DE2616623A1

DE2616623A1 - Verfahren zur gewinnung von kupfer, silber, kobalt und zink

Info

Publication number: DE2616623A1
Application number: DE19762616623
Authority: DE
Inventors: David N Nilsen; John G Posel; Gregory P Williams
Original assignee: International Ore Technology Inc
Current assignee: International Ore Technology Inc
Priority date: 1975-04-18
Filing date: 1976-04-15
Publication date: 1976-11-25
Also published as: JPS51133126A; CA1066061A; AU1309576A; US3966462A; ZA761877B; ES447085A1

Description

DIPL.-PHYS. F. ENDLICH D-aos4 unterpfaffenhofen 12. April 1976 PATENTANWALT

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TELEX: 52 I73O Meine Akte* 1-3 900

Anmelder: International Ore Technology, Inc., Everett, Wash., USA

Verfahren zur Gewinnung von Ktpfer, Silber, Kobalt und Zink

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrometallurgischen Gewinnung von in Salpetersäure löslichen Übergangsmetallen wie Kupfer, Silber, Kobalt und Zink aus einem schwefelhaltigen und eisenhaltigen Erz dieser Metalle. Insbesondere betrifft die Erfindung die Gewinnung der Metalle durch Auslaugen in einer Salpetersäure-Auslauglösung, aus der sie durch an sich bekannte Verfahren gewonnen werden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren dieser Art derart zu verbessern, daß für den Auslaugvorgang nur etwa eine halbe Stunde benötigt wird, und daß eine Lauge bis zu etwa 99% Metallgehalt erhalten wird. Ferner soll durchden Auslaugvorgang wahlweise einer der zusätzlichen Eisenwerte und Schwefelwerte relativ zu der Lauglösung unlöslich gemacht werden, so daß eine Entfernung als verwertbares Nebenprodukt erfolgt, wobei gleichzeitig eine Lauge hergestellt wird, aus der der andere zusätzliche Wert ohne weiteres danach als verwertbares Nebenprodukt abgetrennt wird.

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Ferner soll die hergestellte Lauge die Anwendung bekannter Ausfällungsverfahren für die Metallgewinnung ermöglichen, einschließlich Wasserstoff-Ausfällung und elektrische Verfahren. Die zu gewinnenden Metalle sollen aus der Lauge mit einem Lösungsmittel extrahiert werden, ohne das Problem andauernder Niederschläge in der Lauge und ohne Beeinträchtigung des Absehe idungsverf ahrens. Trotz einer hohen Sulfatkonzentration der Lauge soll gelöstes Eisen wirtschaftlich aus der Lauge entfernt werden können, ohne daß große Mengen von Säure zur Neutralisation zugesetzt werden müssen. Ferner wird angestrebt, daß die Säure durch bekannte Verfahren praktisch vollständig wiedergewönne η werden kann. Die hydrometallurgisch unlöslichen Werte sollen ferner in verhältnismäßig reiner Form wiedergewonnen werden. Die Auslaugung soll in Anwesenheit eines weitgehend inerten Gases durchgeführt werden, insbesondere in Anwesenheit von Luft, welche den Dampf aus der Reaktion selbst enthält. Das gesamte Spektrum der Metallwerte in dem Erz-soll mit einer Reinheit von etwa 99,9556 gewonnen werden. Das Verfahren soll· in einem geschlossenen System ohne Verseuchungsgefahr durchgeführt werden. Es wird ferner angestrebt, daß das Verfahren weitgehend exotherm ist, so daß praktisch keine Wärmezufuhr erforderlich ist. Das Verfahren soll entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden können. Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens soll die Verwendung eines Baukastensystems ermöglichen und eine Kopplung von mehreren Einheiten bei kleinem Flächen- und Raumbedarf. Alle Reaktionsmittel zur Durchführung des Verfahrens sollen ohne weiteres verfügbarerer wiedergewinnbar sein. Insbesondere soll auch nicht erforderlich sein, daß das Erz vorher konzentriert wird, und daß pyrometallurgische Verfahren zur Gewinnung der Metallwerte aus der Lauge benutzt werden müssen. Schließlich sollen keine kostspieligen Strukturmaterialien für die Vorrichtung erforderlich sein und keine extremen Betriebsbedingungen Einsichtlich des Drucks, der Temperatur und dergleichen .

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Gemäß der Erfindung wird eine wässrige Laugelösung aus dem Erz hergestellt, mit mindestens einer stoichiometrischen Menge von Salpetersäure von etwa 30-50 Volumenprozent. Die Lösung wird auf eine Temperatur bei oder oberhalb des Schmelzpunkts von Schwefel erhitzt, während sie sich unter Druck in einer relativ inerten Atmosphäre befindet. Die Temperatur wird derart gesteuert, daß der Schwefel und das Metall oder die Metalle in der säurelöslichen Phase der Lösung löslich gemacht werden, während Eisenwerte im Vergleich dazu praktisch unlöslich gehalten werden. Die Eisenwerte werden von der säurelöslichen Phase abgetrennt und der Metallwert oder die Metallwerte werden daraus* entfernt. Vorzugsweise werden die Eisenwerte aus der säurelöslichen Phase ausgefällt und dann wird die Ausfällung davon abgetrennt.

Normalerweise werden alle in Säure unlöslichen Stoffe von der in Säure löslichen Phase abgetrennt, bevor die Metallwerte entfernt werden. Die Eisen-Ausfällung kann mit den anderen in Säure unlöslichen Stoffen abgetrennt werden, oder kann in einem unterschiedlichen Verfahrensschritt abgetrennt werden. Bei dem normalen Verfahren wird der Schwefel als Salz kristallisiert und von der in Säure löslichen Phase abgetrennt. Die Abtrennung kann vor oder nach der Entfernung des Metallwerts oder der Metallwerte aus der in Säure löslichen Phase erfolgen..

Vorzugsweise wird die Temperatur der Lösung derart gesteuert, daß das Eisen in einem Salz ausgefällt wird, und daß dann dieses Salz von der in Säure löslichen Phase getrennt wird. Danach wird der Metallwert oder die Metallwerte aus der in Säure löslichen Phase entfernt und die Phase wird verdampft, um Schwefel in Form eines Sulfatsalzes auszukrxstallisieren und davon abzutrennen. Normalerweise erfolgt die Ausfällung des Eisens während der Auslaugstufe, während die Kristallisation des Sulfats nach der Entfernung der Metallwerte oder des Metall-

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werts aus der in Säure löslichen Phase erfolgt.

Bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel wird die Lösung auf eine Temperatur oberhalb etwa 125°C und vorzugsweise auf 125-160 C erhitzt. Das Eisen fällt direkt aus der Lösung in diesem Bereich als wasserhaltiges Oxid aus. Die Säurekonzentration beträgt vorzugsweise etwa 40%. Die Lauge benötigt etwa 30-60 Minuten für eine 98%ige Gewinnung von Kupfer und der anderen Metallwerte in einem Rezirkulationssystem.

Die erwähnten Temperaturen erfordern normalerweise einen überdruck von mindestens 3,5 kg/cm (50 psig). Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit überschreitet der Druck jedoch selten 8,5 kg/cm (120 psig).

Wegen der gesamten Auslaugkapazität der Säure muß die Auslaugreaktion nicht unter einer Atmosphäre erfolgen, die einen zusätzlichen Oxidationseffekt liefert, da die Atmosphäre relativ zu der Auslaugreaktion inert sein kann. Deshalb wird die Bezeichnung "relativ inert" zur Beschreibung der Atmosphäre verwandt, da die Atmosphäre auch aus einem oxidierenden Gas wie Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft bestehen kann. Ein oxidierendes Gas ist jedoch nicht für das Verfahren erforderlich, da ein relativ zu der Auslaugreaktion inertes Gas anstelle eines oxidierenden Gases mit gleich guten Ergebnissen verwandt werden kann. Die Atmosphäre muß nur mit der Reaktion kompartibel sein, weshalb wegen des geringeren Preises im allgemeinen Luft als Druckgas Verwendung findet. Anstelle von Luft können auch Stickstoff, Argon oder Helium verwandt werden.

