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Gewinnung von Kupfer aus kupferhaltigen wäßrigen Lösungen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur (Rück-) Gewinnung von Kupfer aus Kupfer enthaltenden
Lösungen, und zwar speziell ein Flüssig-flüssig-Extraktionsverfahren, bei welchem
eine kupferhaltige wäßrige Lösung mit einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren
organischen Medium, der Lösung eines Ammoniumsalzes einer Organophosphorsäure in
einem organischen Lösungsmittel, in Berührung gebracht wird, so daß das Kupfer der
wäßrigen Phase entzogen und in die organische Phase übergeführt wird, wonach die
mit Kupfer beladene organische Phase von der zurückbleibenden wäßrigen Phase abgetrennt
wird.
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Die Rückgewinnung von Kupfer aus Lösungen seiner Salze wird in der
Metallindustrie und in metallurgischen Betrieben schon seit vielen Jahren durchgeführt.
Bei den üblichen praktisch angewandten Methoden zur Gewinnung des Kupfers aus solchen
Lösungen wird das gelöste Kupfer in Form eines festen Materials ausgefällt, das
entweder metallisches Kupfer oder ein unlösliches Salz sein kann. Metallisches Kupfer
kann aus der Lösung dadurch erhalten werden, daß diese mit einem Metall, wie Eisen
oder Aluminium, das in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Kupfer steht,
in Berührung gebracht wird. Eisen oder Aluminium gehen in Lösung und verdrängen
das Kupfer, das in metallischer Form ausfällt. Dieses Verfahren wird für gewöhnlich
als Zementation und die feinteilige Kupferausfällung als Zementkupfer bezeichnet.
Metallisches Kupfer kann auch durch elektrolytische Abscheidung aus der Lösung zurückgewonnen
werden; diese erfolgt, wenn durch eine Lösung von Kupfersalzen ein elektrischer
Strom hindurchgeht. Kupfer kann aus einer Lösung auch als eine unlösliche Verbindung,
wie Kupfersulfid, Kupferoxyd oder basisches Kupfercarbonat, abgeschieden werden.
Bei jedem dieser Verfahren muß das Kupfer wieder gereinigt werden, entweder indem
es erneut in Lösung gebracht und in dieser Form gereinigt oder indem es eingeschmolzen
und metallurgischen Reinigungsprozessen unterworfen wird. In manchen Fällen bedarf
Kupfer, das durch elektrolytische Abscheidung gewonnen wurde, keiner weiteren Reinigung
mehr. Zu Lösungen, aus welchen in der üblichen technischen Praxis mit Hilfe solcher
Verfahren Kupfer zurückgewonnen wird, zählen unter anderem Grubenwässer, Auslaugfüssigkeiten
von Lagern von oxydischen Erzen, Abfallbäder der galvanischen Verkupferung u. a.
m.
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Es wurde nun gefunden, daß Kupfer, das in neutraler oder schwach saurer
wäßriger Lösung vorliegt, durch Flüssig-flüssig-Extraktion bequem zurückgewonnen
werden kann, indem die Kupfer enthaltenden Lösungen, für gewöhnlich aus Grubenwässern,
Auslaugkreisläufen von oxydischen Erzen usw., mit einem Extraktionsmittel in Berührung
gebracht werden, das mit Wasser praktisch nicht mischbar ist und das aus einem Ammoniumsalz
einer Organophosphorsäure, gelöst in einem inerten organischen Verdünnungsmittel,
besteht. Die Kupferionen reagieren mit dem Extraktionsmittel an der Grenzfläche
zwischen der mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase und der wäßrigen Phase,
wobei das Kupfer von der organischen Phase aufgenommen wird. Die Reaktion verläuft
sehr rasch, und die organische Phase belädt sich schon bei minimalem Rühren mit
dem Kupfer. Anschließend werden die beiden Phasen voneinander getrennt. Die verbleibende
wäßrige Phase wird in den Auslaugkreislauf zurückgeführt, während die organische,
das Kupfer enthaltende Phase einer Anlage zugeführt wird, in welcher ihr das Kupfer
wieder entzogen wird. Das Entziehen des Kupfers wird vorteilhafterweise entweder
mit der Lösung einer Mineralsäure oder mit einer Lösung von Ammoniak und einem alkalischen
Reagenz vorgenommen.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführte
Verfahren ist insofern besonders wirtschaftlich, weil das Metall aus den kupferhaltigen
Lösungen mit hoher Ausbeute und in sehr reinem Zustand zurückgewonnen werden kann.
