DE2601766C3 - Verfahren zur selektiven Rückgewinnung von Cadmium aus cadmiumhaltigem Abfall - Google Patents
Verfahren zur selektiven Rückgewinnung von Cadmium aus cadmiumhaltigem AbfallInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Rückgewinnung von Cadmium in Form von Carbonat
aus einem cadmiumhaltigen Abfall, der bei der Herstellung alkalischer Nickel-Cadmium-Akkumulatoren
anfällt oder aus der Verschrottung derartiger Akkumulatoren stammt.
Abfall dieser Art liegt überwiegend in fester Form vor und enthält hauptsächlich die Metalle Cadmium, Nickel
und Eisen, aber auch geringe Mengen anderer Metalle.
Früher wurde Cadmium aus Akkumulatorenabfall dadurch rückgewonnen, daß man den cadmiumhaltigen
Abfall nach Möglichkeit vom nickelhaltigen Abfall trennte und den Cadmiumgehalt anschließend durch
Destillation zurückerhielt Diese Verfahrensweise ist jedoch aufwendig und nicht umweltfreundlich.
Man hat auch schon, insbesondere bei Cadmium-Nikkel-Mischschrott,
eine Auslaugung mit Säure und ein Ausfällen durch Elektrolyse angewendet, jedoch ist auch
dieses Verfahren aufwendig und setzt eine sorgfältige Überwachung voraus.
Weiterhin ist ein Prozeß bekanntgeworden, bei dem der Abfall zuerst gewaschen und pyrometallurgisch
behandelt und dann in einer Ammoniumnitratlösung aufgelöst wird, ohne dabei das Nickel und das Eisen
auszulösen. Danach wird durch Einleiten von gasförmigem CG2 in die Lösung das Cadmium als Cadmiumcarbonat
ausgefällt Ein Überschuß an CO2 wird aus der Auslaugelösung abgetrieben und geringe Mengen von
ausgelaugtem Nickel werden durch Flüssigkeitsextraktion abgeschieden, ehe die Auslaugeflüssigkeit zur
erneuten Auslaugung wiederverwendet wrd. Ein Nachteil dieses Prozesses besteht neben der Erfordernis
einer aufwendigen Offenapparatur darin, daß die Auslaugung von Cadmium aus dem Abf ali nur etwa 94%
an Ausbeute ergibt, und daß Eisen und der Hauptteil des wertvollen Nickels nicht voneinander getrennt werden.
Außerdem geht das abgetriebene CO2-Gas verloren, was die Kosten dieses Prozesses erhöht
Aufgabe der im Anspruch 1 gekennzeichneten Erfindung ist es demgemäß, ein gegenüber den
bekannten Verfahren wirtschaftliches und einfaches Verfahren zur Rückgewinnung von Cadmium aus dem
Abfall alkalischer Ni-Cd-Akkumulatoren vorzusehen, das es gestattet, das Cadmium von Eisen und Nickel
selektiv zu trennen und in hoher Ausbeute zu erhalten.
Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Nach erfolgter Ausfällung des Cadmiumgehalts kann in bevorzugter Weise die Lösung wieder zum Auslaugen
verwendet werden, wobei diese zur Durchführung der Auslaugung, der Extraktion und der Ausfällung im
Kreislauf führbar ist
Die Auslaugung erfolgt erfindungsgemäß mit einer wäßrigen Lösung, die Ammoniak, Ammoniumionen,
Bicarbonationen und Carbonationen enthält Durch Zusatz von Ammoniak und Kohlendioxid kann der
entsprechende Ionengehalt geregelt werden. Die Summe von Ammoniak und Ammoniumionen in der
Lösung sollte innerhalb der Grenzen 1 molar und
■to lOmolar, und zum Auslaugen von >98% Ni und Cd,
vorzugsweise zwischen 4,5molar und 7,5molar, liegen. Die Summe der Bicarbonationen und Carbonationen in
der Lösung sollte innerhalb der Grenzen O^molar und 5molar, und zum Auslaugen von
>98% Ni und Cd, vorzugsweise zwischen 1,5molar und 3,5molar, liegen.
Beim Auslaugen des Akkumulatorenschrotts, der hauptsächlich Cadmium, Nickel und Eisen enthält, ist die
ammoniakalische Carbonatlösung zweckmäßigerweise so einzustellen, daß das Cadmium und das Nickel in
Lösung gehen, während das Eisen im ungelösten Rückstand verbleibt.
Cadmium wird erfindungsgemäß von Nickel durch ein Flüssigkeitsextraktionsverfahren getrennt Hierbei wird
die wäßrige, ammoniakalische Carbonatlösung nach dem Auslaugen des Abfalles mit einer in Wasser schwer
löslichen, organischen Lösung behandelt die ein Reagenz enthält, das mit Nickel eine in der organischen
Lösung leicht lösliche Nickelverbindung ergibt, aber das Cadmium in der wäßrigen Lösung nicht beeinflußt
ω Hierzu verwendet man ein in Petroleum gelöstes
Hydroxyoxim oder Hydroxychinolin.