Ferner kann der Dampf über der Lösung als Druckmedium dienen.

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird die Auslauglösung während der Erhitzung umgerührt. Das Umrühren erfolgt vorzugsweise mechanisch und das Gas wird vorzugsweise in den Auslaugbehälter durch den Rührer eingeführt.

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Ein weiterer Vorteil kann durch Ausbildung einer wässrigen Suspension des Erzes erzielt werden, welche der Säure zugegeben wird, vorzugsweise durch Injektion der Suspension in die Säure in dem Auslaugbehälter, während die Säure umgerührt wird und unter Überdruck steht.

Die Auslauglösung wird vorzugsweise in wiederholten Chargen hergestellt und erhitzt, von denen jede bei einer Temperatur von weniger als 100⁰C hergestellt wird, bevor eine Erhitzung auf oder über die Schmelztemperatur von Schwefel erfolgt, wobei der Wärmeübergang so schnell wie möglich erfolgen soll^die Ausbildung einer gummiartigen Konsistenz des Schwefels in dem Übergang möglichst gering zu halten. Dabei gelten folgende typische Reaktionsgle xchungen:

FeS + H₂O +■ 3 HNO₃ —* Fe (OH) ₃Ψ + H₂SO₄ + 3NO 3CuFeS₂ + 17HNO₃ —* 3CuSO₄ + 3Fe (OH) ₃4r +

+ 17N0 + H₂O

Wenn die verschiedenen Parameter zur Erzielung dieser Ergebnisse gesteuert werden, kann ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.

Ein gewisser Anteil des Schwefels kann schmelzen und gelangt dann auf die Oberfläche der Auslauglösung. Wenn die Lösung schnell auf die Kristallisationstemperatur von Schwefel gebracht wird, die etwa 1OO°C oder weniger beträgt, agglomeriert oder verfestigt sich der geschmolzene Schwefel, wobei sich Kugelchen aus elementarem Schwefel bilden, die ohne weiteres in dem Drucktank ausfallen, welcher Schwefel mit einem Reinheitsgrad mit elementarem Schwefel von etwa 97% anfällt. Wenn andererseits die Temperatur der Lösung unter den Schmelzpunkt von Schwefel abfällt, der etwa 115°C beträgt, hat der Schwefel eine gummiartige Konsistenz und agglomeriert um die Metallwerte, so daß diese von der Reaktion abgesondert werden und Schlacke gebildet wird, die

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eine große Menge der interessierenden Werte enthält.

In dem Entspannungstank ist die Tempeaatur nur im Hinblick darauf kritisch, daß der geschmolzene Schwefel nicht wieder in den gummiartigen Zustand gelangen darf, in welchem er dann in Säure unlösliche Stoffe aufnehmen könnte, wie beispielsweise Silikate, die das Schwefel-Nebenprodukt verunreinigen würden. Es ist ferner wünschenswert,. so wenig wie möglich Wärmeenergie bei der Entspannung zu verlieren, weshalb die Temperatur in diesem Tank normalerweise auf etwa 80-100⁰C gehalten wird.

Da nach etwa 60 Minuten die zusätzliche Menge von Werten, die durch die Säure entfernt werden, verhältnismäßig geringfügig ist, beträgt die optimale Auslaugzeit etwa 30-60 Minuten.

Wenn die Lauge einen hohen Nitratgehalt von etwa 5 g pro Liter oder mehr hat, werden die Nitrat-Metallwerte vorzugsweise in eine Sulfatlösung durch Lösungsextraktion gebracht, um die Lösung geeigneter für Verfahren mit einer bevorzugten Ausfällung zu machen. Es wurde in diesem Zusammenhang festgestellt, daß bei einer vorherigen Neutralisierung einer Nitratlauge dieser Konzentration keine Zersetzung der Extraktionsmittel erfolgt, die bei bekannten Lösungsextraktionen verwandt werden. Es wurde ferner festgestellt, daß bei einer Steuerung der Temperatur der Lösung zur Erzielung eines Eisengehalts von mehr als 15 g pro Liter in der Lauge und bei Hinzusatz eines sauren Neutralisationsmittels zu der Lauge zur Erzielung eines pH-Werts von etwa 1-2 und zur Herstellung von Salzen der Säure, die in der Lauge löslich sind, die Lauge mit einer für Kupfer spezifischen wässrigen unlöslichen organischen Extraktionsflüssigkeit in Berührung gebracht werden kann, während der genannte pH-Wert in der Lauge beibehalten wird, und daß dann das Extraktionsmittel Kupfer in die Extraktionsflüssigkeit extrahiert, ohne daß unlösliche Metallhydroxide und/oder andere unlösliche Metalle und Salze des sauren Neutralisationsmittels in der Lauge ausgebildet werden.

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Die organische Extrakt ions flüssigkeit und die Lauge werden dann voneinander getrennt und das Kupfer wird aus der Flüssigkeit gewonnen .

Vorzugsweise sind die sauren Neutralisationsmittel Hydroxide, Karbonate, Bikarbonate und Phosphate von Ammoniak und den Alkalimetallen. Ammonium-, Natrium- und Kaiiumhydroxid sind bevorzugte Neutralisationsmittel.

Als Extraktionsmittel in der organischen Lösungsmittel-Flüssigkeit findet vorzugsweise alpha-substituiertes Hydroxy-Oxime und Hydrocarbyl-sübstituierte 8-Hydroxychinoline Verwendung.

Gemäß der Erfindung finden direkte einstufige Mittel zur Steuerung der Temperatur der Lauglösung Verwendung, um den Gehalt an Eisenwerten auf 15 g pro Liter oder weniger zu verringern. Wenn der Eisengehalt sehr groß ist, kann die Lauge in einem Autoklaven bei einer Temperatur oberhalb etwa 150 C unter Druck gesetzt werden, um das gelöste Eisen als Oxid auszufällen. Dies ist selbst dann möglich, wenn die Lauge eine hohe Sulfatkonzentration hat.

Bei der schließlichen Verfahrensstufe kann der Metallwert kristallisiert, ausgefällt und in einem Schwerkraftseparator abgetrennt werden, und/oder mit einer erwähnten bevorzugten Ausfällung. Die Ausfällung kann durchgeführt werden, indem die vorher neutralisierte (pH-Wert von etwa 4,2-7) von Schwefel und Eisen freie säurelösliche Phase mit einem Reduktionsmittel in einem Autoklaven unter erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht wird, um den Metallwert auszufällen. Wahlweise können elektrische oder andere bekannte Verfahren für die Gewinnung verwandt werden. Wie bereits erwähnt wurde, finden jedoch vor Durchführung eines elektrischen Verfahrens vorzugsweise Lösungsmittelextraktionen statt, um die metallischen Werte in eine SuIfatlö-

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sung überzuführen, bevor die Elektrolyse durchgeführt wird.

Wenn die Lauge mehr als eine vernachlässigbare Menge von Silber enthält, kann das Silber daraus durch Sauerstoff-Ausfällung oder durch Elektrolyse gewonnen werden, und jedes dieser Verfahren kann durchgeführt werden, bevor die Lauge einer Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Kupfer unterworfen wird, weil Silber ein höheres Oxidationspotential hat.