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Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Extraktionsmittel
ist vorzugsweise ein Ammoniumsalz einer Organophosphorsäureverbindung, dessen Zusammensetzung
durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann
In dieser Formel. bedeutet R einen organischen Rest aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-
und der Aralkylreste. Da die Verbindung mit Wasser praktisch nicht mischbar sein
darf, muß die Gesamtzahl der im Molekül enthaltenen Kohlenstoffatome hoch genug
sein, um die Verbindung praktisch unlöslich zu machen. Im allgemeinen sollten mindestens
8 Kohlenstoffatome vorhanden sein. R kann natürlich mit den verschiedensten anderen
Gruppen, wie Alkoxygruppen, Halogenatomen usw., substituiert sein; außerdem kann
R gesättigt oder ungesättigt sein oder eine durch Heteroatome unterbrochene Kohlenstoffkette
enthalten, sofern sich dadurch keine Störung in der Wirksamkeit der organischen
Phosphatverbindung, Kupferionen aus der wäßrigen Phase in die organische Phase überzuführen,
ergibt. Es ist lediglich erforderlich, daß das organische Phosphat, außer als Extraktionsmittel
wirksam zu sein, in organischen Verdünnungsmitteln löslich ist und eine ausreichende
Zahl von Kohlenstoffatomen aufweist, um die Verbindung in Wasser unlöslich zu machen.
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Die obenerwähnten Ammoniumsalze lassen sich leicht herstellen; außer
nach anderen wohlbekannten Verfahren etwa dadurch, daß ein Alkanol oder ein Phenol
oder Mischungen davon mit einem Säurehalogenid des Phosphors zur Umsetzung gebracht
wird, worauf das gebildete Organophosphorylhalogenid zur Organophosphorsäure hydrolysiert
und diese mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert wird. Verschiedene Organophosphorsäureverbindungen
können mit Ammoniumhydroxyd zur Umsetzung gebracht und gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden; zu diesen Verbindungen gehören unter anderem Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure,
Heptadecylphosphorsäure, Dodecylphosphorsäure, Di - (1 - methylheptyl) - phosphorsäure,
Di - isooctylphosphorsäure, Di-(2-äthyl-4-methylpentyl)-phosphorsäure, Di-(2-propyl-4-methylpentyl)-phosphorsäure,
Octylphenylphosphorsäure, die Isooctyl- oder Stearylderivate von Alkylphosphorsäuren
u. ä.
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Zwar werden die Ammoniumsalze dieser Organophosphorsäuren als besohders
geeignet für die Extraktion von Kupferionen aus einer wäßrigen Lösung angesehen,
doch können auch andere Alkalisalze gleicher Wertigkeit, d. h. die Salze des Natriums
und Kaliums und ähnliche von Dialkylphosphorsäuren, Dialkylphosphinsäuren, Monoalkylphosphorsäuren,
Alkylphosphonsäuren, Alkylpyrophosphorsäuren und saure aromatische Phosphate gemäß
den Anweisungen dieser Erfindung verwendet werden, wie der Fachmann durch Routineversuche
feststellen kann. Auch diese Verbindungen sollen im allgemeinen mindestens 8 Kohlenstoffatome
enthalten, damit sie in Wasser genügend unlöslich sind.
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Für die erfindungsgemäße Anwendung ist eine Vielzahl von organischen
Verdünnungsmitteln geeignet, in welchen das Extraktionsmittel gelöst wird. Die Mindestforderungen,
die an ein solches Verdünnungsmittel gestellt werden, sind jedoch, daß es mit Wasser
praktisch nicht mischbar ist, daß es das Extraktionsmittel löst und daß es die Wirksamkeit
des Extraktionsmittels, kupferhaltigen wäßrigen Lösungen das Kupfer zu entziehen,
nicht stört. Diese Verdünnungsmittel können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
Halogenkohlenwasserstoffe, Petroleumdestillate, Äther u. a. sein. Beispiele für
diese verschiedenartigen Verdünnungsmittel sind Toluol, Tetrachlorkohlenstofl; Benzol,
Chloroform, 2-Äthyl-hexanol und besonders Kerosin.
