DE2702779A1

DE2702779A1 - Verfahren zur zinkgewinnung aus einem zink und eisen enthaltenden material

Info

Publication number: DE2702779A1
Application number: DE19772702779
Authority: DE
Inventors: Sven Otto Sigbert Andersson; Harald Daniel Ottertun; Hans Reinhard
Original assignee: Mx-Processer Reinhardt and Co AB
Current assignee: Mx-Processer Reinhardt and Co AB
Priority date: 1976-01-26
Filing date: 1977-01-24
Publication date: 1977-08-04
Also published as: GB1556541A; US4124462A; FR2338997B3; FR2338997A1; CA1090143A; JPS52115725A

Description

"Verfahren zur Zinkgewinnung aus einem Zink und Eisen enthaltenden Material"

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zinkgewinnung aus einem Zink und Eisen enthaltenden Material, wobei Gegenstand der Erfindung ein Verfahren ist, bei dem ein Material eingesetzt werden kann, das einen so geringen Zinkgehalt aufweist, daß ein Auslaugverfahren keine Lösung mit ausreichend hohem Zinkgehalt erbringen kann, um die Gewinnung von Zink mittels Elektrolyse oder Auskristallisieren zu ermöglichen. Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren, durch das der in Eauch-Gas-

(089)988272 98 7043 983310

Telegramme: BERGSTAPFPATENT Manchen TELEX: 0524560 BERG d

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Banken: Bayerische Vereinsbank München 4S3100 Hypo-Bank Manchen 3892623
Postscheck Manchen 65343-K*

filtern von Stahlmühlen eingefangene Staub verwendet werden kann. Ein solcher Staub enthält Zink und Eisen und gewöhnlich ebenso Mangan und Blei und geringe Mengen anderer Metalle wie beispielsweise Kupfer, Cadmium, Nickel und Kobalt. Einen weiteren Gegenstand bildet ein Schwefelsäure-Auslaugverfahren, bei dem ein Minimum an Schwefelsäure verbraucht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man

- das Material mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung auslaugt, wozu man Schwefelsäure in einer Menge zugibt, daß man in der Endstufe des Auslaugverfahrens einen p„-Wert von 3 bis 5»5 erhält,

- Zinkpulver zu der so erhaltenen Auslauglösung zugibt, um den Gehalt an Metallverunreinigungen in der Auslauglösung zu verringern,

- Zink aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung dadurch extrahiert, daß man diese in einem Plüssig-Flüssigextraktionsverfahren mit einer Lösung einer Dialkylphosphorsäure in einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt,

- das wäßrige Raffinat, das man aus dem Extraktionsverfahren erhält, zu einem erneuten Auslaugverfahren zurückführt,

- Zink aus der organischen Lösung zurückextrahiert, wozu man diese in einem Flüssig-Flüssigextraktionsverfahren mit einer wäßrigen Lösung, die 40 bis 600 g/l Schwefelsäure enthält in einer solchen Menge in Kontakt bringt, daß die Schwefelsäurelösung nach dem Rückextraktionsverfahren 60 bis 150 g/l Zink enthält,

- die organische Lösung nach dem Rückextraktionsverfahren einer erneuten Extraktion zuführt und

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- Zink aus der zinkhaltigen Schwefelsäurelösung gewinnt.

Diese Endgewinnung von Zink aus der zinkhaltigen Schwefelsäurelösung kann mittels einem Elektrolysenverfahren unter Bildung von Zinkmetall oder mittels einem Auskristallisationsverfahren unter Bildung von Zinksulfat durchgeführt werden.

Das zinkhaltigen Material sollte mit Schwefelsäure derart ausgelaugt werden, daß der End-p_H-wert im Bereich von 3 bis 5»5 liegt. Wenn bestimmte Materialien ausgelaugt werden sollen, kann das gesamte Auslaugverfahren innerhalb dieses p^-Bereichs durchgeführt werden. Um jedoch ein wirkungsvolleres und schnelleres Auslaugen zu erreichen, wird es bevorzugt, einen niedereren p_H-Wert während dem Hauptteil des Auslaugverfahrens zu verwenden, vorzugsweise O bis 3· Der p_H-Wert kann während dem Auslaugverfahren konstant gehalten werden, wozu man Dosierungsvorrichtungen für Schwefelsäure und eine ρτ,-Messvorrichtung verwendet, die die Dosierungsvorrichtung aktiviert. Es kann aber auch die gesamt geschätzte Schwefelsäuremenge bei Beginn des Auslaugverfahrens zugegeben werden. Wenn das Auslaugverfahren im wesentlichen abgelaufen ist, wird der p„-Wert dann auf den gewünschten Endwert von 3 bis 5»5 eingestellt. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von Calciumcarbonat oder Natriumhydroxid erfolgen. Um jedoch den Verbrauch an Schwefelsäure niedrig zu halten, wird es bevorzugt, den p„-Wert dadurcb

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einzustellen, daß man mehr Auslaugmaterial zugibt und, wenn erforderlich, nur in der Endstufe der p_fi-Einstellung ein alkalisches Material zugibt. Welches Verfahren man auch wählt, man erzielt das Endergebnis, daß Zink in der Auslauglösung in

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Form von Zinksulfat'vorhanden ist, während Eisen in Form von nicht gelöstem Hydroxid vorliegt. Der End-p^-wert, 3 bis 5i5» wird zweckmäßigerweise einige Stunden beibehalten, um dem Gesamtgehalt an Eisen Zeit zu geben, in Form des Hydroxids ausgefällt zu werden. Die Temperatur kann während dem Auslaugen im Bereich von 2O⁰C bis zum Siedepunkt der Auslauglösung gehalten werden, wobei jedoch Temperaturen von 50 bis 95°C bevorzugt werden.