Zur Regeneration der Säure wird die gasförmige Phase in dem Laugenbehälter außerhalb des Laugenbehälters angesammelt und die Stickstoffgase werden zu höheren Oxiden von Stickstoff oxidiert und mit Wasser in einer Absorptionskolonne vermischt. Die regenerierte Säure wird dann zur erneuten Verwendung in den Behälter zurückgeleitet. Die schwache Salpetersäure, die in dem Autoklaven erzeugt wird, kann ebenfalls in den Behälter zurückgeführt werden, oder kann mit Ammoniumhydroxid neutralisiert und als wertvolles Nebenprodukt in Form von Ammoniumnitrat entfernt werden, wobei die Differenz des Säuregehalts von Zeit zu Zeit durch den Zusatz einer kleinen Menge neuer Säure kompensiert wird.

Die in Säure unlösliche und die in Säure lösliche Phase kann durch Zentrifugieren oder Filtrieren der von Schwefel und. Eisen gereinigten Lösung getrennt werden, um die unlösliche Phase von der löslichen Phase zu entfernen.

Das Erz kann als Rohmaterial oder in einem angereicherten Zustand eingesetzt werden. Typische Konzentrationen der Anreicherung betragen etwa 25-30 Gewichtsprozent oder mehr.

Die verbrauchte Lauge enthält lösliche Salze des Neutralisationsmittels. Diese können beispielsweise durch Verdampfen des Wassers in der Lauge zum Zwecke der Kristallisation der Salze wiedergewonnen werden. Vorzugsweise findet Ammoniak als Neutralisationsmittel Verwendung, so daß die Salze als Nitrate und/

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oder Sulfate von Ammoniak anfallen.

Deshalb wird nur Wasser von der Lauge in die Umgebung abgelassen, falls kein Karbonat als Neutralisationsmittel verwandt wurde, in welchem Falle auch Kohlenstoffdioxid in die Umgebung abgegeben würde.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Die einzige Figur zeigt ein Fließdiagramm zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Ein Teil des Erzes oder Konzentrats wird von einem Speichertank 2 in einen Mischtank 4 gefördert, in den Wasser eingeleitet wird und in dem die Mischung umgerührt wird, um eine Aufschlämmung des Erzes herzustellen, inzwischen wird Wasser und eine stoichiometrische Menge von Salpetersäure einem Autoklaven 6 zugeführt. Die Salpetersäure wird aus einem Vorratstank 8 eingeleitet. In dem Autoklaven wird die wässrige saure Lösung umgerührt und auf eine Betriebstemperatur von etwa 125-160 C, vorzugsweise auf 138-149°C, gebracht. Es wird ein Überdruck von etwa 5,6-7,0 kg/cm (80-100 psig) aufgebaut unter Verwendung von Druckluft oder einem anderen relativ inerten Gas. Wenn schließlich die Lösung Betriebstemperatur besitzt, wird die Erzaufschlämmung in die Lösung durch eine Dosierpumpe injiziert und eine Säure konzentrat ion von etwa 30-50 Volumenprozent in der Lösung hergestellt.

Wenn das Erz Sulfide enthält, werden die Sulfide in elementaren Schwefel und/oder Sulfate umgewandelt, wobei die Mengenverhältnisse von der insgesamt vorhandenen Säurekonzentration, der Temperatur, dem Zeitpunkt der Injektion der Aufschlämmung und der Gesamtzeit der Auslaugung abhängen. Je länger im allgemeinen die Auslaugzeit ist und je höher die Temperatur und die insgesamt vorhandene Säurekonzentration ist, um so stärker ist die Bildung von Sulfaten. Je höher die Auslaugzeit und je höher die Temperatur und die insgesamt vorhandene Säurekonzentration

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sind, um so niedriger ist auch die Konzentration von Eisen in der Lauge beim Austritt der Lauge aus dem Autoklaven, und um so größer ist die Gewinnung von Stickstoffoxiden und damit die Rückgewinnung von Salpetersäure. Nach etwa einer Stunde Auslaugzeit in dem genannten Temperaturbereich sind die Sulfide von Nickel, Kupfer, Silber, Zink und Kobalt im wesentlichen in der Laugelösung als Nitrate und Sulfate gelöst, und das Eisen ist in der Hauptsache als wasserhaltiges Oxid ausgefallen. Die Ausfällung sammelt sich in dem Boden des Autoklaven mit den anderen unlöslichen Stoffen an, welche in der Hauptsache hitzebeständige Materialien wie Kieselsäure und Edelmetalle wie Gold und Platin sind.

Wie bereits erwähnt wurde, wird der Schwefel nicht immer vollständig in Sulfat umgewandelt. Wenn die Extraktion aus wirtschaftlichen Gründen beendet wird, wird deshalb die Lösung in einen Entspannungstank 10 gepumpt, in dem ein Druckabbau auf Atmosphärendruck erfolgt und in dem die Temperatur etwa auf die Siedetemperatur der Lösung von etwa 93-lO5°C (2OO-22O°F) erniedrigt wird. In dem Ent spannungstank 10 wird in der Lösung enthaltener geschmolzener Schwefel verfestigt und zusammen mit den anderen Ausfällungen auf dem Boden des Tanks angesammelt. Die angesammelten Niederschläge werden dann von der Lauge in einer Piltiriereinrichtung 46 abgetrennt und in eine Trenn- und Gewinnungsstufe 48 gefördert, wo die Eisenwerte zu Eisenoxid umgewandelt und das Oxid von den anderen Niederschlagen getrennt wird. Nicht umgewandeltes Erz wird in den Autoklaven 6 durch die Leitung 50 zurückgeleitet. Die Silikatfraktion wird zu einer weiteren Gewinnungsstufe 52 gefördert, wo gegebenenfalls enthaltenes Gold und Platin von der Fraktion getrennt und in an sich bekannter Weise gewonnen werden.

Inzwischen wird die filtrierte Lauge von der Filtriereinrichtung 46 in einen Rührwerksbehälter 54 geleitet, in dem die Säure durch ein Mittel wie Ammoniumhydroxid neutralisiert wird.

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Das Ausmaß, in dem die Säure neutralisiert wird, hängt von der Menge von nicht ausgefälltem Eisen in der Lauge ab, der Art und dem Gehalt von anderen Metallwerten in der Lauge, einschließlich der Art und dem Gehalt von Nickel, Kobalt, Silber, Zink und Kupfer, und schließlich von dem verwandten Verfahren zum Abtrennen des nicht ausgefällten Eisens. Wenn die Lauge nur unausgefälltes Eisen und Kupfer als wirtschaftlich gewinnbare Werte enthält, dann bestehen zwei Möglichkeiten zur Gewinnung der Eisenwerte, welche beiden Möglichkeiten in der Figur (Eisen 1 bzw. Eisen 2) angedeutet sind. Wenn jedoch die Lauge eine beträchtliche Menge von nicht ausgefälltem Eisen enthält sowie eines oder mehrere der Metalle Nickel, Kobalt, Zink, Kupfer und Silber, dann ist es wirtschaftlicher, die Eisenwerte mit Hilfe der angedeuteten Möglichkeit Eisen 1 zu gewinnen. Wenn kein unausgefälltes Eisen in der Lauge vorhanden ist, oder wenn die Konzentration verhältnismäßig gering ist, beispielsweise wenn das Erz im wesentlichen eisenfrei ist, ist die Durchführung einer dieser beiden Möglichkeiten nicht erforderlich.

Bei der Möglichkeit Eisen 1 wird die Lösung in dem Rührwerkbehälter 54 in einen Rührautoklaven 56 gefördert, in dem die Lösung auf eine Temperatur von etwa 149-260 C erhitzt wird und ein Überdruck aufrechterhalten wird, der gleich dem Dampfdruck der Lösung bei dieser Temperatur ist. Ferner erfolgt eine Neutralisation der Säure durch Zusatz eines Neutralisationsmittels zu der Lösung, wenn die in dem Rührwerkbehälter 54 zugesetzte Menge nicht ausreichend war. Schließlich fällt das Eisen in der Lösung als Mischung von Eisenoxid und Eisenhydroxid aus, welche praktisch keine anderen Metallwerte enthält und in einer Form anfällt, daß eine Filtration aus der Lösung erfolgen kann. Die Lösung wird dann in eine Filtriereinrichtung 58 mit der Eisenausfällung gefördert und der Niederschlag wird als weiteres verkäufliches Produkt gewonnen, während die eisenfreie Lauge zu der nächsten Stufe über eine Leitung 60 weitergefördert wird.