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Je nach dem jeweils angewandten System von Extraktions- und Verdünnungsmittel
kann es von Vorteil sein, der organischen Phase einen langkettigen Alkohol oder
ein anderes geeignetes Material zuzusetzen, welches die Bildung einer dritten Phase
zwischen der organischen und der wäßrigen Schicht vermeidet. Für diesen Zweck erwies
sich Isodecanol als besonders geeignet.
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Die Kupfer enthaltenden Lösungen, aus welchen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren das Kupfer extrahiert werden soll, enthalten dieses im allgemeinen in
einer Konzentration von ungefähr 1 g des Metalls je Liter Lösung. Die Konzentration
des Kupfers ist natürlich nicht kritisch und kann von dem genannten Wert erheblich
abweichen; dabei ist es gleichgültig, ob das Kupfer in der einwertigen oder in der
zweiwertigen Form vorliegt. Die kupferhaltigen Lösungen sind meistens sauer.
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Die kupferhaltige wäßrige Lösung und das Extraktionsmittel können
nach irgendeinem der bekannten und bei Flüssig-flüssig-Extraktionen angewandten
Verfahren miteinander in Berührung gebracht werden. Kontinuierlich arbeitende Gegenstromverfahren
werden zwar bevorzugt, doch lassen sich durchaus auch schubweise, kontinuierlich
schubweise und im Gegenstrom schubweise arbeitende Verfahren anwenden. Jede geeignete
Vorrichtung, um zwei Flüssigkeiten miteinander in Berührung zu bringen, wie etwa
eine Anordnung von Misch-und Absetzbehältern, eine Gegenstromkolonne mit rotierenden
Scheiben u. ä., läßt sich verwenden. Die Temperatur, bei welcher der Mischvorgang
durchgeführt wird, ist nicht kritisch, doch sollte sie vorzugsweise zwischen ungefähr
20 und ungefähr 40'C liegen.
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Das Volumenverhältnis organische Phase zu wäßriger Phase kann erheblich
schwanken; das wirkungsvollste Verhältnis kann jedenfalls vom Fachmann leicht ermittelt
werden. Das für eine bestimmte Extraktion zu wählende spezielle Verhältnis richtet
sich nach dem Extraktionsmittel, dem Verdünnungsmittel, der Art der zu verwendenden
kupferhaltigen Lösung sowie nach der Konzentration des Kupfersalzes und nach der
Art des
Vermischens der Phasen usw. Gegenstromverfahren sind für
gewöhnlich dann erwünscht, wenn das Volumenverhältnis organische Phase zu wäßriger
Phase verhältnismäßig niedrig ist. Das Verhältnis organische Phase zu wäßriger Phase
liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 1 : 1 und 1 : 8, doch ist, wie schon oben erwähnt,
dieser Bereich nicht kritisch, er kann vielmehr erheblich überschritten werden.
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Die Menge des angewandten Verdünnungsmittels, bezogen auf das Extraktionsmittel,
hängt sowohl von der angewandten speziellen Extraktionstechnik als auch von den
speziellen Reagenzien, Verdünnungsmittel usw. ab, die verwendet werden. Eine ungefähr
lOgewichtsprozentige Lösung des Ammoniumsalzes der Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure
in Kerosin ist schon mit gutem Erfolg angewandt worden.
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Nachdem das Kupfer in die organische Phase übergegangen ist und nachdem
die wäßrige und die organische Schicht voneinander getrennt sind, wird die organische
Phase in eine Anlage übergeführt, in welcher ihr das Kupfer wieder entzogen wird.