Das Eisen sollte in der Auslauglösung in dreiwertiger Form vorhanden sein, weil ein Maximum an Eisen in Form von ungelöstem Hydroxid auf andere Weise nicht erhalten werden kann. Wenn die Auslauglösung zweiwertiges Eisen enthält, sollte dieses Eisen zu dreiwertigem Eisen oxidiert werden, beispielsweise durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff in die Auslauglösung, entweder während dem Auslaugverfahren oder in einem Spezialarbeitsverfahren nach dem Auslaugverfahren. Staub aus einer Stahlmühle wird vorzugsweise in einem Auslaugkessel in zwei Stufen ausgelaugt, ohne die Abtrennung des Auslaugrückstandes zwischen den Stufen. Die Auslauglösung besteht aus der Raffinatlösung aus dem Extraktionsverfahren. Die erste Auslaugstufe findet bei einem p„-Wert von 0 bis 3 statt und der

jj wird dadurch eingestellt, daß man nach Bedarf Schwefelsäure zugibt. Der größte Teil der für die erste Auslaugstufe erforderlichen Schwefelsäure ist in der zugeführten Raffinatlösung enthalten. Die zusätzliche in dem Auslaugverfahren erforderliche Schwefelsäure wird vorzugsweise mittels einer Entnahme aus dem Elektrolysenverfahren zugeführt. Das Auslaugen wird bei einer Temperatur von 50 bis 95⁰C während 1 bis 24

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Stunden durchgeführt. Dann wird der p„-Wert so eingestellt, daß der End-p_H-wert in der Lösung 3 his 5»5 beträgt. Diese ρ -Werteinstellung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 95⁰C durchgeführt. Der so erhaltene p„-Wert wird 1 bis 24- Stunden beibehalten, um die vollständige Ausfällung des Eisens zu ermöglichen. Die p_H-Einstellung kann in der ersten Auslaugstufe beispielsweise durch Zugabe von weiterem Stahlmühlen-Filterstaub oder in der Endauslaugstufe durch Zugabe eines Neutralisierungsmittels, wie Calciumcarbonat oder Natriumhydroxid, erreicht werden. Der erhaltene feste Auslaugrückstand wird dann durch Filtrieren oder dergleichen abgetrennt und die Lösung einem oder mehreren Reinigungsverfahren unterworfen.

Die Auslauglösung wird nunmehr mittels Zementation durch Zugabe von Zinkpulver gereinigt. Es erfolgt dann ein Ionenaustausch, sodaß Zink gelöst wird, während bestimmte andere Metalle, wie Kupfer, Cadmium, Nickel und Kobalt, in metallischer Form ausgefällt werden. Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von 0,5 bis 5 g Zink pro 1 Auslauglösung geeignet ist. Die Zementation findet vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 95°C und bei einem p„-Wert von 4- bis 6 statt. Nach dem Reinigungsverfahren wird das verbleibende feste Material durch Filtrieren oder dergleichen entfernt und die gereinigte Lösung einem Lagergefäß zugeführt.

Wenn Filterablagerungen aus Stahlmühlen ausgelaugt werden, hat die gereinigte Auslauglösung typischerweise die folgende Zusammensetzung: Zink 20 bis 80 g/l, Eisen <10 ppm, Kupfer, Cadmium,

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•40'

Nickel und Kobalt <1 ppm. Andere Verunreinigungen liegen nur in Spuren vor. Eine bestimmte Menge Chlorid und Fluorid kann in der Lösung toleriert werden, weil in der folgenden Extraktionsstufe die Übertragung dieser Ionen in die Endlösung verhindert wird.

Zink wird nunmehr aus der gereinigten Auslauglösung dadurch extrahiert, daß man die Lösung mit einer Lösung einer Dialkylphosphorsaure in einem organischen Lösungsmittel behandelt. Bevorzugt wird die Verwendung einer Verbindung, wie sie durch eine der folgenden Formeln definiert wird

R₁O

P

/

0

oder

1

\

/

P

\

O

>

oder

^Ri

4

\

O

/

P

\

OH

1

R₂

\

/

OH

R₂O

OH

worin die organischen Reste R^ und R^, die gleich oder verschieden sein können, gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste sind, die geeigneterweise wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthalten, sodaß sie der Dialkylphosphorsaure eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser verleihen. Bevorzugt wird die Verwendung von Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure.