Das Ausfällen von Cadmium aus der von Nickel befreiten, bei der Auslaugung erhaltenen wäßrigen
Lösung erfolgt durch thermisches Abtreiben von Ammoniak aus der Lösung und wird vorteilhafterweise
durch Einleiten von heißem Wasserdampf in ein Sammelgefäß für die cadmiumhaltige ammoniakalische
Carbonatlösung ausgeführt.
Um eine gute Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erhalten, ist es ratsam, das abgetriebene Ammoniak
weder in die von Cadmium befreite ammoniakalische Carbonatlösung zurückzuführen und den Carbonationenverlust
beim Ausfällen durch Zufuhr von Kohlendioxid in Gasform zu ersetzen, wonach die Lösung aufs
neue zum Auslaugen verwendbar ist
Die in der organischen Lösung leicht lösliche Nickelverbindung wird durch Waschen der organischen
Lösung mit einer mit Wasser verdünnten Schwefelsäure
zersetzt, wobei das Nickel wieder als NickelsuJfat in die
wäßrige Phase extrahiert wird. Die verdünnte Schwefelsäure kann 10-800 g/l, vorzugsweise 200 g/l, freie
Schwefelsäure enthaltea
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert Es zeigt
F i g. 1 ein Blockschema des erfindungsgemäßen Verfahrens,
F i g. 2 schematisch eine Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und
Fi g. 3 ein McCabe-Thiele-Diagramm für die Extraktion
von Nickel.
Aus dem Blockschema nach F i g. 1 ist zu ersehen, daß das Eisen in einer Auslaugestufe mit der ammoniakalischen
Carbonatlösung schwerlösliches Eisenhydroxid Fe(OH)3 bildet, während das Cadmium und das Nickel
durch Bildung löslicher Cadmium- bzw. Nickelaminkomplexe Cd(NH3J4 2+ bzw. Ni(NH3J6 2+ in Lösung
gehen.
Das Schema zeigt weiterhin, daß das Nickel in einer Flüssigkeitsextraktionsstufe mit einem Hydroxyoxim
oder Hydroxychinolin eine metallorganische Verbindung N1R2 bildet, die aus der Auslaugeflüssigkeit
entfernt und anschließend mit Schwefelsäure zu Nickelsulfat umgesetzt wird.
Außerdem ist zu ersehen, daß das Cadmium in einer Ausfüllungsstufe durch Abtreiben von Ammoniak aus
der Auslaugelösung schwerlösliches Cadmiumcarbonat CdCO3 bildet und deshalb in reiner Form zurückgewonnen
werden kann, während die Auslaugelösung mit dem abgetriebenen Ammoniak zwecks erneuter Verwendung
zur Auslaugestufe zurückgeführt wird.
In der Fig.2 wird der cadmiumhaltige Abfall 1 in
einem Auslaugegefäß 2 mit einer ammoniakalischen Carbonatlösung 3 ausgelaugt, deren Zusammensetzung
durch Zusatz von NH3 und CO2 geregelt wird. Eine
Zerkleinerung des Abfalls erfolgt vorzugsweise unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche in einer zweckmäßigen
Brech- oder Mahlvorrichtung 4, so daß eine Berührung mit Luft vermieden wird. Eine Vorwäsche mit Wasser,
um das Ansammeln von Kalilauge zu vermeiden, kann eventuell erfolgen, wobei es von der Menge der
Kalilauge im Auslaugegut im Verhältnis zum Nickel- und Cadmiumgehalt abhängt, ob eine darartige
Verfahrensstufe erforderlich ist
Bei der Auslaugung gehen Nickel und Cadmium in Lösung, wogegen das Eisen im Auslaugerückstand
verbleibt Unter optimalen Bedingungen erhält man Ausbeuten von mehr als 95% an Nickel und mehr als
99% an Cadmium.
Das Auslaugegefäß 2 ist an ein Sieb 5 angeschlossen, in dem gröbere Teilchen des Auslaugerückstandes
abgeschieden werden und außerdem an eine Filterpresse 6. Ein hauptsächlich aus Eisenhydroxid bestehender
Filterrest 7 wird mit frischer Auslaugelösung gewä- hi
sehen.