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Bei der Möglichkeit Eisen 2 wird die eisenhaltige Lösung in dem Rührwerkbehälter 54 direkt in die Leitung 60 gefördert, durch welche die Lösung in einen Extrakt ions apparat 62 gelangt. Der Extraktionsapparat benutzt ein für Kupfer spezifisches Extraktionsmittel. Nach der Extraktion des Kupfers, die im folgenden näher erläutert werden soll, erfolgt eine Weiterleitung zu einem Eisen-Neutralisations- und Ausfällungstank 64, wo die Lösung umgerührt wird und eine stoichiometrische Menge von Ammoniumhydroxid oder ein anderes Neutralisationsmittel für Säure zugesetzt wird. In diesem Falle wird jedoch Eisenhydroxid ausgefällt und der pH-Wert liegt zwischen 4 und 7. Das Eisenhydroxid wird in der Filtriereinrichtung 66 abfiltriert und die resultierende wässrige Salzlösung wird durch eine Leitung 68 in einen Kristallisierbehälter 70 geleitet, in dem die Salze auskristallisiert werden.

Es gibt auch eine dazwischenliegende Möglichkeit für den Fall, daß die Lösung in der Leitung 60 mehr als eine vernachlässigbare Silbermenge enthält. In einem derartigen Fall wird die Lösung in eine Silber-Gewinnungsstufe 72, 74 und 78 geleitet, wo die Lösung entweder einer Elektrolyse oder einem Wasserstoffverfahren ausgesetzt wird. Im letzteren Fall wird die Lösung auf 121-177°C (25O-35O°F) in einem Rührautoklaven 72 erhitzt und gasförmigem Wasserstoff ausgesetzt, wobei ein Gesamtdruck zwisehen 35 und 49 kg/cm (500 und 700 psig) aufrechterhalten wird. Unter diesen Bedingungen wird das Silber ausgefällt und deshalb von einer Lösung getrennt, die andere Werte wie Nickel, Kobalt, Zink und Kupfer enthält. Der Inhalt des Autoklaven 72 wird dann durch eine FiItriereinrichtung 74 zur Gewinnung des Silbers geleitet. Die verbleibende Lösung gelangt dann durch die Leitung 60 in den Lösungsmittel-Extraktionsapparat 62, oder direkt zu einer Stufe 76 für die Gewinnung von Kobalt und Nickel etc., falls die Lösung kein Kupfer enthält, wo diese Werte entfernt werden, wenn sie in der Lösung vorhanden sind.

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Wahlweise kann die silberhaltige Lösung einer Elektrolyse in einer Stufe 78 unterworfen werden und dann in den Extraktionsapparat 62 gefördert werden. Wenn die Lösung überhaupt kein Kupfer enthält, kann sie in die Stufe für die Gewinnung von Kobalt und Nickel geleitet werden, wie bei dem entsprechenden oben erwähnten Fall bei der Förderung in den Autoklaven.

Wenn die Lauge in der Leitung 60 Kupfer in geeigneten Mengen enthält, erfolgt eine Extraktion durch ein organisches Extraktionsmittel für Kupfer wie eine Kerosinlösung von LIX-64N, das von der Firma General Mills Corporation of Minneapolis, Minnesota, USA, hergestellt wird. Die Extraktion erfolgt in einer mehrstufigen Gegenstrom-Extraktionszelle 62, in der die wässrige Phase gründlich mit der organischen Phase vermischt wird und dann eine Trennung der beiden Phasen erfolgt. Beide Phasen werden dann im Gegenstrom durch andere Stufen gefördert und der Vorgang wird wiederholt. Inzwischen wird ein Neutralisationsmittel für Säure wie Ammoniumhydroxid der wässrigen Phase zugesetzt, um einen pH-Wert in einem Bereich.von etwa 1-2 einzustellen. Dadurch wird die Umwandlung des Kupfers unterstützt. Falls eine geeignete Mischung der Phasen vorhanden ist, sowie drei Stufen des Kontakts, und ein geeignetes Verhältnis von wässriger zu organischer Strömungsrate, kann Kupfer aus der wässrigen Phase in Mengen von mehr als 99% entfernt werden.

Wenn keine wünschenswerten Metallwerte in der an Kupfer verarmten wässrigen Phase enthalten sind, gelangt diese direkt in den Kristallisierbehälter 70. Wenn jedoch Nickel oder Kobalt vorhanden sind, gelangt die Phase in die Nickel/Kobalt-Stufe 76 etc. Inzwischen wird die kupferhalt-ige organische Phase zur Entfernung von Kupfer in einen Tank 80 geleitet, in dem verdünnte Schwefelsäure zur Ausscheidung von Kupfer verwandt wird. Die Arbeitsweise dieses Tanks entspricht weitgehend derjenigen der Extraktionszelle 62, insoweit, als die betreffenden Phasen im Ge-

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genstrom gefördert werden und in jeder Stufe gemischt und getrennt werden. In der Nähe des Endes der Behandlung wird die an Kupfer verarmte organische Phase in dem Tank erneut in die Zelle 62 zurückgeführt, und die Ausscheidungslösung für Kupfer wird durch die Leitung 82 entweder zu einem Wasserstoff-Autoklaven 84 oder einem Elektrolysetank 86 gefördert.

In dem Autoklaven 84 wird die Ausscheidungslösung umgerührt und auf eine Temperatur zwischen etwa 177 und 232°C (350-450 F) erhitzt. Zusätzlich wird die Lösung gasförmigem Wasserstoff ausgesetzt und unter einem Gesamtdruck von etwa 35-49 kg/cm (500 bis 700 psig) gehalten. Unter diesen Bedingungen wird das Kupfer als fein unterteiltes Pulver ausgeschieden, das praktisch frei von Verunreinigungen ist. Das Pulver wird dann in einer Filtriereinrichtung 88 entfernt. Die verdünnte Schwefelsäure, die bei der Reaktion anfällt, wird in die organische Ausscheidungsstufe des Tanks 80 rezirkuliert.

In dem Elektrolyse tank 86 wird Kupfer durch bekannte elektrische Verfahren gewonnen und die dabei anfallende verdünnte Schwefelsäure wird aus dem Tank in den Ausscheidungstank 80 reζirkuliert.

Wenn Nickel und Kobalt in der Lauge enthalten sind, können sie aus dieser durch ein organisches Extraktionsmittel wie LIX-64N in Kerosin extrahiert werden, ähnlich wie bei dem Verfahren zur Extraktion von Kupfer, das in Verbindung mit der Möglichkeit Nickel-Kobalt 2 erläutert wurde. Für die Extraktion muß jedoch der pH-Wert der Lauge auf etwa 6 oder darüber gehalten werden, was durch Zusatz eines Neutralisationsmittels wie Ammoniumhydroxid erfolgt. Auch in diesem Fall wird verdünnte Schwefelsäure verwandt, um die Metalle aus der organischen Phase auszuscheiden. Die Metalle werden aus der Sulfatlösung in dem Elektrolysetank 86 entfernt. Die dort erzeugte Schwefelsäure wird inzwischen zu der organischen Ausseheidungsstufe rezirkuliert. Wahlweise können die Metalle durch die beschriebene Anlagerung von Wasserstoff gewonnen werden.