Das organische Lösungsmittel dient als Verdünnungsmittel für die Dialkylphosphorsaure. Solche Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Sie sollen im wesentlichen nicht Wasser misöhbar sein und sie können beispielsweise Petrolprodukte wie aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder

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chlorierte Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff sein. Bevorzugt wird ein Kohlenwasserstoffgemisch, das üblicherweise als Kerosin bezeichnet wird. Der Siedepunkt des Kerosins liegt vorzugsweise bei 160 bis 26O⁰C, der Flammpunkt ist vorzugsweise höher als 6O⁰C und die Dichte vorzugsweise 0,75 bis 0,85 g/ml. Beispiele geeigneter Lösungsmittel des Kerosintyps sind auf dem Markt unter den Bezeichnungen Escaid, Nysolvin und Shellsol zu erhalten. Die Dialkylphosphorsäure nimmt vorzugsweise 10 bis 90$ des Gesamtgewichts der organischen Lösung ein. Die Temperatur während dem Extraktionsverfahren ist vorzugsweise 20 bis 60⁰C.

Das Extraktionsverfahren wird vorzugsweise in 1 bis 3 Stufen durchgeführt. Um einen hohen Grad an Produktivität und einen geschlossenen Auslaugzyklus zu erzielen, wird es bevorzugt, die Extraktion unmittelbar an der Auslauglösung durchzuführen. Nur 20 bis 80% des Zinkgehalts werden daher in die organische Lösung überführt. Wenn Filterablagerungen von Stahlmühlen ausgelaugt werden sollen, bedeutet dies, daß der Zinkgehalt in der Raffinatlösung 10 bis 60 g/l beträgt. Das Raffinat wird zu einer erneuten Auslaugung zurückgeführt. Die geringe Extraktionsausbeute ist kein Nachteil, weil die in dem Raffinat verbleibende Zinkmenge in dem Auslaugverfahren zurückgewonnen wird. Der p^-Wert der Auslauglösung während der Extraktion ist vorzugsweise der gleiche wie der End-p_H-wert nach dem Reinigungsverfahren, kann aber im Bereich von 1 bis 5,5 liegen. Es wird jedoch ein p_H~Wert von 3 bis 5,5 bevorzugt. Wenn erforderlich, kann die organische Lösung einem Waschverfahren unterworfen werden, das eine oder mehrere Stufen beinhaltet, in

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denen die organische Lösung mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird. Der Schwefelsäuregehalt soll jedoch nicht so hoch sein, daß dies zum Auswaschen des vorhandenen Zinks aus der organischen Lösung führen könnte. Die Punktion des Waschverfahrens besteht darin, in wirksamer Weise Tropfen der Wasserphase, die in der Lösung vorhanden sein können und die die Endlösung beispielsweise mit Chloriden und unerwünschten Metallen verunreinigen könnten, abzutrennen.

Zink wird jetzt aus der organischen Lösung dadurch zurückextrahiert, daß man die Lösung mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, die 4-0 bis 600 g freie Schwefelsäure pro 1 enthält, behandelt. Zink wird auf diese Weise aus der organischen Lösung in die Schwefelsäurelösung überführt. Das Phasenverhältnis wird so ausgewählt, daß die Schwefelsäurelösung wenigstens 50 g Zink pro 1 enthalten kann. Es wird jedoch bevorzugt, eine zinkhaltige Schwefelsäurelösung zu verwenden, die man zwischen einer Anlage zur Rückextraktion und einer Anlage für die Zinkrückgewinnung mittels Kristallisation oder Elektrolyse zirkulieren läßt. Die zinkhaltige Schwefelsäurelösung, die man für die Rückextraktion verwendet, enthält beispielsweise 50 g Zink pro 1 und das Phasenverhältnis sollte vorzugsweise so ausgewählt werden, daß die Lösung wenigstens weitere 50 g Zink pro 1 aufnehmen kann. Die Lösung, die man aus dem Zinkrückgewinnungsverfahren erhält, wird daher wenigstens 100 g Zink pro 1 enthalten, wobei dies eine bevorzugte unterste Konzentration sowohl für die Kristallisation als auch Elektrolyse ist. Die organische Lösung aus dem Rückextraktionsverfahren wird zur erneuten Extraktion zurückführen.

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Die Endrückgewinnung von Zink wird in bekannter Weise mittels Elektrolyse der zinkhaltigen Schwefelsäurelösung oder durch Kühlen der Lösung unter nachfolgendem Auskristallisieren von Zinksulfat durchgeführt. Im Falle der Elektrolyse kann die an der Anode gebildete Schwefelsäure dem Auslaugverfahren wieder zugeführt werden.

Wenn das zum Auslaugen bestimmte Material beträchtliche Mengen an Kupfer, beispielsweise mehr als 1 Gew.^, enthält, kann das Kupfer nicht als Verunreinigung angesehen werden, sondern als ein Metall, dessen Gewinnung sich lohnt. Die Erfindung beinhaltet ebenso ein Verfahren für eine derartige Kupfergewinnung. Dieses Verfahren besteht darin, daß man das Material bei einem p_H-Wert von höchstens 3 auslaugt, Kupfer aus der Auslauglösung mittels einem Flüssig-Flüssigextraktionsverfahren extrahiert, den Ρττ-Wert der Auslauglösung im Bereich von 3 bis 5» 5 durch Zugabe von alkalischem Material oder weiterem zum Auslaugen bestimmtem Material erhöht, Zinkpulver zu der Auslauglösung zugibt und das Verfahren, wie vorausgehend in dieser Beschreibung bereits beschrieben, fortsetzt.