Die Auslaugelösung wird über einen Puffertank 8 und eine Leitung 9 der Flüssigkeitsextraktionsstufe des
Verfahrens zugeführt, in der das Nickel in einem ein- oder mehrstufigen Extraktor 10 selektiv mit einer
organischen Lösung extrahiert wird, die als Chelatbildner ein Hydroxyoxim oder ein Hydroxychinolin enthält
Jede Stufe des Extraktors 10 umfaßt eine Mischkammer 11, in der die Auslaugelösung mit der organischen
Lösung gemischt wird, sowie eine Trennkammer 12,13,
in der die beiden Flüssigkeitsphasen, die im wesentlichen ineinander unlöslich sein müssen, infolge ihrer
verschiedenen spezifischen Gewichte getrennt werden. Hierbei sammelt sich die leichtere Phase, irn allgemeinen
die organische Lösung, im oberen Teil 12 und die schwerere Phase im unteren Teil 13. Bei mehrstufiger
Extraktion erfolgt diese im Gegenstrom.
Man kann die erforderliche Stufenanzahl aus dem McCabe-Thiele-Diagramm nach Fig.3 entnehmen,
worin die Achsen die Nickelgehalte in Gramm Nickel pro Liter in der organischen Lösung und in der
Auslaugelösung angeben. Die Kurve 31 stellt die Gleichgewichtsverteilung dar. Die Gerade 32 ist eine
Betriebscharakteristik und ihre Steigung entspricht dem Verhältnis zwischen dem Durchsatz der schwereren
Phase, d. h. die Auslaugelösving, und dem Durchsatz der
leichteren Phase, d. h. der organischen Lösung. In F i g. 3 ist dieses Verhältnis = 1. Der Nickelgehalt in der
zugeführten Auslaugelösung ist durch den Punkt 33 in F i g. 3 dargestellt. Man zieht die Linien 33-34 senkrecht,
34-35 waagerecht und 35-36-37 senkrecht Der Punkt 37 repräsentiert dann den Nickelgehalt in der abgehenden
Auslaugelösung nach der ersten Extraktionsstufe. Auf die gleiche Weise erhält man den Nickelgehalt nach
zwei Extraktionsstufen mit Hilfe der Linien 36-38 waagerecht und 38-39 senkrecht.
Der Extraktor 10 in F i g. 2 steht über Leitungen 14,15
in Verbindung mit einem Rückextraktor 16, der eine oder mehrere Stufen gleicher Art wie der Extraktor 10
aufweist Im Rückextraktor 16 wird die organische Lösung aus dem Extraktor 10 über die Leitung 14 mit
einer Schwefelsäurelösung 17 in Kontakt gebracht, die 10-800 g/l freie Schwefelsäure, vorzugsweise ca.
200 g/l freie Schwefelsäure, enthält Unter Einfluß der Schwefelsäure wird die metallorganische Verbindung
N1R2 in der organischen Lösung zersetzt und das Nickel geht in die Schwefelsäurelösung über. Der Durchsatz
der Schwefelsäurelösung wird zweckmäßigerweise so eingestellt, daß die die Trennkammer durch eine
Leitung 18 verlassende Lösung eine starke Nickelsulfatlösung ist. Die vom Nickel befreite organische Lösung
wird über die Leitung 15 zum Extraktor 10 zwecks neuer Vermischung mit Auslaugelösung und Extraktion von
Nickel umgewählt. Anstelle sämtlicher Trennkammern der Anlage können auch Zentrifugen eingesetzt werden.
Auslaugelösung aus dem Extraktor 10, die an Metallen nur noch Cadmium enthält, erreicht über eine
Leitung 19 die Verfahrensstufe der Ausfällung von CdCO3. Zweckmäßigerweise wird die Auslaugelösung
vorher in einem Wärmeaustauscher 20 erhitzt. Die Ausfällung wird in einem Ammoniakabscheider 21
durch thermisches Abtreiben von NH3 mit Wasserdampf 22 erreicht. Das abgetriebene Ammoniak wird
einer Kondensationsvorrichtung 23 zugeführt Das Kondensat enthält hauptsächlich NH3, aber auch etwas
CO2 und wird einem Absorptionsturm 24 zugeführt Die Behandlung des Kondensates ist vom gesamten
Wassfc. haushalt des Verfahrens abhängig, weshalb es
notwendig sein kann, einen Teil des Kondensates durch eine Leitung 25 abzulassen.
Die cadmiumcarbonathaltige Lösung aus dem Am-
moniakabscheider 21 wird durch eine Leitung 26 einem
Filter 27 zugeführt, in dem CdCOs abgefiltert wird. Nach
der Filtrierung zum Abscheiden des Fällungsproduktes 28 wird das Filtrat über eine Verbindung 29 in einen
Wärmeaustauscher 30 geleitet und gekühlt, wonach es über einen Absorptionsturm 24 für NH3 zurück zur
Auslaugestufe geleitet wird.
Die angegebene Verfahrensreihenfolge ergibt die beste Reinheit des wiedergewonnenen Cadmiums.
Die verschiedenen Abschnitte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nun ausführlicher beschrieben.