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Wenn Nickel und Kobalt vorhanden sind, kann die an Kupfer verarmte wässrige Phase direkt entweder in den Autoklaven 84 oder den Elektrolysetank weitergeleitet werden, wie durch die Möglichkeit Ni-Co 3 angedeutet ist.

Wenn ferner die Lauge keine wirtschaftlich verwertbare Kupfermenge enthält, aber Nickel und/oder Kobalt, erfolgt eine Förderung direkt in den Autoklaven 84 oder in den Elektrolysetank 86, wie durch die Möglichkeit Ni-Co 1 angedeutetist. Dies bedeutet, daß die organische Extraktionsstufe umgangen werden kann.

Bei dem Filtrierverfahren wird die Nickel und/oder Kobalt enthaltende Lösung umgerührt und auf eine erhöhte Temperatur von etwa 149-260°C erhitzt. Ferner wird ein Wasserstoffüberdruck durch einen Gesamtdruck von etwa 35-63 kg/cm (500 bis 900 psig) aufrechterhalten. Metallische Keime^oder andere geeignete Katalisatoren können ebenfalls verwandt werden. Auch hier werden die Metalle als Pulver gewonnen. Wenn beide Metalle gewonnen werden, können sie durch irgendein an sich bekanntes Verfahren getrennt werden, beispielsweise durch Ausfällung von Kobalt als Karbonat in einer Ammoniumkarbonatlösung, in der Nickel löslich ist.

Wenn das Erz einen beträchtlichen Zinkgehalt aufweist, wird die an Eisen verarmte wässrige Salzlösung hinter der Filtriere in richtung 66 beispielsweise einer Ionenaustausch-Extraktion in dem Extraktionsapparat .90 unterzogen. Die organische Phase wird dann dem Ausscheidungsverfahren unterworfen und die Aussehe idungs lösung wird in einen Elektrolysetank 92 gefördert. Inzwischen wird die an Zink verarmte wässrige Phase in dem Extraktionsapparat 90 in den Behälter 70 gefördert, in dem eine Verdampfung zum Zwecke einer Auskristallisierung erfolgt.

Unabhängig von dem Verlauf des Verfahrenswegs wird die abgereicherte Lauge in dem Behälter 70 mit einer stoichiometri-

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sehen Menge eines Säure neutralisierenden Mittels behandelt. Die Lauge wird dann verdampft, um die Nitrate und/oder Sulfate auszukristallisieren. Wenn Ammoniak als Neutralisationsmittel während des gesamten Verfahrens verwandt wurde, sind diese Salze in der Hauptsache Nitrate oder Sulfate von Ammoniak. Diese Salze sind bekanntlich als Düngemittel verwertbar.

Zur Regeneration der in dem Autoklaven 6 verwandten Salpetersäure wird die Gasphase aus dem Autoklaven abgeleitet und in einen Verdichter 32 gebracht, in dem der Wasserdampf aus derPhase entfernt wird. Die Gase werden dann entweder mit Sauerstoff oder Luft in einem Oxidationsapparat 34 oxidiert, und die resultierenden höheren Oxide von Stickstoff werden im Gegenstromverfahren mit Wasser in eine Absorptionskolonne 36 geleitet, um die Säure wiederzugewinnen. -

Die gasförmige Phase in dem Autoklaven 6 besitzt einen besonders hohen Anteil an stickstoffhaltigen Oxiden.

Die regenerierte Säure wird von einer Säure-Herstellungsanlage 94 zugeführt,.die ihrerseits von einem Ammoniakgenerator 96 versorgt wird, die ebenfalls eine Ammoniumhydroxidanlage versorgt.

Anhand der folgenden Beispiele soll das Verfahren näher erläutert werden. In jedem der ersten drei Beispiele wurden 2OO g Erz in einem Edelstahl-Autoklaven mit einer Pulpe-Dichte von 287 g pro Liter behandelt. 3ei der Verwendung einer theoretischen Extraktion von 100% von Kupfer, Silber oder Nickel wurde eine Lauge von etwa 60-100 g pro Liter für eine optimale Gewinnung der Metalle hergestellt.

Beispiel 1;

Als erste Probe wurde ein Kupfersulfid-Konzentrat mit folgender Zusammensetzung behandelt:

Kupfer 25,8%

Eisen 25,0%

Schwefel 38,7%

Siliciumdioxid 5,O%

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COPY

Es handelte sich im wesentlichen um ein Chalcopyrit-Konzentrat, welches hauptsächlich äie Sulfide des Eisens und des Kupfers enthielt.

Das Konzentrat hatte die folgende Teilchengröße-Verte ilung:

Größe Gewicht (%)

-0,295 1,3

-0,208 3,5

-0,147 5,2

-0,104 8,2

-0,074 7,0

-0,062 6,1

-0,044 · 8,7

Es wurden Variierungen der Temperatur, des Überdrucks, des Konzentrationsverhältnisses- der Säure zu dem Mineral, der Auslaugungszeit und des Rührungsgrades durchgeführt, um ihre Wirkungen auf die Auflösung des Kupfers in der Lösung zu bestim men.

iTach dem Auslaugen jeder Probe wurde der Rückstand gewaschen, filtriert, getrocknet und analysiert.

Für eine 200 g-Prdbe sind 654 ml der 40%igen Säure erfor derlich, um ·stochiometrische Verhältnisse zu ergeben.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I-V zusam mengestellt.

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Tabelle I

(Temperatur-Parameter)

.p» co

err co

105 Ho 120*. 125*

	Auslaugungs tank	Säure ). Konz. Vol. (*) (ml)	r	654	Gas ver- .. wendet	•Über druck (ätü) ·	Cu-Konz; ♦ Gewicht (Z)	f	Cu	Fe 00	Analg	5	^rse	Cu (fO	Fe · (*)	Extraktion	2
	Zeit (min.	4o		O₂	7*0?	2oo		2,34	7,1	S (fo)	4	unlösliche Stoffe	98.95'	94,3	S (fo)	y
lol	6o						5,46	9,8	32,	8	52,4	95,2	91,06	83,	64
Io5							2,97	7,85	3o,	9	46,6	98,27	95,28	82,	46
Ho							,3	7,5	13,		69,8	99,8	95,26	94,	-
115			>				,2	8,2	2o,	3	66,4	99,88	94,66	91*	9 χ
12o		\			^λ	ν	,2 ·	6,2			99,88	95,96
125								26,	64,4		88,



		r

60

Tabelle I A

4o

654 N₂

Rührgeschwindigkeit mit einem großen ^Propeller

6	Λ	14,	6	31,	5	44	,7	95,	1	86,3	81,0	K) CD
5	,24	lo,	2	31,	45	-	Μ	95,	2,	9o,3	80,5	—Λ O) O)
5	,5	i'3,	7	27,	2	47	,7	95,	2	88,0	84,5	co
5	,4	14,	5	28,	7·	43	'⁸	95,	0	86,1	82,4
5	,2		7	29,	2	46	,6	*95,*	5	87,6	83,1

Tabelle II .· ..