Das zink-eisen-kupferhaltige Ausgangsmaterial wird in der oben beschriebenen Weise ausgelaugt. Das Auslaugen wird so lange fortgesetzt, bis Zink und Kupfer aus dem Material in dem gewünschten Ausmaß entfernt sind. Die Zugabe von Schwefelsäure wird so eingestellt, daß wenigstens in der Endstufe der p_H~ Wert zwischen O und 3 liegt. Nach Filtern wird die Auslauglösung einem Flüssig-Flüssigextraktionsverfahren mit einem organischen Lösungsmittel, das einen Kupferreaktionspartner ent-

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4\

hält, unterworfen. Ein solches Flüssig-Flüssigextraktionsverfahren ist bekannt und bildet keinen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Es soll hier nur noch ausgeführt werden, daß ein Gemisch aus beta-Hydroxybenzophenon und alpha-Hydroxyoxim als Reaktionspartner bevorzugt wird. Ein solches Gemisch ist im Handel unter dem Warenzeichen LIX-64-N erhältlich. Kerosin wird als Lösungsmittel bevorzugt. Während der Extraktion ninmt die organische Lösung Kupfer aus der Auslauglösung auf. Kupfer wird aus der organischen Lösung rückextrahiert, wozu man diese mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, die vorzugsweise 100 bis 250 g Schwefelsäure pro 1 enthält, behandelt.Das Verhältnis zwischen den beiden Lösungen ist zweckmäßigerweise so, daß die Schwefelsäurelösung 10 bis 30 g Kupfer pro 1 enthalten kann. Die organische Lösung wird zur erneuten Extraktion von Kupfer verwendet. Kupfer wird aus der kupferhaltigen Schwefelsäurelösung in bekannter Weise beispielsweise durch Elektrolyse oder Kristallisieren gewonnen.

Das Raffinat aus der Kupferextraktion sollte vorzugsweise weniger als 0,5 g Kupfer pro 1 enthalten. Dieses Raffinat wird dann, wie bereits in dieser Beschreibung ausgeführt, behandelt. Darunter ist zu verstehen, daß der p„-Wert auf 3 bis 5,5 erhöht werden soll. Dies kann dadurch geschehen, daß man das Raffinat als Auslaugflüssigkeit zum Auslaugen eines Materials verwendet i das Zin k und Eisen, aber nur wenig Kupfer enthält. Wenn ein solches Material nicht" zur Verfügung steht,kann der_R.Wert durch Zugabe eines alkalischen Materials, wie Calciumcarbonat oder Natriumhydroxid, erhöht werden. Es kann natürlich ein kombiniertes Verfahren zur Pg-Einsteilung verwendet wer-

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ORIGINAL INSPECTED

den, d.h. zuerst ein Auslaugverfahren mit einem Material, das nur wenig Kupfer enthält,und dann die Zugabe von alkalischem
Material. Wenn der p_H~Wert auf diese Weise auf 3 bis 5»5 eingestellt wurde, wird die Auslauglösung, wie oben beschrieben, weiterbehandelt, d.h. durch Zugabe von Zinkpulver und so weiter.

Wenn das Auslaugen von zink-eisen-kupferhaltigem Material, wie bei Staub, der von Rauchgasen aus der Herstellung von Messing gesammelt wird, erfolgen soll, kann das Verfahren des Kupferauslaugens aus dem Material beträchtlich länger als normal
dauern. Der Grund für dieses langsame Auslaugverfahren scheint der zu sein, daß Kupfer und möglicherweise ebenso andere Metalle nur teiloxidiert vorliegen und daher teilweise in Metallform vorhanden sind. Die Geschwindigkeit und die Ausbeute des Auslaugverfahrens können erhöht werden, wenn man der Auslauglösung ein Redoxpotential von wenigstens 500 mV, gemessen im Verhältnis zu einer Wasserstoffgaselektrode, zuführt. Auch wenn man dieses Redoxpotential nur während der Anfangsstufe
des Auslaugverfahrens, beispielsweise 1 Stunde, beibehält, erhält man eine beträchtliche Erhöhung der Auslaugausbeute. Es
wird jedoch bevorzugt, dieses Redoxpotential während des gesamten Auslaugverfahrens beizubehalten.

Das gewünschte Redoxpotential erhält man dadurch, daß man ein Oxidierungsmittel der Auslauglösung, wie beispielsweise Luft, H₂O₂, Na₂O₂, MnO₂ zuführt. Die Zugabe von MnO₂, wie Pyrolusit, wird bevorzugt. Wenn man Staub auszulaugen wünscht, der aus
dem Rauchgas bei der Herstellung von Messing anfällt, ist ein

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geeignetes Gewichtsverhältnis MnO₂ : Staub 0,5 bis 1,5.

Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen beschrieben, worin

Figur 1 eine Anlage zur Gewinnung von Zink aus einem zinkhaltigen Material,

Figur 2 eine Anlage zur Gewinnung von Zink und Kupfer aus einem Rauch-Gasstaub und

Figur 3 das Ergebnis der Erhöhung in dem Redoxpotential, wenn ζink-kupferhaltiges Material ausgelaugt werden soll, zeigt.