Bezüglich der Auslaugung wird darauf hingewiesen, daß der Abfall von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren,
der nach der Zerkleinerung dem Einfluß von Luft ausgesetzt wird, einer Alterung unterliegt, die die
Auslaugungsausbeute an Nickel beeinträchtigen kann. Dieser Vorgang ist im einzelnen nicht geklärt, kann aber
auf der Passivität von gebildeten Körnern aus Ni(OH)2 beruhen. Indessen kann man den Alterungsprozeß in
einem praktisch arbeitenden Verfahren vernachlässigen, wenn die Zerkleinerung innerhalb einer Flüssigkeit
erfolgt.
Um den Verlauf des Auslaugungsvorgangs zu verfolgen, wurden Versuche mit zu verschiedenen
Zeitpunkten entnommenen Proben ausgeführt. Hierbei konnte kein Unterschied zwischen den Ausbeuten nach
7 — 8 Stunden und nach 24 Stunden verzeichnet werden. Ein Dauerversuch zeigte konstante Auslaugung auch
nach 23 Tagen. Eine Erhöhung der Temperatur beim Auslaugen verbessert das Ergebnis nicht in nennenswerter
Weise.
Die im eigentlichen Auslaugesystem bedeutenden veränderlichen Parameter sind daher hauptsächlich die
Gesamtgehalte an NH3 und CO2. Diese Gesamtgehalte,
die durch Zusatz von gasförmigem NH3 und CO2 geregelt werden, steuern ihrerseits die Gehalte an
NH4 +, OH- (pH-Wert), HCO3- und CO3 2-. Eine
Erhöhung des Gehaltes an freiem NH3 erhöht das gesamte »Auslaugepotential« des Systems in bezug auf
Nickel und Cadmium durch eine erhöhte Bereitschaft zur Bildung von Ni(NH3J6 2+ bzw. Cd(NH3)*2+. Eine
Auslaugung von Cd und Ni aus Akkumulatorenschrott
Erhöhung des CO3 2--Gehaltes dagegen wirkt entgegengesetzt
infolge einer zunehmenden Bereitschaft zur Bildung von schwerlöslichem CdCOs, aber auch von
NiCO3. Die Gegenwart von NH4 + , HCO, und
CO3 2"-Ionen ergibt außerdem die erforderliche Pufferwirkung.
In der Ausfällungsstufe für Cadmium gestattet die Gegenwart des Carbonatsystems die Bedingungen so zu
regeln, daß sich CdCO3 bildet. Dies erfolgt durch thermisches Abtreiben von NH3, wodurch Ausfällung
erfolgt. Letzteres bedeutet, daß die optimalen Bedingungen für die Auslaugung nicht unabhängig von den
entsprechenden Bedingungen für die Ausfällung beurteilt werden können. Ein zu hoher Gehalt an freiem NH3
stellt schlechtere Ausgangsbedingungen für die Ausfällung dar, wobei auch Verluste an NH3 überhaupt
zunehmen dürften.
Tabelle 1 zeigt die Auslaugungsausbeute bezüglich Nickel und Cadmium als Funktion des Gesamtammoniakgehaltes
(NH3 + NH*+) bei verschiedenen Gesamtcarbonatgehalten
(HCO3- + CO3 2-).
Als Auslaugegut wurde von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren herrührendes Material der positiven und
negativen Elektroden verwendet, das aus den aufgeschnittenen Elektroden herausgekratzt wurde. Dieses
Verfahren wurde bei jedem neuen Auslaugeversuch wiederholt, um einen Kontakt dieses Materials mit Luft
zu vermeiden. Nach der Auslaugung mit der ammoniakalischen Carbonatlösung wurde der Auslaugerückstand
gewaschen und danach aufs neue mit Königswasserlösung ausgelaugt, um den Gehalt an Nickel und
Cadmium im Auslaugerückstand zu bestimmen.
Bei den Versuchen wurde das Volumen der Auslaugelösung groß gewählt im Verhältnis zur
Auslaugegutmenge, d. h. 500 ml zu, in den meisten Fällen 1,5 g Material aus der positiven und 0,5 g Material aus
der negativen Elektrode. Die angegebenen Gehalte ergaben sich nach 24stündiger Auslaugung.