	Oas -· Über druck (atU)	AUslaugungstank · .' "■	' . ■' *	Säure Konz. Vol. ''{)* .(ml)	■	(Druck-Parameter)··	•	CU (*)	Analyse	S		Cu	• ..	S	1	f C
	3,32	Zeit Temp verwen- (min.) ( c) det		4o 654				2,1.	Pe	32,9	unlösliche Stoffe	98,4	Extraktion	83,7.	LX>	C
	4,92	Ο« 6o Io5			Cu-Konz Gewicht (S)		4,o3	8,α	34,3	54,5	96,6	Fe	82,4	^S	r
	8,44				2oo		2,6	8,4	26,8	52,2	98,o	93,75	87,3
							Tabelle	8,73		56,9		93,25
CT? O CQ	2_T52							II A	31,3		94,4	93,4	81,9
OT	4,22							14,1	22,5	46,8	93,5		85,9
^	4,92			/	/			15,o	30,9	43,2	93,6	87,5	81,1
CTt co	5,62 .							15,3	26,85	• 44,2	93,9	85,5	83,4
	6,33			4o . 654 ■	2oo			15,o5	31,60	43,75	93,9	85,5	79,9
	7,o3							14,1	31,5	42,7	94,2	85,5	8l,o
	7,73	■						14,6	28,2	44,7 - -	91,4	86,1	83,4
	8,44	N₂ 6o Io5.						16,2	30,4	45,8	88,8	86,25	79,8
	9,14							18,1.		4o,8	87,2	85,2	79,2
							6,5	17,85		39,35		81,4
						7,o		80,9
						6,9
			6,5
			6,3
			6,4
	>		9,7
		Ll,1
		12,35


	r >

Tabelle III

(Zeit-Parameter)

	Zeit' (min.)	Auslaugungstank	•	•	r	Über druck : (atü)	•	* · ·	I	Cu-Konz. Gewicht (S) ·	I'	Analyse	Cu W)	Pe W).	S W).	•	unlösliche Stoffe • W)	Extraktion	Fe W)	S W)	5»	O
σ>	Io			7,o3		Säure JConz. Vol. W) (ml) a .·		2oo		13,6	18,6	29,6	34,o ^V	Cu W)	75,0	76,	75	V
σ co	2o	jmp. . Gas C) .ver wendet .		■ \	4o 654			12,3	17,4	29,6	41,6	.83,7	82,4	80,	4"
■Γ ΟΟ	3o	105 O₂ .	•					7,5	14,7	22,7	52,4	87,9	.88,25	88,	8
O	60				. ■ ·		7,8	13,2	3i,5	4o,2	94,2	86,2	•70,	75
6Tt GO *(SI*	75' .	• .					5,9	12,1	'29,5	49,1	92,o	89,1	83,
	90'					>	2,5	9,1	3.0,2	55,7	95,1	9o,3	er.,
			>				98,1

•«ί

Tabelle IV

(Säurekonzentrations-Parameter)

	Auslaugungstank	_t	f >	f	Gas ver- Über wendet druck (atü)	•	I	f	,Standard-	Cu	Analyse	S .w·	unlösliche Stoffe *(ff)*	Cu W	Extraktion	S W...
Konz W *	Säure .· Cu-Konz. Vol. Gewicht (ml) (g)	Zeit Temp, (min.) ( C;		% Hochgeschwindigkeitsriihrung mit Propeller , :,	O₂ 7,03				l4,o .	Fe	28,5	56,8 ,·.	84,5	Fe	79,25
Io	Io5o 8o,5	60 12ο			■		12,8	1-7,6	26,9	59,1	86,55	79,8	81,4
2o	655 loo	-.				5,2	17,o	25,7	58,4	97,6	83,75	88,?..
3o	870 2oo					,2	9,4*	--	--	99,8	93,2	1 93 · , *
4o	654					,2	8,2	18,2	7o,2	99,8	95,4	49,8 '
5o	522				/ >	5,o	7,6	4o,2	21,7	9o,6	99,5	9o,2 ,
4o	35o				1,1	22,5	22,2	6o,4	99,2	56,4	9o,9
4o	Io5o		>		,4	7,8-	22,9	67,4	99,6	94,6
•4o*	. 654				7,o				95,6

CD ~~* CD CD ISi) OJ)

. Urn

Tabelle V , (Ruhr-Parameter)

Auslaugungstank

Rührung

Aufschläm-

mungsme-

thode

Tgmp. Zeit' Säure Gas " Cu-Konz.

(C) (min.) Konz. Vol. ver- Über- Gewicht . . (%) (ml) wendet druck (g)

- . (atü)

keine Std.

O₂-Einspritzung

Standard

Hochgeschwindigkeit

Standard Standard

12o

Einspritzung

Mischung £

6o 4o

.2oo

mit einem groß flug el igen Propeller im Tank . "

,609848/058S

. Analyse

Cu Pe
(*) {%)

S unlösliche Stoffe

6.8 16,3 25,1 Λΐ,9

9.9 15,5 28,1 38,5

,2 8,2 —-

,4 7,o 22,9 67,4-

,18 6,83 28,2 63,8

2,7 lo,5 14,2 75,2

Extraktion

Cu Pe

93.4 83,6 83,7

89.5 83,2 8o,2

99.8 95,4 — j 99,7 95,6 96,8 ;

99.9 95,5 88,1 98,5 94,2 94,9

60.9 8 48 /0 58S

Beispiel 2:

Als nächste Probe wurde ein Kupfer-Silber-Konzentrat mit fol gender Zusammensetzung behandelt:

Cu 24,

Ag 39oo g/t

Fe · 27,% -·,·

S

unlösliche Stoffe '....

Lediglich die Auslaugungszeit bedurfte angesichts der Parameter, die durch das Beispiel 1 festgelegt worden waren, einer Bestätigung.

Das Volumen der Säure war wiederum im stöchiometrischen Gleichgewicht mit dem Erz. Die Teilchengrößen-Verteilung des Erzes war vergleichbar mit derjenigen des Beispiels.. 1. (vergl. Tabelle VI, Seite 2o)

Beispiel 3?

Als letzte Probe wurde ein Silber-Nickel-Kupfer-Konzentrat mit

folgender Zusammensetzung verwendet: , ττ-.-.-τ-..

Cu 22,1

Ni .

Ag 3450 g/t

Pe #

S

unlösliche Stoffe .......... 6,

Wiederum war nur eine Zeitbestätigung erforderlich. Die Ergebnisse basierten auf stöchiometrischen Verhältnissen und einer vergleichbaren Verteilung der Teilchengröße, (vergl. Tabelle 7, Seite

809848/0S8S

• Tabelle VI

(KUPFER-SILBER-KONZENTRAT) Analyse·des Konzentrats

Cu

.Ag ....:.... 39oo g/t

unlösliche Stoffe

ei* cx>

	•	Gas ver wendet	f	Über druck (atü)	•	t	Säure Konz. VoI ."	f	(Zeit-Parameter)	•	Λ	Cu W)	AS .. (s/t)	Analyse	S	unlösliche Stoffe
•		°2	7,o3			4o 7oo					4,23	42,14	Pe . ■ W)	28,5	47,o
Zeit (min.)							Cu-Konz. Gewicht (S)		1,67	14,8	14,4	3o,o	49,1
15							2oo		,4	7,28	12,1	3o,2	56,o
3o	Auslaugungstank								,2		9,1	28,5	6o,o
45 .	Temp. (⁸C)						,18 -	,31	7,5	26,3	64„5
6o '	ISo						,2	,27	6,2	24,o	67,4
75		N	s			,2	,28	• 5,1	23,1	68,4
9o.					4,5
12o



	f \

	CU	Sxtraktion	Fe	S
	W		W-	W
	97,3	Ag-	91,6	75,1
	98,98	w·	93,1	88,1
	99,79	95,2	95,6	89,5
	99,9ο	98,"39	96,55	9o,6
	99,91	99,3	97,5	92,0;
	99,91	99,96	97,8	93,1
	99,97	99,97	98,2	93,4
	99,98
J	99,97

609848/0585

Tabelle VII

( SILBER-NICKEL-KUPFER-KONZBNTRAT) Analyse des Konzentrats

cu

Ni

22,

Ni 6,i%

• Ag ......... 3450 g/t

Pe ......... 2j5,o#

unlösliche Stoffe 6,«

(Zeit-Parameter)