In der Anlage von Figur 1 wird verdünnte Schwefelsäure einem Auslaugkessel 1, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist, durch eine Leitung 2 zugeführt. Das feste zum Auslaugen vorgesehene Material wird über die Leitung 3 und konzentrierte Schwefelsäure über die Leitung 4 zugeführt. Die Auslauglösung wird durch ein Filter 5 filtriert und zu einem Behälter 6, mit Rührwerk, überführt, in dem Zinkpulver über die Leitung 7 zugeführt wird. Die durch Zementation ausgefällten Metalle und alles verbleibende Zinkpulver werden in einem Filter 8 abgetrennt. Die gereinigte Lösung kann, wenn gewünscht, durch eine weitere Reinigungsanlage geführt werden, die ein Gefäß 9 mit Rührwerk und einen Filter 10 umfaßt. Im allgemeinen kann Jedoch die Lösung unmittelbar einem Lagerbehälter 11 zugeführt werden. Von hier wird die Lösung einer Mischkammer 13 in einer Flüssig-Flüssigextraktionsvorrichtung 12 des Mischer-Absetzbehältertyps zugeführt. Eine organische Lösung einer Dialkylphosphorsäure wird ebenso der Mischkammer 13 über die Leitung 16 zugeführt. Nach Mischen wird das Raffinat, d.h. die wäßrige

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Phase, in der Kammer 15 gesammelt und die Hauptmenge zu dem Auslaugbehälter 1 über die Leitung 2 zurückgeführt. Eine geringe Menge wird jedoch aus der Anlage über die Leitung 17 entfernt, um eine Konzentration an Verunreinigungen in der Auslauglösung zu vermeiden. Die leichtere organische Phase wird in der Kammer 14 gesammelt und einer Waschvorrichtung 18 des Mischer-Absetzbehältertyps zugeführt. Hier wird die organische Phase mit Wasser oder einer extrem schwachen Schwefelsäurelösung gewaschen, die über die Leitung 19 zugeführt und durch die Leitung 20 entfernt wird. Die gewaschene organische Phase wird dann einer Rückextraktionsvorrichtung 21 zugeführt, wo sie mit Schwefelsäure einer solchen Stärke behandelt wird, daß das Zink in die Schwefelsäurelösung überführt wird. Die organische, zinkverarmte Phase wird über die Leitung 16 zur Extraktionsvorrichtung 12 zurückgeführt und die zinkhaltige Schwefelsäurelösung wird über die Leitung 23 einer Elektrolysenvorrichtung 24 zugeführt, wo metallisches Zink gewonnen wird. Der zinkverarmte Elektrolyt wird durch eine Leitung 22 einer erneuten Rückextraktion wieder zugeführt. Eine geringe Menge des Elektrolyts kann über die Leitung 25 zum erneuten Auslaugen dem Gefäß 1 wieder zugeführt werden.

In der Anlage nach Figur 2 werden Schwefelsäure und Staub aus Rauchgasen einem Auslauggefäß 31 zugeführt. Die Auslauglösung wird in einem Filter 32 filtriert, in einem Behälter 33 gelagert und einer Flüssig-Flüssigextraktionsvorrichtung 34 zugeführt, die vier Mischer-Absetzbehältereinheiten aufweist. Hier wird die Auslauglösung im Gegenstrom mit einem Kupferreaktions partner in einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Das

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Raffinat wird dem Behälter 35 und die organische Lösung einer Extraktionsvorrichtung 36 zugeführt, die drei Extraktionseinheiten aufweist, worin Kupfer rückextrahiert wird mittels einer im Gegenstrom geführten Schwefelsäurelösung. Die organische Lösung wird über die Leitung 38 zur erneuten Extraktion zurückgeführt. Die Schwefelsäurelösung wird über den Lagerbehälter 37 einer Elektrolysenvorrichtung 39 zugeführt, wo metallisches Kupfer gewonnen wird.

Aus dem Lagerbehälter 35 wird das Raffinat, nunmehr nahezu frei von Kupfer, einem Mischbehälter 40 zugeführt, wo der p_H~ Wert auf einen Bereich von 3 bis 5>5 eingestellt wird. Dies erfolgt entweder durch Zugabe eines alkalischen Materials oder durch Inkontaktbringen des Raffinats mit einem kupferfreien Material aus einem anderen Auslaugverfahren. Nach Filtrieren in einem Filter 41 gibt man Zinkpulver zu der Lösung in einem Mischbehälter 42. Die mit Hilfe von Zementierung ausgefällten Metallpartikel und alle verbliebenen Zinkpartikel werden in einem Filter 43 abgetrennt. Die Flüssigkeit wird über den Lagerbehälter 44 einer Reihe 45 von drei Mischer-Absetzbehältereinheiten zugeführt, wo die Flüssigkeit mit einer im Gegenstrom geführten organischen Lösung, die einen Zinkreaktionspartner in Form einer Dialkylphosphorsäure enthält, extrahiert wird. Das Raffinat wird über einen Lagerbehälter 49 und die Leitung 50, ein Teil dem Auslaug- oder Neutralxsierungsbehalter 40 und ein Teil dem Auslaugbehälter 31 zugeführt. Die zinkhaltige organische Lösung wird in einem Mischer-Absetzbehälter 46 gewaschen, danach wird Zink mit einer Schwefelsäurelösung zurückextrahiert in einem Satz 47 von zwei Mischer-Absetzbehälter-

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einheiten. Die organische Lösung wird über die Leitung 4-8 den Extraktionseinheiten 4-5 wieder zugeführt. Die zinkhaltige Schwefelsäurelösung wird über den Lagerbehälter 51 einer Elektrolysenvorrichtung 52 zugeführt, wo Zink in metallischer Form erhalten wird.