Versuch | [NH3] + [NH4 + ] | [HCO3] - | MCO-'"] Ni | Cd | % Auslaugung | Cd |
Nr. | M | M | g/l | g/l | N'i | 49*) |
1 | ι,ο | — | 0,07 | 0,04 | 12 | 72,3 |
2 | 2,0 | - | 0,19 | 0,36 | 27,8 | 90*) |
3 | 4,0 | - | 0,53 | 0,07 | 77,9 | 87*) |
4 | 8,0 | - | 0,56 | 0,09 | 85,9 | 98,1 |
5 | 2,2 | 0,2 | 0,60 | 0,56 | 74,8 | 88*) |
6 | 2,6 | 1,6 | 0,59 | 0,08 | 97,2 | 98,8 |
7 | 3,5 | 1,5 | 0,57 | 0,57 | 86,0 | 98,8 |
8 | 4,8 | 14 | 0,88 | 0,48 | 98,4 | 85*) |
9 | 5,6 | 1,6 | 0,55 | 0,10 | 97,7 | 84*) |
10 | 9,6 | 1,6 | 0,63 | 0,09 | 95,6 | 98,8 |
11 | 4,0 | 2,0 | 0,44 | 0,57 | 92,4 | 98,3 |
12 | 5,4 | 2,0 | 0,87 | 0,45 | 98,0 | 95,6 |
13 | 4,5 | 2,5 | 0,67 | 0,59 | 96,3 | 99,1 |
14 | 5,8 | 2,5 | 0,92 | 0,44 | 99,4 | 98,9 |
15 | 6.2 | 3,0 | 0,86 | 0,46 | 98,9 | |
[Nil,] i- [N | 7 | + ICO2Tl | 26 01 | 766 | CU | 8 | Cd | |
M | g/l | 97,6 | ||||||
Fortsetzung | 5,2 | !H4'] !HCH·,] | 0,53 | % Auslaugung | 98,9 | |||
Versuch | 6,7 | M | Ni | 0,46 | Ni | 99,3 | ||
Nr. | 7.5 | 3,2 | B/l | 0,28 | 96,5 | |||
16 | 3.5 | 0,66 | 99,0 | |||||
17 | 3,4 | 0,86 | 99,3 | |||||
18 | 1,00 | |||||||
*) Diese Versuche wurden mit Auslaugegut mit geringem Cd-Gehalt ausgeführt, so daß sich eine schlechtere Genauigkeit
bezüglich der Daten für Cd ergab.
Es hat sich erwiesen, daß ein Auslaugen im gesamten Bereich zwischen 1 molarem und lOmolarem Gehalt an
NH3 + NH4 + in der Auslaugelösung und innerhalb der
Grenzen 0,2molar und 5molar bezüglich des Gehalts an HCO3- + CO3 2- erfolgt. Zum Auslaugen von mehr als
98% Nickel und Cadmium sollte der Gehalt an NH3 + NH4 + über 4,5 M sein, und für den Bereich
4,5-7,5 M sollte der Gehalt an HCO3- + CO3 2- im
Bereich 1,5 —3,5 M liegen. Die optimalen Werte lassen sich nicht genauer angeben, weil andere Faktoren
mitwirken. Diese sind in erster Linie
1) die Kapazität der Auslaugelösung für die auszulösenden Metalle,
2) die Zusammensetzung der Auslaugelösung im Hinblick auf eine optimale Ausfällung von CdCO3
und
3) die Verluste an NH3-GaS in den verschiedenen
Verfahren'stufen.
Die Kapazität der Auslaugelösung für auszulösende
25 Metalle hat große Bedeutung für die Bemessung des Verfahrens und damit für dessen Wirtschaftlichkeit.
Dies wird verständlich gegenüber der Tatsache, daß der Fluß von Auslaugelösung zu den Extraktionsstufen
umgekehrt proportional zum Nickel- und Cadmiumgehalt wird.
Die Ergebnisse von zwei Auslaugeversuchsserien, die zur Feststellung der Kapazität beim Auslaugen
durchgeführt wurden, sind in der Tabelle 2 dargestellt. Die Menge des Auslaugegutes mit konstantem Verhältnis
zwischen Nickel und Cadmium enthaltendem Material wurde stufenweise erhöht, während ein
konstantes Auslaugelösungsvolumen von 500 ml eingesetzt wurde. Die Auslaugezeit betrug jeweils 10
Stunden. Die Zusammensetzung der Auslaugelösungen
30 war
2 M NH3 + 2,5 M NH4HCO3
3,9 M NH3 -I- 2,5 M NH4HCO3.
Auslaugen von Cd und Ni aus Akkumulatorenschrott Kapazität der Auslaugelösung
Nr. | Gewicht | Auslaugegut | [NH3) |
g(-) | g(+) | M | |
1 | 0,51 | 1,52 | 4,5 |
2 | 2,01 | 6,00 | 4,5 |
3 | 2,51 | 7,56 | 4,5 |
4 | 0,51 | 1,50 | 6,4 |
5 | 2,00 | 6,07 | 6,4 |
CTs | 2,50 | 7,50 | 6,4 |
[NH4 +]
[HCO3- 1 + [CO2T] | pH-Wert | Ni | Cd | % Auslaugung | Cd |
M | g/l | g/l | Ni | 81 | |
2,5 | 9,21 | 0,51 | 0,41 | 94 | 42 |
2,5 | 9,19 | 3,54 | 0,78 | 96 | 37 |
2,5 | 9,18 | 4,40 | 0,88 | 95 | 98 |
2,5 | 9,88 | 0,47 | 0,47 | 91 | 97 |
2,5 | 9,82 | 3,00 | 2,03 | 88 | 98 |
2,5 | 9,82 | 4,48 | 2,35 | 93 |
(-) und (+) bezeichnen Material aus negativen bzw. positiven Elektroden.