-P-CO

cn 00 tn

	Auslaugungstank	-	Säure* ' . Vol. (ml)	Cu-Konz. Gewicht (S)	Cu	Analyse'	Ag s/t	Pe \/"/	S	unlös liche Stoffe
Zeit Temp (min.) ( C)	Gas ver- Über- Konz wendet druck {%) (atü) .		7oo	2oo	5,6	Ni '	48,1	l4,d	27,3	42,4
15 12ο	O₂ ' 7,p3 4o				2,1	Λ⁸	17,3	12,ö	29,3	49,9
3o				,48	,9	8,8	9,4	25,8	58,1
45		■■ . ...		,21	,4	,56	6,2	26,4	65,.<p
6o				,19	,11	,4o	5,o	24,4	67,4
75				,2o	,Io	,3o	4,4	28,6	64,1
9o			>	,22	,Io	,3o	4,o	27,o	65,6
12ο ν	\			,Io

j ΓΜ/V

	Extraktion	Nl"	Ag	25	Pe	S
Cu	OO	OO	94	(50	OO
(SO	■ 95,8	93,	Io	9o,25	88,8
9β,ο	98,17	97,	95	92,9	89,8
.98,75	99,3ο	99,	96	95,2	92,2;
99,75	99,83	99;	97	97,2	92,91
99,9ο	99,85	99,	97	97,7	93,6 i
99,92	99,84	99,	98,o	92,25
99,91	99,84	99,	98,2	92,7Ϊ
99,9ο

609848/058S

-86·-

Beispiel 4;

Filtrierte sulfathaltige Lauge von Beispiel 1 mit einem pH-Wert von etwa 0,3 wurde auf Siedetemperatur erhitzt und bis zur Trockenheit verdampft. Danach wurden die zurückgebliebenen Feststoffe erneut in Wasser aufgelöst. Es wurde beobachtet, daß die Eisenfeststoffe nicht in Lösung gingen, sondern in der Hauptsache als unlösliche Oxide zurückblieben.

Getrennt wurden 300 Milliliter der Lauge des Beispiels bei einem pH-Wert von 0,3 auf 150 Milliliter eingedampft und Ammoniumhydroxid wurde zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf 1,7 zu bringen. Dann wurde die Lösung in einem Druckbehälter aus Edelstahl auf eine konstante Temperatur von 150°C erhitzt, während der Behälter mit Sauerstoff während 20 Minuten ausgespült wurde. Nach dem Öffnen des Behälters wurde festgestellt, daß Eisenoxid ausgefallen war.

Weitere Versuche erfolgten in dem Behälter bei höheren Temperaturen, in jedem Fall wurde ein Oxid gebildet. Bei Temperaturen von 200 G und mehr ergab sich jedoch ein besseres Eisenoxid als Produkt. Bei 15O°C ergab sich jedoch einlaßt verhaltende, ohne weiteres filtrierbare kristalline Ausfällung des Oxids in jedem Fall.

Andere Versuche wurden ebenfalls durchgeführt, einschließlich einer Impfung der Lauge mit verschiedenen Chemikalien, von denen angenommen wurde, daß dadurch eine katalytische Ausfällung bewirkt wird, wenn die Lösung in einem offenen Gefäß erhitzt wird. Keine dieser Chemikalien bewirkten jedoch eine sich gut verhaltende Ausfällung von Eisen. Auch eine Erhöhung des pH-Werts von 0,1 auf 5,0 erhöhte nicht die Filtrierbarkeit der Ausfällung in einem offenen Gefäß.

Beispiel 5:

Eine · stöchiometrisch ausgewogene filtrierte Salpetersäurelauge mit 5O g Kupfer pro Liter und 35 g Eisen pr.o JLiter

609848/0585

als vermischtes Sulfat/Nitrat wurde in einem Edelstahl-Autoklaven auf 26O°C erhitzt. Diese Temperatur wurde.nur während etwa 5 Minuten aufrechterhalten und eine schnelle Abkühlung der Lösung wurde ermöglicht. Der pH-Wert von 1,0 wurde aufrechterhalten. Es erfolgte eine Gewinnung von schwarzem Eisenoxid mit einem Prozentsatz von 99% des Gesamtgehalts in der Lösung. Der Niederschlag war körnig und leicht filtrierbar und enthielt keine nachweisbaren Kupfermengen.

Beispiel 6;

Es wurde beobachtet, daß bei Temperaturen oberhalb 125°C eine scharfe Erhöhung der Sulfunierung des Schwefels der unfiltrierten Lauge von Beispiel 1 auftrat. Ferner wurde beobachtet, daß die Einstellungen des pH-Werts in den filtrierten Laugen nach der Behandlung in dem Autoklaven in Beispiel 4 nicht beträchtlich den Vorgang der Ausfällung von Eisenoxid beeinflußten. Deshalb wurden Versuche durchgeführt, bei denen die Lauge von Beispiel 1 Temperaturen oberhalb 125°C während der Auslaugung ausgesetzt wurden, wobei beobachtet wurde, daß ein ohne weiteres filtrierbares wasserhaltiges Eisenoxid direkt aus der Lösung während der Auslaugung ausgefällt wurde. In dem Bereich unmittelbar über etwa 16O°C ist die Ausfällung weniger gut filtrierbar.

Ein ähnlicher Oxid-Ausfällungseffekt kann mit Kupfer-Silber und Silber-Nickel-Kupfer-Proben entsprechend den Beispielen 2 und 3 erzielt werden. Dieser Effekt kann auch mit kobalt-'naltigen Proben erzielt werden. - >-..,:>.,..

Beispiel 7;

Ein Konzentrat mit 15% Kupfer, 10% Zink und 17% Eisen wurde mit 40%iger Salpetersäure ausgelaugt. Die Temperatur der Lösung wurde auf 138°C gehalten und der Druck in dem Autoklaven

2
auf 5,6 kg/cm (8O psig) während 45 Minuten gehalten. Die Lösung

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wurde während 45 Minuten mit einem Rührer mit 1000 Umdrehungen pro Minute umgerührt.

Die airsgelaugte Aufschlämmung wurde filtriert, um die Feststofffraktion von dem Filtrat abzutrennen. Die Feststofffraktion enthielt hauptsächlich ausgefällte Hydroxide von Eisen. Die filtrierte Lauge enthielt 56,2 g Kupfer pro Liter, 8,7 g Eisen pro Liter und 30,1 g Zink pro Liter.

Beispiel 8;

Zink hat ein ähnliches chemisches Verhalten in der Salpetersäurelösung und reagiert wie Kupfer, Silber, Nickel und Kobalt bei den erwähnten Bedingungen, wenn ein Zinksulfiderz entsprechend den Beispielen 1-7 behandelt wird.

In den folgenden Beispielen werden Laugen entsprechend den Beispielen 1-8 einer Lösungsmittelextraktion für die Metallgewinnung ausgesetzt, wobei entweder das erwähnte alpha-sübstituierte Hydroxy-oxime LIX-64N von der Firma General Mills Corporation oder ein Hydrocarbylsubstituiertes 8-Oxychinolin (Kelex 100) verwandt wurde.

Beispiel 9:

Eine Lauge mit 53 g Kupfer pro Liter und 5,9 g Eisen pro Liter wurde mit einer organischen Lösung mit 30 Volumenprozent LIX-64N in Berührung gebracht und 70 Volumenprozent Kerosin, wobei ein dreistufiger Misch- und Absetzapparat mit Gegenstrom Verwendung fand. Der pH-Wert der Lauge wurde etwa auf 1,5 eingestellt, bevor eine Einleitung in die erste Extraktionsstufe erfolgte. Hinter jeder Misch- und Absetzstufe war ein Einstelltank für den pH-Wert vorgesehen, von dem die Zufuhr wässriger Flüssigkeit erfolgte, und wässrige Reζirkulationsströme wurden von der Stufe abgezogen. Durch den Zusatz von Hydroxid wurde

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der pH-Wert in jedem der Tanks kontinuierlich auf etwa 1,5 gehalten. Die Tanks waren ferner so ausgelegt, daß die gebildeten Hydrpxid-Ausfällungen gelöst wurden und Siebgitter und/oder Filtertücher vorgesehen waren, so daß die Ausfällungen nicht in die nächste Stufe vor einer erneuten Auflösung übertragen werden konnten.