Die Figur 3 erläutert die Bedeutung des Redoxpotentials beim Auslaugen eines kupferhaltigen Materials. Die Abszisse in dem Diagramm von Figur 3 stellt die Auslaugzeit in Stunden dar. Die linke Ordinate 54- zeigt den Prozentsatz Kupfer, der aus dem Material ausgelaugt ist. Die rechte Ordinate 55 gibt das Redoxpotential in mV an. Homogenisierter Staub aus den Staubabtrennvorrichtungen in einer Anlage zur Herstellung von Messing enthält 36# Zn, 32# Cu und 2% Fe. 20 kg dieses Staubs mischt man mit 1 nr Wasser bei 60⁰C in einem Auslaugbehälter. Schwefelsäure mit einer Konzentration von 3M gibt man in einer solchen Geschwindigkeit zu, daß man den p„-Wert der Auslauglösung konstant bei 1,7 hält. Das Redoxpotential und der Gehalt an gelöstem Kupfer, die gemessen wurden, trägt man in dem Diagramm in Figur 3 als Funktion der Zeit, siehe die graphischen Darstellungen 63a und 63b, ein. Die graphische Darstellung 63a zeigt das Redoxpotential und die graphische Darstellung 63b das gelöste Kupfer.

Man wiederholt das gleiche Auslaugverfahren unter Zugabe von 10 kg MnO₂, siehe graphische Darstellungen 62a und 62b, und unter Zugabe von 33 kg MnO₂, siehe graphische Darstellungen 61a und 61b. Die graphische Darstellung 62b zeigt, daß die Zugabe von 10 kg MnO₂ zu einer bedeutenden Erhöhung der Auslaugge-

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-Hr-

schwindigkeit führt. Die graphische Darstellung 61b zeigt, daß die Zugabe von 33 kg MnOp zu einer noch ausgeprägteren Erhöhung der Auslauggeschwindigkeit führt. Bei den Versuchen hinsichtlich der Zugabe von MnO₂ wurde der Gehalt an gelöstem Mangan ebenso in der Auslauglösung während des Auslaugverfahrens gemessen. Nach ein paar Stunden stabilisierte sich der Mangangehalt bei etwa 5 g/l beim Versuch 62 und bei etwa 6 g/l beim Versuch 63·

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einer Anlage der in Figur 1 gezeigten Art gewinnt man Zink aus dem Staub von Rauch-Gasfiltern einer Stahlmühle. Der Staub enthielt 31% Zink, 20% Eisen, 0,2% Kupfer, 0,1% Cadmium, 2% Mangan und 6% Blei, bezogen auf das Gewicht des trockenen Stau-

520 1 Raffinatlösung aus einem Extraktionsverfahren, die 26 g Zink pro 1 und 0,27 M HoSO. enthält, gibt man in einen Auslaugbehälter. Hierzu gibt man 66 kg Staub und 15 1 konzentrierte HgSO^. Man hält die Auslaugtemperatur auf 6O⁰C und laugt während 20 Stunden aus. Nach dem Auslaugverfahren enthielt die Lösung Metallgehalte, wie sie in Spalte 1 der nachfolgenden Tabelle angegeben sind. Der p_H-Wert wurde auf etwa 2 eingestellt.

Man führt die Neutralisierung durch Zugabe von weiterem Staub aus, wodurch ein End-p_H~wert von 5,2 erhalten wird. Man filtriert dann die Feststoffe ab und überführt die klare Lösung

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in ein weiteres Auslauggefäß zur weiteren Reinigung. Man gibt 510 g Zinkpulver zu und rührt das Gemisch etwa 1 Stunde. Den Überschuss an Zinkpulver filtriert man ab. Die Analyse der filtrierten Lösung zeigt den Metallgehalt, der in Spalte 2 der folgenden Tabelle angegeben ist.

1 vor der Reinigung	2 nach der Reinigung
60	59
0,7	< 0,001
0,2	<0,001
0,1	< 0,001
2,6	2,6

Zn Fe Cu Gd

Die Auslauglösung extrahiert man im Gegenstrom in einer Mischer-Absetzvorrichtung, die drei Einheiten umfaßt mit einer organischen Lösung, die 50 Vol.# Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure und 50 Vol.# Kerosin enthält. Das Verhältnis der organischen zu Wasserphase beträgt etwa 3:1· Die organische Lösung enthält nach der Extraktion etwa 50$ des eingeführten Zinkgehalts. Die Wasserlösung, das Raffinat, enthält nach der Extraktion 27 g Zink pro 1. Diese Lösung führt man einem Lagerbehälter zu, um sie bei einem erneuten Auslaugen zu verwenden.