Die Versuche 1 -3 zeigen schlechtere Cd-Ausbeuten
bei größerem Verhältnis zwischen Auslaugegutmenge und Auslaugelösungsvolumen. Dies ist dadurch zu
erklären, daß das Löslichkeitsprodukt des CdCO3
überschritten wird, was zu einer verschlechterten Auslaugung von Cd führt In den Versuchen 4—6 ist
dagegen die Cd-Auslaugung gut Die verschlechterte Auslaugung von Ni in beiden Versuchen, verglichen mit
Tabelle 1, läßt sich durch den obenerwähnten Alterungseffekt erklären, der bei Luftzutritt -zum
Auslaugegut vorliegt
Die Flüssigkeitsextraktion wird nun nachstehend näher beschrieben. Nickel kann aus ammoniakalischen Lösungen mit Hydroxyoxim oder Hydroxychinolin in einem Lösungsmittel extrahiert werden. Diese beiden
Reagenzien sind sogenannte Chelatbildner. Als Lösungsmittel verwendet man bei Arbeitstemperatur leichtflüchtige, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise eine Petroleumfraktion mit
einem Siedepunktbereich, der dem des Leuchtpetroleums entspricht und, aus Sicherheitsgründen, einem
hohen Flammpunkt
Auch Cadnfn"" läßt sich extrahieren, jedoch mit
bedeutend geringerer Ausbeute. Experimentelle Ergebnisse zeigen, daß Nickel in 2- bis 3stufiger Gegenstromextraktion in nahezu 100%iger Ausbeute und selektiv
von Cadmium getrennt extrahiert werden kann.
Der Extraktion von Nickel aus ammoniakalischen Lösungen mit den Chelatbildnern liegen widersprechende
Hypothesen bezüglich der Struktur des extrahierten Metallkomplexes zugrunde, z. B. darüber, ob das Metall
im metallorganischen Komplex NH3-Liganden aufweist oder nicht.
Um eine Überführung von Ammoniumionen durch in der organischen Flüssigkeit gelöstem Ammoniak und
damit eine Ausfällung von Nickelammoniumsulfat in den Rückextraktionsstufen zu vermeiden, kann die
organische Lösung nach der Extraktion vor Einlauf in die Rückextraktionsstufen entweder mit Luft durchblasen
oder mit einer Ammoniumbicarbonatlösung unter gleichzeitigem Einblasen von CO2 gewaschen werden.
Das letztgenannte Verfahren ist sehr effektiv, und die Waschlösung kann außerdem in der Auslaugungsstufe
verwendet werden.
Ausgefällte CdCO3-Mengen
Wie bereits hervorgehoben, fällt bei der Erfindung das Cadmium als CdCO3 infolge des Abtreibens von
NH3 mit Wasserdampf in einem Ammoniakabscheider aus. Die Auslaugelösung wird hierbei zweckmäßigerweise
vorgewärmt, was den Übergang des NH3 in die Dampfphase erleichtert. Eventuell wird auch etwas CO2
abgetrieben, wenn der überwiegende Teil des freien NH3 verdampft ist. Wie weit der Gehalt an freiem NH3
gesenkt werden muß, ist abhängig vom Löslichkeitsgleichgewicht:
Cd(NH3)I+ + CO3 2" <=* CdCO3(S) + 4NH3
In eier Versuchsserie wurden die aus Lösungen der
in Frage kommenden Zusammensetzung ausgefällte
Mengen an festem CdCO3 bestimmt. Das Ergebnis geht aus Tabelle 3 hervor.
Probe Nr.
[NH3] + [NH4 +I
M
M
[HCO3-] + [CO3H
M
pH-Wert
[Cd]aq
g/l
g/l
1 | 3,0 | 1,0 | 9,67 | 0,45 |
4 | 5,0 | 3,0 | 8,78 | 0,02 |
2 | 4,0 | 1,0 | 9,86 | 2,5 |
5 | 6,0 | 3,0 | 9,15 | 0,19 |
3 | 5,0 | 1,0 | 10,07 | 8,6 |
6 | 7,0 | 3,0 | 9,42 | 1,08 |
Falls die Ausfällung des Cadmiums vollständiger erfolgen soll, muß das NH3 bis auf niedrigere Gehalte als
die in der Tabelle 3 angegebenen abgetrieben werden.