Es wurde ein Zuführungsverhältnis von organischer Flüssigkeit zur Laugenflüssigkeit von 12,7 : 1 verwandt. Mit einer wässrigen Rezirkulation für jede Stufe wurde dieses Verhältnis auf 1,12 : 1 verringert, damit sich die Phasen gut vermischen und damit eine gute Massenübertragung pro Zeiteinheit erzielt werden konnte. Während des BerührungsVorgangs wurden 5,9 Milliliter wässrige Lauge der ersten Stufe pro Minute zugeführt, und 75,1 Milliliter organische Phase wurden der dritten Stufe pro Minute zugeführt. Die wässrige Phase gelangte von dem Absetzapparat in den pH-Einste11tank und von der Lösung in diesem wurden 61 Milliliter pro Minute in den Mischtank zurückzirkuliert und etwa 6 Milliliter pro Minute wurden in die zweite Extraktionsstufe eingeleitet. Dieses grundsätzliche Schema wurde auch bei dem Rest der Extraktionsstufen befolgt. Es wurde festgestellt, daß 85,3% des Kupfers in der Lauge^er ersten Stufe extrahiert wurden, 11,5% in der zweiten Stufe und 2,6% in der dritten Stufe. Das Raffinat von der dritten Stufe zu dem pH-Einstelltank enthielt 0,34 g Kupfer pro Liter, was etwa 99,4% Extraktion von Kupfer bedeutet. Bei dem gesamten Verfahren fielen keine anderen Metalle aus der Lauge aus.

Beispiel 10;

In entsprechender Weise wurde eine filtrierte Laugenflüssigkeit- mit-65 g Kupfer- prcr Liter im Gegenstrom in einem kontinuierlichen dreistufigen Misch-Äbsetzapparat in Berührung gebracht und der pH-Wert der Lauge wurde zwischen den Stufen

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auf 1,5 durch Hinzusatz von Ammoniumhydroxid gehalten. Ein Strömung sverhältnis von organischer zu wässriger Flüssigkeit von 1,12 : 1 wurde durch Verwendung einer wässrigen Rezirkulationsströmung aufrechterhalten. Auch hier enthielt die organische Phase 30% LIX-64N in Kerosin. 99,6% Kupfer wurden der Lauge entzogen, wobei keine anderen Metalle ausfielen.

Beispiel 11:

Eine organische Mutterlösung wurde wie bei dem obigen Ausführungsbeispiel kontinuierlich von einem Extraktionsabschnitt zu einem zweistufigen Misch-Absetzapparat mit Gegenstrom übertragen und ein Strömungsverhältnis von organischer zu wässriger Flüssigkeit von 1,87 : 1 wurde in dem Apparat aufrechterhalten. Die Ausscheidung erfolgte mit einer schwefelsauren Lösung, die 180 g Schwefelsäure pro Liter enthielt. Die anfängliche Elektrolytlösung enthielt 20 g Kupfer pro Liter und die schließliche Elektrolytkonzentration, betrug 30 g Kupfer pro Liter, so daß eine Kupferübertragung zu der-Elektrolytlösung von 10 g pro Liter erfolgte. 93,4% Kupfer in der organischen Mutterphase wurden ausgeschieden und der Rest wurde durch die Extraktionsstufe rezirkuliert.

Beispiel 12:

Ein Elektrolysegerät wurde in Verbindung mit einem kon- ■■ tiauierlichen-FlüssigkeitSTlonenaustauschersystem der .in 4en Beispielen 9-11 genannten Art verwandt. Das Gerät wurde mit einer

Stromdichte von 0,25 Ampere/cm (25 Ampere/Quadratfuß) mit Umrührung durch Luft und Elektrolytrezirkulation betrieben. Die hergestellten Kathoden=enthielten 99,8 + 0,2% reines Kupfer und keinen nachweisbaren Gehalt an Eisen und Blei. Der elektrische Wirkungsgrad war größer als 87,7%.

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-9T- Beispiel 13;

Der pH-Wert einer Lauge mit einem Kupferkies wurde mit Ammoniumhydroxid auf 1,8 eingestellt und die Lauge wurde zweimal mit einer organischen Lösung in Berührung gebracht, die 10% Kelex 100, 10% Decylalkohol und 80% Kerosin enthielt. Die Lauge enthielt 59,1 g Kupfer pro Liter und 7,1 g Eisen pro Liter. Zwischen den Berührungen wurde der pH-Wert auf 1,8 eingestellt. Es fand ein Verhältnis von organischer zu wässriger Flüssigkeit von 8,4 : 1 Verwendung. Kein nachweisbares Kupfer blieb in der wässrigen Phase- und die Extraktion betrug deshalb praktisch 100%. Zur Ausscheidung des Kupfers aus der organischen Phase wurden 180 g Schwefelsäure pro Liter verwandt. Es erfolgten zwei Berührungen mit einem Verhältnis von organischer zu wässriger Flüssigkeit von 8,4 : 1. 77% des Kupfers wurden in die wässrige schwefelsaure Phase übertragen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus Schwefel und Eisen enthaltenden Kupfererzen, bei dem eine wässrige, Salpetersäure enthaltende Auslauglösung des Erzes hergestellt wird, die Lösung in einem Behälter auf oder über die Schmelztemperatur von Schwefel erhitzt wird, um einen Eisengehalt von nicht mehr als 15 g Eisen pro Liter in der Lauglösung zu erhalten, bei dem ein Säure-Neutralisationsmittsl der Lauglösung zugesetzt wird, um einen pH-Wert von etwa 1-2 einzustellen und in der Lauglösung lösliche Salze der Säure herzustellen, bei dem die Lauglösung mit einer kupferspezifischeη wässrigen unlöslichen organischen Extraktionsflüssigkeit in Berührung gebracht wird, während der genannte pH-Wert in der Lauglösung beibehalten wird, um das Kupfer in diese Flüssigkeit zu extrahieren, bei dem die organische Extraktionsflüssigkeit und die Lauglösung voneinander getrennt werden und bei dem das Kupfer aus der organischen Extraktionslösung gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geken. nze ichnet, daß die Auslauglösung auf eine Temperatur oberhalb etwa 125°C erhitzt wird, um Eisen auszufällen, und daß das ausgefällte Eisen von der Auslauglösung getrennt wird, bevor diese mit der Extraktionsflüssigkeit behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

ze ichne t , daß ein Teil der wässrigen Phase in die Extraktionsstufe rezirkuliert wird, und daß während der Rezirkulation in dem rezirkulierten Anteil ein pH-Wert der Auslauglösung von etwa 1-2 aufrechterhalten wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß das Säure-Neutralisationsmittel ein Hydroxid, Karbonat/ Bikarbonat oder ein Phosphat von Ammoniak und Alkalimetallen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ein alpha-substituiertes Hydroxy-Oxime oder ein hydrocarbyl-substituiertes 8-Oxyquinoline ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säureunlöslichen Stoffe aus der Auslauglösung abgetrennt werden, bevor die Auslauglösung mit der Extraktionsflüssigkeit in Berührung gebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslauglösung in einem Autoklaven auf eine Temperatur oberhalb etwa 149°C (300°F) erhitzt wird, um gelöstes Eisen als Oxid davon auszufällen, und daß das Oxid von der Auslauglösung abgetrennt wird, bevor die Auslauglösung mit der Extraktionsflüssigkeit in Berührung gebracht wird.

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