Die organische Lösung aus der Zinkextraktion behandelt man in einer Mischer-Absetzvorrichtung, die zwei Einheiten umfaßt im Gegenstrom mit einer Lösung aus der Elektrolyse von Zink, die 0,6 M freie Schwefelsäure und etwa 10Og Zink pro 1 enthält.

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•η*

Auf diese Weise wird das Zink rückextuahiert aus der organischen Lösung in die Schwefelsäurelösung. Das Phasenverhältnis beträgt etwa 3:1. Die Schwefelsäurelösung enthält nach dem Rückextraktionsverfahren 128 g Zink pro 1. Durch Elektrolyse dieser Lösung erhält man metallisches Zink, wobei der Gehalt an Zink in der Lösung auf 100 g Zink pro 1 verringert wird. Die organische Lösung, aus der das Zink extrahiert wurde, führt man einer erneuten Extraktion im Kreislauf zu.

Beispiel 2

In der Anlage nach Figur 2 gewinnt man Zink und Kupfer aus Rauch-Gasstaub aus einer Messingherstellungsanlage. Der Staub enthält 36# Zink, 1# Eisen, 14# Kupfer, 2% Mangan und 3# Blei, bezogen auf das Trockengewicht des Staubs.

600 1 Raffinatlösung aus der Zinkextraktionsvorrichtung 45 mit einem Gehalt an 10,6 g Zink pro 1, 1,8 g Mangan pro 1, 0,18 M H-SO^ gibt man in den Auslaugbehälter 31· Man hält die Auslaugtemperatur auf 60⁰C und laugt 16 Stunden lang aus. Nach dem Auslaugverfahren enthält die Lösung 22,6 g Zink pro 1, 4,2 g Kupfer pro 1, 0,3 g Eisen pro 1 und 2,2 g Mangan pro 1. Der PjT-Wert ist 2. Man filtriert den festen Rückstand ab und extrahiert die Auslauglösung im Gegenstrom in den Mischer-Absetzeinheiten 34 mit einer organischen Lösung, die 10 Vol.# LIX-64N (hergestellt von General Mills Inc., USA) und 90 Vol.# Kerosin enthält. Das Verhältnis organische Phase zu Wasserphase ist 2:1. Die organische Lösung enthält nach dem Extraktionsverfahren etwa 96# Kupfer. Die Wasserlösung nach der Extraktion, das Raffinat, enthält daher 22 g Zink pro 1, 0,2 g Kupfer pro 1,

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0,3 g Eisen pro 1 und 2 g Mangan pro 1 und hat einen p^-Wert von etwa 1,5· Dieses Raffinat leitet man in den Kessel 35·

Die organische Lösung aus der Kupferextraktionsvorrichtung 34-bringt man im Gegenstrom in der Mischer-Absetzvorrichtung 36 mit Lösung aus der Elektrolyse 39 von Kupfer in Kontakt, wobei das Medium 2,3 M freie Schwefelsäure und etwa 26 g Kupfer pro !l/enthält. Auf diese Weise wird das Kupfer in der organischen Lösung in die Schwefelsäurelösung rückextrahiert. Das Phasenverhältnis ist etwa 6:1. Die Schwefelsäure nach dem Rückextraktionsverfahren enthält 38 g Kupfer pro 1. Durch Elektrolyse dieser Lösung erhält man metallisches Kupfer, wodurch der Gehalt an Kupfer in der Lösung auf 26 g/l verringert wird.Auf diese Weise wird die an Kupfer verarmte organische Lösung der erneuten Extraktion im Kreislauf wieder zugeführt.

Man erreicht die Neutralisierung des Raffinats aus der Kupferextraktion durch Zugabe von weiterem Staub in den Behälter 40, wodurch man einen End-p^-wert von 4,8 erhält. Man filtriert dann den festen Rückstand ab und überführt die klare Lösung in den Auslaugbehälter 42 zur Reinigung. Man gibt 510 g Zinkpulver zu und rührt das Gemisch etwa 1 Stunde. Das überschüssige Zinkpulver filtriert man dann ab. Die filtrierte Lösung enthält 23 g Zink pro 1, 2 g Mangan pro 1, weniger als 0,005 g Fe pro 1 und weniger als 0,001 g Kupfer pro 1.

Man extrahiert die gereinigte Lösung im Gegenstrom in den Mischer-Absetzbehältereinheiten 45 mit einer organischen Lösung, die 50 Vol.# Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure und 50 Vol.# Kero-

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sin enthält. Das Verhältnis organische Phase zu Wasserphase beträgt etwa 3:1· Die organische Lösung enthält etwa 60 % Zink nach der Extraktion. Die Wasserlösung nach der Extraktion, das Raffinat, enthält 9 g Zink pro 1. Diese Lösung überführt man in den Lagerbehälter 49, um sie bei einem erneuten Auslaugen zu verwenden.