Diese Anlage kann aus dem gleichen Apparat bestehen, der zur Beladung der organischen
Phase verwendet wird, doch läßt sich jeder andere Apparat, mit dem zwei Flüssigkeiten
miteinander in Berührung gebracht werden können, verwenden. In dem Apparat, , in
welchem der kupferhaltigen organischen Phase das Metall entzogen wird, wird diese
am besten mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Ammoniumhydroxyd und einem
Ammoniumsalz, vorzugsweise Ammoniumcarbonat, in Berührung gebracht. Bei der Reaktion,
die sich dann abspielt, wandert das Kupfer in umgekehrter Richtung aus der organischen
Phase durch die Grenzfläche in die wäßrige Phase. Das Kupfer wird von der wäßrigen
Phase als lösliches Kupfertetrammincarbonat aufgenommen, und das Ammonium tritt
an die Stelle des Kupfers in dem organischen Extraktionsmittel. Das Extraktionsmittel
wird dabei regeneriert, so daß es wieder in der Lage ist, aus einer frischen Lösung
erneut Kupfer aufzunehmen. Das Kupfer befindet sich nun als Kupfertetrammincarbonat
in wäßriger Lösung. Werden die Konzentration des organischen Extraktionsmittels
in der organischen Phase und Konzentration und Volumen der wäßrigen Extraktionslösung
entsprechend eingestellt, so kann das Kupfer in der Ammoniak-Ammoniumcarbonat-Lösung
auf ein Vielfaches des Gehalts der Ausgangslösung konzentriert werden. Aus Kupfer
enthaltenden wäßrigen Lösungen mit ungefähr 1 g Kupfer je Liter, wie es oft bei
Grubenwässern und Auslaugflüssigkeiten von Lagern oxydischer Erze gefunden wird,
lassen sich Ammoniak-Ammoniumcarbonat-Lösungen mit bis zu 96 g Kupfer je Liter gewinnen.
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Die Lösung, die sich bei diesem Rückgewinnungsverfahren ergibt, enthält
das Kupfer abgetrennt von allen Verunreinigungen in der Ausgangslösung und in einer
Konzentration, die es erlaubt, sie unmittelbar verschiedenen Verfahren zur Gewinnung
des Kupfers in reiner Form zuzuführen. Die Lösung kann z. B. unmittelbar in einen
Autoklav gegeben werden, in dem reines Kupferpulver durch Reduktion mit Wasserstoff
ausgefällt wird. Ein derartiges Kupferpulver ist eine handelsübliche Form von Kupfer,
wie sie in der Pulvermetallurgie benötigt wird. Obwohl die Alkalikonzentration der
wäßrigen Extraktionslösung innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, wird mit Vorteil
eine Lösung mit ungefähr 5°/o freiem Ammoniumhydroxyd und 25°/o Ammoniumcarbonat
verwendet. Auch eine konzentrierte Ammoniumhydroxydlösung ist brauchbar. Das Volumenverhältnis
von organischer Phase zu der wäßrigen Extraktionslösung kann ebenfalls innerhalb
weiter Grenzen schwanken, je nach der Kupferkonzentration, die in der wäßrigen Lösung
gewünscht wird. Die bevorzugten Volumenverhältnisse von organischer Phase zu wäßriger
Extraktionslösung liegen im Bereich zwischen 1 : 1 und 10 : 1.
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Die Konzentration der endgültigen Kupferlösung. hängt von der Konzentration
des Ammoniumhydroxyds und des Ammoniumsalzes in der wäßrigen Extraktionslösung und
vom Kupfergehalt der organischen Phase ab. Wenn eine mit Kupfer stark angereicherte
Lösung des Extraktionsmittels in Kerosin mit einem kleinen Volumen einer konzentrierten
Ammoniumhydroxyd - Ammoniumsalz-Lösung behandelt wird, so kann die sich ergebende
Kupferlösung leicht auf einen Gehalt von der Größenordnung von 50 g oder mehr Kupfer
je Liter Lösung gebracht werden. Je nach dem Verwendungszweck der gereinigten und
konzentrierten Kupfer-Endlösung können verschiedene andere wäßrige Extraktionslösungen
verwendet werden. Es können Ammoniak-Ammoniumsulfat-Lösungen oder andere geeignete
Alkalilösungen und ebenso auch Lösungen von Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure
Salzsäure Phosphorsäure u. ä., verwendet werden. Die kupferhaltige saure Extraktionslösung
kann als Elektrolyt für die Rückgewinnung reinen Kupfers durch Elektrolyse dienen.
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Wenn eine saure wäßrige Extraktionslösung verwendet wird, so liegt
das Kupfer in der wäßrigen Phase in Form eines einfachen Kupfersalzes vor, dessen
Anion dem der verwendeten Säure entspricht. Wird dagegen eine Lösung von Ammoniumhydroxyd
und einem Ammoniumsalz für die Rücklösung des Kupfers verwendet, so liegt dieses
in der wäßrigen Phase in Form eines komplexen Kupfertetramminsalzes vor. Wenn eine
Ammoniak-Ammoniumsalz-Lösung für die Rücklösung verwendet wird, so wird das Extraktionsmittel
wieder in sein Ammoniumsalz übergeführt, so daß es für die Wiederverwendung zur
Extraktion von Kupfer enthaltenden Lösungen unmittelbar geeignet ist. Wenn dagegen
eine saure wäßrige Extraktionslösung angewandt wird, so muß die in der organischen
Phase gebildete Säure des Extraktionsmittels vor der erneuten Verwendung mit Ammoniak
behandelt werden, um sie wieder in ihr Ammoniumsalz überzuführen.