In einer Anlage nach Fig.2 wurde Abfall aus der
Herstellung alkalischer Nickel-Cadmium-Akkumulatoren sowie aus verschrotteten Akkumulatoren dieser Art
mit einer ammoniakalischen Carbonatlösung 3, die 4, O M NH3 und 2,5 M NH4HCO3 enthielt, in drei Stufen
ausgelaugt, die unter Verwendung von Auslaugegefäßen 2 von jeweils 40 m3 Inhalt verwirklicht wurden.
Der Abfall wurde in der Auslaugelösung mit Hilfe der Mühle 4 zerkleinert. Nach dem Filtrieren zunächst in
der Siebvorrichtung 5 zum Abtrennen von Blechstreifen u.dgl. und anschließend in einer Filterpresse 6 zum
Abtrennen von Metallhydroxid enthielt die Auslaugelösung ca. 6 g/l Ni und ca. 5 g/l Cd. Die Ausbeute bei der
Auslaugung war ca. 98% an Ni, jedoch nahezu 100% an Cd. Der Eisengehalt in der Auslaugelösung war geringer
als 0,005 g/L
Die erhaltene, durch die Leitung 9 mit einem Durchsatz von ca. 55 l/min fließende Auslaugelösung
wurde einem Flüssigkeitsextraktor 10 zugeführt, dessen
drei Stufen jeweils aus einer 500-1-Mischkammer und einer 2500-1-Trennkammer bestanden, die zur Gegenstromextraktion angeordnet wurden. Der Durchsatz der
aus 20 Volumen-% eines Hydroxyoxim-Reagenz in
einer Petroleumfraktion (mit einem Siedepunktbereich von 190-250"C) bestehenden organischen Lösung in
der Leitung 15 betrug ca. 100 l/min. In den Extraktionsstufen wurde der Nickelgehalt der Auslaugelösung auf
weniger als 0,015 g/l reduziert
Die nach der Extraktion ca. 3,5 g/l Ni enthaltende, durch die Leitung 14 abfließende organische Lösung
wird in einer Stufe mit NH4HCO3-Lösung zur
Entfernung von gelöstem NH3 behandelt und in zwei Stufen mit Schwefelsäure 17 gewaschen, die 200 g/l freie
Schwefelsäure enthielt Die Misch- und Trennkammern waren von gleicher Größe wie die vorstehend
beschriebenen. Der Durchsatz an Schwefelsäurelösung betrug ca. 5 l/min, was einen Nickelgehalt der
Schwefelsäurelösung in der Leitung 18 von ca. 70 g/l
ergab.
Die von Nickel befreite Auslaugelösung wurde im Wärmeaustauscher 20 erwärmt und das NH3 in einem
Ammoniakabscheider mit Hilfe von Wasserdampf abgeschieden, so daß der Gehalt an NH3 + NH4 + von
6 M auf ca. 4,5 M absank. Dadurch fiel CdCO3, jedoch
kein NiCO3 aus. Die CdCO3-Ausfällung wurde in der
Filterpresse 27 filtriert Der Cd-Gehalt in der Lösung nach der Filtrierung lag unter 0,025 g/l. Das Ammoniak
wurde in einem Wärmeaustauscher 23 kondensiert und der cadmiumarmen Lösung aus der Filterpresse im
Adsorptionsturm 24 zugesetzt, wonach diese Lösung zur Auslaugestufe zurückgeführt wurde. Abhängig vom
Wassergleichgewicht im Verfahren kann es notwendig
sein, einen Teil des NHrarmen Kondensates abzulassen.
Die NH3-Rückgewinnung beträgt jedoch ca. 90%.
Die Gegenwart von Kobalt bei der Rückgewinnung kann auf die Ausgestaltung des Verfahrens Einfluß
haben. Der Oxydationsverlauf
Co(II)^Co(III)
in ammoniakalischer Umgebung ist hierbei von Interesse, weil er entscheidend ist dafür, ob Kobalt in
26 Ol 766
der Flüssigkeitsextiaktionsstufe extrahiert wird. Der
Komplex Co(NH3V + ist bedeutend instabiler ais
Co(NHjJe3+, weshalb Co(II) extrahiert werden kann,
nicht aber Co(IIl). Wird Kobalt extrahiert, besteht die
Gefahr, daß sich das Metall in der organischen Lösung anreichert, weil es nicht von 2 M H2SO4 ausgewaschen
wird.