Man behandelt die organische Lösung aus dem Zinkextraktionsverfahren im Gegenstrom in den Mischer-Absetzbehältereinheiten 47 mit der Lösung aus der Elektrolyse von Zink, die 1,2 M freie Schwefelsäure und etwa 80 g Zink pro 1 enthält. Man extrahiert auf diese Weise das Zink zurück aus der organischen Lösung in die Schwefelsäurelösung. Das Phasenverhältnis beträgt etwa 6:1. Die Schwefelsäurelösung enthält nach dem Rückextraktionsverfahren 106 g Zink pro 1. Man erhält metallisches Zink aus dieser Lösung mittels Elektrolyse, wodurch der Zinkgehalt der Lösung auf etwa 80 g/l verringert wird. Die organische, an Zink verarmte Lösung führt man zur erneuten Extraktion zurück.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Gewinnung von Zink- aus einem zink- und eisenhaltigen Material, dadurch gekennzeichnet, daß man

- das Material mit einer wäßrigen Schv/efelsäurelösung auslaugt, wobei man die Schwefelsäure in einer solchen Menge zugibt, daß man einen p„-Wert im Bereich von 3 bis 5,5 in. der Endstufe de3 Auslaugverfahrens erhält,

- Zinkpulver zu der so erhaltenen Auslauglösung zugibt, um den Gehalt an metallischen Verunreinigungen in der Auslauglösung
zu verringern,

- Zink aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung extrahiert, viozu man diese in einem Flüssig-Flüssigextraktionsverfahren mit einer Lösung einer Dialkylphosphorsäure in einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt,

- daß wäßrige Raffinat nach dem Extraktionsverfahren zum erneuten Auslaugen im Kreislauf zurückführt,

- Zink aus der organischen Lösung rückextrahiert, wozu man diese in einem Flüssig-Flüssigextraktionsverfahren mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die 4-0 bis 600 g Schwefelsäure pro 1 enthält in einer solchen Menge, daß die Schwefelsäurelösung nach dem Rückextraktionsverfahren 60 bis 150 g Zink pro 1 enthält,

- die organische Lösung nach dem Rückextraktionsverfahren der erneuten Extraktion zurückführe,.und

- Zink aus der zinkhaltigen Schwefelsäurelösung gewinnt.

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ORIGINAL INSPECTED

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die zinkhaltige Schwefelsäurelösung zur Bildung von metallischem Zink einer Elektrolyse unterwirft.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die zinkhaltige Schwefelsäurelösung zur Bildung von Zinksulfat auskristallisieren läßt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Zink und Kupfer aus einem Material, das Zink, Kupfer und Eisen enthält, dadurch gewinnt, daß man

- das Material bei einem p^-Wert von höchstens 3 auslaugt,

- Kupfer aus der Auslauglösung mit Hilfe eines Flüssig-Flüssigextraktionsverfahrens gewinnt,

- den p„-Wert der Auslauglösung auf einen Bereich von 3 bis 5,5 durch ^ugabe von alkalischem Material oder weiterem zum Auelaugen bestimmten Material erhöht,

- Zinkpulver der Auslauglösung zugibt und

- das Verfahren gemäß Anspruch 1 fortsetzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß man

- das Material mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung bei einem Ρτ,-Wert von höchstens 3 auslaugt,

- Kupfer aus der so erhaltenen wäßrigen Auslauglösung extrahiert, wozu man die wäßrige Auslauglösung in einem Flüssig-Plüssigextraktionsverfahren mit einer Lösung eines Kupferreak-

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tionspartners in einer organischen Lösung in Kontakt

- Kupfer rückextrahiert aus der organischen Lösung, wozu man die organische Lösung in einem Flüssig-Flüssigextraktionsverfahren mit einer wäßrigen Lösung, die 100 bis 250 g Schwefelsäure pro 1 enthält, in einer solchen Menge in Kontakt bringt, daß die Schwefelsäurelösung nach dem Rückextraktionsverfahren 10 bis 30 g Kupfer pro 1 enthält,

- die organische Lösung nach dem Rückextraktxonsverfahren zur erneuten Extraktion von Kupfer zurückführt,

- Kupfer aus der kupferhaltigen Schwefelsäurelösung gewinnt,

- weiteres zur Auslaugung bestimmtes Material oder ein alkalisches Material zu dem wäßrigen Raffinat aus dem Kupferextraktionsverfahren zugibt, um den p^-Wert des Raffinats auf 3 bis 5,5 zu erhöhen,

- Zinkpulver zu der so erhaltenen Lösung zugibt, um den Gehalt an Metallverunreinigungen in der Lösung zu verringern und

- Zink aus der so erhaltenen Lösung mittels dem Flüssig-Flüs— sigextraktionsverfahren, wie im Anspruch 1 beschrieben, gewinnt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Auslaugen von Kupfer aus dem Material dadurch erleichtert, daß man der Auslauglösung eint Redoxpotential von wenigstens 500 mV zugibt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennz ei c h η e t , daß man der Auslauglösung ein Oxidationsmittel, nämlich Sauerstoff, Luft, H₂O₂, Na₂O₂ und/oder MnO₂ zu-

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8. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß man als Kupferreaktionspartner ein Gemisch von beta-Hydroxybenzophenon und einen alpha-Hydroxyoxim verwendet.

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