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Die Erfindung wird nun an Hand des nachfolgenden Beispiels weiter
erläutert; es ist jedoch selbstverständlich, daß sie nicht auf dieses Beispiel beschränkt
ist und daß verschiedene Abwandlungen möglich sind und andere, gleichwertige Materialien
verwendet werden können, ohne daß dadurch der Bereich der Erfindung überschritten
wird.
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Beispiel Eine organische Mischung, die ein Extraktionsmittel und ein
Verdünnungsmittel enthält, wurde in der folgenden Weise hergestellt:
Es
wurde eine Mischung von 10 Gewichtsprozent Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure, 3 Gewichtsprozent
Isodecanol und 87 Volumprozent Kerosin hergestellt. Das Isodecano1 wurde hinzugefügt,
um die Bildung einer dritten Phase zwischen der organischen und der wäßrigen Schicht
zu vermeiden. Die organische Mischung wurde dann in einem geeigneten Mischgefäß
mit einer 5%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung in Berührung gebracht. Nach einer
Mischdauer von einigen Minuten ließ man zur Trennung der Phasen einige Zeit stehen.
Die organische Schicht wurde abgegossen und dann nacheinander mit mehreren Portionen
einer wäßrigen Lösung mit 25% Ammoniumcarbonat und 5% freiem Ammoniumhydroxyd in
einem geeigneten Mischgefäß in Berührung gebracht, bis die Reaktion vollständig
war. Dies wurde durch Messung des pH-Wertes vor und nach dem gegenseitigen Absättigen
der Lösungen bestimmt. Ein konstant bleibender pH-Wert gab zu erkennen, daß die
Reaktion abgeschlossen war.
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Die organische Kerosinlösung, die das Ammoniumsalz der Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure
enthielt, wurde mit Wasser gewaschen, um etwas vorhandenes überschüssiges Ammoniumhydroxyd
zu entfernen.
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Eine Kupfersulfatlösung, die 1 g Kupfer je Liter enthielt, wurde durch
Auflösen von 3,9 g Kupfersulfat in 1 1 Wasser und Einstellen des pH-Wertes mit Schwefelsäure
auf einen Wert von 2 hergestellt. Diese Lösung entspricht etwa kupferhaltigen Auslaugwässern.
Die Lösung hatte eine hellblaue Farbe. Die Kupfersulfatlösung und die Kerosinlösung,
die nicht miteinander mischbar waren, wurden in einer Gegenstromkolonne mit rotierenden
Scheiben miteinander in Berührung gebracht. Es wurde beobachtet, daß die blaue Farbe
der Kupferionen in der wäßrigen Phase verschwand und dafür eine leicht grüne Farbe
in der organischen Phase auftrat. Diese Beobachtung ließ den Übergang des Kupfers
aus der wäßrigen in die organische Phase erkennen. Das Kupfer wurde aus dem Kupfersalz
der Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure durch Behandeln der organischen Phase mit einem
kleinen Volumen einer konzentrierten Lösung von Ammoniumhydroxyd und einem löslichen
Ammoniumsalz (5% freies Ammoniumhydroxyd und 25% Ammoniumcarbonat) zurückgewonnen.
Es wurde beobachtet, daß nach dem Vermischen der zwei Phasen in der oben beschriebenen
Weise die organische Schicht nun ihre Farbe wieder verloren hatte, während die wäßrige
Phase die tiefblaue Farbe einer konzentrierten Lösung des komplexen Kupfertetramminions
angenommen hatte.
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Die extrahierte Kerosinlösung enthielt nun wieder das Ammoniumsalz
der Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure und war für die erneute Verwendung zur Extraktion
von Kupfer aus frischen, kupferhaltigen Lösungen geeignet. Die ammoniakalische Kupferlösung
wurde auf das richtige Ammoniak-Kupfer-Verhältnis gebracht und in einen Autoklav
für die Wasserstoffreduktion übergeführt.