ zu einer violetten Färbung führte. Die Ergebnis«'' gehen aus üer Tabelle 4 hervor.

Tabelle 4

Zeit

Co(II) g/l

Co(III)
g/l

1,5 Std.	0,38	0,090
2,5 Std.	0,38	0,14
5 Std.	0,17	0,35
48 Std.	0,1	0,49

Wie die Tabelle 4 zeigt, liegt die Reaktionszeit in der Größenordnung von einigen Tagen. Der Verlauf läßt sich indessen dadurch beschleunigen, daß der Sauerstoffgehalt in der Lösung durch Zufuhr von Luftsauerstoff aufrechterhalten wird. Die Gegenwart von Graphit katalysiert die Oxydation.

Im Verfahren wurde der Auslaugelösung Luft im Puffertank 8 vor der Flüssigkeitsextraktion zugesetzt, wodurch das Kobalt in der Auslaugelösung zum dreiwertigen Zustand oxydiert wurde. Durch diese Maßnahme kann man auch eine Oxydation von eventuell mit ausgelaugtem Fc²⁺ zu Fe³⁺ erreichen, welches dann als Fe(OH)₃ ausfällt. Der Puffertank 8 wird zweckmäßigerweise für eine Verweilzeit von ca. 60 Stunden ausgelegt. Eine Kobaltanreicherung erfolgt dann nicht im Rahmen des Verfahrens.

Kobalt läßt sich aus einer vom Verfahrenskreislauf nach dem Ausfällen des Cadmiums über eine (in der Fig.2 nicht gezeigte) Abzweigung der Verbindung 29 abgezogenen Lösung gewinnen. Die Kobaltgewinnung erfolgt durch fortgesetztes Abtreiben von NH₃ und CO2, zweckmäßigerweise bei 90—100⁰C und bei einer Verweilzeit von ca. 10 min. Kobalt fällt dabei als Hydroxid oder Carbonat aus. Die Ausfällungsstufe für Kobalt wird zweckmäßigerweise für eine Verweilzeit von einer Stunde bemessen, um eine möglichst quantitative Abtreibung des NH< zu erreichen. Die abgetriebene, HjO, NH₃ und CO2 enthaltende Dampfphase wird dem Absorptionsturm 24 zwecks Rückgewinnung von NH₃ und CO2 zugeführt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

26 Oi 766 Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Rückgewinnung von Cadmium in Form von Carbonat aus einem cadmiumhaltigen Abfall, der bei der Herstellung alkalischer Nickel-Cadmium-Akkumulatoren anfällt oder aus der Verschrottung derartiger Akkumulatoren stammt, dadurch gekennzeichnet, daß man den cadmiumhaltigen Abfall mit einer wäßrigen ammoniakalischen Carbonatlösung auslaugt, einen Rückstand davon abtrennt, die Auslaugelösung mit einer wasserschwerlöslichen organischen Lösung, die Hydroxyoxim oder Hydroxychinolin enthält, zur Extraktion des Nickels behandelt und aus der von Nickel befreiten, wäßrigen Auslaugelösung das Cadmiumcarbonat durch Abtreiben des Ammoniaks ausfällt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige ammoniakalische Carbonatlösung verwendet, in der die Summe von Ammoniak und Ammoniumionen in der Lösung innerhalb der Grenzen von 1 molar und lOmolar, vorzugsweise zwischen 4,5molar und 7,5molar, und die Summe der Bicarbonationen und Carbonationen in der Lösung innerhalb der Grenzen 0,2molar und 5molar, vorzugsweise zwischen l,5molar und 3,5molar, liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetriebene Ammoniak zu der von Cadmium befreiten ammoniakalischen Carbonatlösung zurückgeführt wird und der Carbonationenverlust beim Ausfällen durch die Zufuhr von Kohlendioxid in Gasform ersetzt wird, wonach die Lösung erneut zur Auslaugung Verwendung findet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaugelösung vor der Nickelextraktion Luft zur Oxydation von Kobalt in der Auslaugelösung zugesetzt wird und daß aus einer Abzweigung der Auslaugelösung nach dem Ausfällen von Cadmiumcarbonat Kobalt durch weiteres Abtreiben von Ammoniak, das vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 100° C erfolgt ausgefällt wird.