Bei einem Versuch wurde Co(II) in
Bei einem Versuch wurde Co(II) in
4 M NH3 + 2,5 M NH4HCO3
bis zu einem fiehah von 0,55 g/l gelöst. Die Lösung
wurde anschließend in einem Becherglas bei Zimmertemperatur
unter Abschirmung umgerührt, um ein Verdunsten von NH3 zu vermeiden. Zu gegebenen
Zeitpunkten wurden Proben entnommen. Der Gehalt an Co(II) und Co(III) wurde durch Aufnahme von
Absorptionsspektren bestimmt. Der Komplex Co(NH3)e2+ ergab eine braungelbe Färbung, wogegen
Co(NH3Js3+ zu einer violetten Färbung führte. Die
Ergebnis«'' gehen aus üer Tabelle 4 hervor.
Zeit
Co(II)
g/l
Co(III)
g/l
g/l
1,5 Std. | 0,38 | 0,090 |
2,5 Std. | 0,38 | 0,14 |
5 Std. | 0,17 | 0,35 |
48 Std. | 0,1 | 0,49 |
Wie die Tabelle 4 zeigt, liegt die Reaktionszeit in der Größenordnung von einigen Tagen. Der Verlauf läßt
sich indessen dadurch beschleunigen, daß der Sauerstoffgehalt in der Lösung durch Zufuhr von Luftsauerstoff
aufrechterhalten wird. Die Gegenwart von Graphit katalysiert die Oxydation.
Im Verfahren wurde der Auslaugelösung Luft im
Puffertank 8 vor der Flüssigkeitsextraktion zugesetzt, wodurch das Kobalt in der Auslaugelösung zum
dreiwertigen Zustand oxydiert wurde. Durch diese Maßnahme kann man auch eine Oxydation von
eventuell mit ausgelaugtem Fc2+ zu Fe3+ erreichen,
welches dann als Fe(OH)3 ausfällt. Der Puffertank 8 wird
zweckmäßigerweise für eine Verweilzeit von ca. 60 Stunden ausgelegt. Eine Kobaltanreicherung erfolgt
dann nicht im Rahmen des Verfahrens.
Kobalt läßt sich aus einer vom Verfahrenskreislauf nach dem Ausfällen des Cadmiums über eine (in der
Fig.2 nicht gezeigte) Abzweigung der Verbindung 29 abgezogenen Lösung gewinnen. Die Kobaltgewinnung
erfolgt durch fortgesetztes Abtreiben von NH3 und CO2,
zweckmäßigerweise bei 90—1000C und bei einer
Verweilzeit von ca. 10 min. Kobalt fällt dabei als Hydroxid oder Carbonat aus. Die Ausfällungsstufe für
Kobalt wird zweckmäßigerweise für eine Verweilzeit von einer Stunde bemessen, um eine möglichst
quantitative Abtreibung des NH< zu erreichen. Die abgetriebene, HjO, NH3 und CO2 enthaltende Dampfphase
wird dem Absorptionsturm 24 zwecks Rückgewinnung von NH3 und CO2 zugeführt.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur selektiven Rückgewinnung von Cadmium in Form von Carbonat aus einem
cadmiumhaltigen Abfall, der bei der Herstellung alkalischer Nickel-Cadmium-Akkumulatoren anfällt
oder aus der Verschrottung derartiger Akkumulatoren stammt, dadurch gekennzeichnet, daß
man den cadmiumhaltigen Abfall mit einer wäßrigen ammoniakalischen Carbonatlösung auslaugt, einen
Rückstand davon abtrennt, die Auslaugelösung mit einer wasserschwerlöslichen organischen Lösung,
die Hydroxyoxim oder Hydroxychinolin enthält, zur Extraktion des Nickels behandelt und aus der von
Nickel befreiten, wäßrigen Auslaugelösung das Cadmiumcarbonat durch Abtreiben des Ammoniaks
ausfällt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine wäßrige ammoniakalische Carbonatlösung verwendet, in der die Summe von
Ammoniak und Ammoniumionen in der Lösung innerhalb der Grenzen von 1 molar und lOmolar,
vorzugsweise zwischen 4,5molar und 7,5molar, und die Summe der Bicarbonationen und Carbonationen
in der Lösung innerhalb der Grenzen 0,2molar und 5molar, vorzugsweise zwischen l,5molar und 3,5molar,
liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetriebene Ammoniak zu der
von Cadmium befreiten ammoniakalischen Carbonatlösung zurückgeführt wird und der Carbonationenverlust
beim Ausfällen durch die Zufuhr von Kohlendioxid in Gasform ersetzt wird, wonach die
Lösung erneut zur Auslaugung Verwendung findet
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaugelösung vor der Nickelextraktion
Luft zur Oxydation von Kobalt in der Auslaugelösung zugesetzt wird und daß aus einer
Abzweigung der Auslaugelösung nach dem Ausfällen von Cadmiumcarbonat Kobalt durch weiteres
Abtreiben von Ammoniak, das vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 100° C erfolgt
ausgefällt wird.
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