DE3801430A1

DE3801430A1 - Verfahren zur entfernung von eisen(iii) aus sauren zinksalzloesungen durch solventextraktion

Info

Publication number: DE3801430A1
Application number: DE3801430A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Rer Nat Poppe; Helmut Mueller; Wolfgang Prof Dr Ing Krajewski; Karl Prof Dr Schuegerl
Original assignee: Preussag AG Metall
Current assignee: Preussag AG Metall
Priority date: 1988-01-20
Filing date: 1988-01-20
Publication date: 1989-08-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung saurer Zinksalzlösungen von Verunreinigungen durch Eisen. Eisen ist ein häufiger, oft unerwünschter Begleiter anderer Wertmetalle in primären wie auch sekundären Rohstoffen. So sind die für eine hydrometallurgische Zinkgewinnung wichtigen sulfidischen Zinkerze wie auch zinkhaltigen Zwischen- oder Abfallprodukte in der Regel mit Eisen verunreinigt. Im Zuge der Laugenreinigung ist die Entfernung des Eisens über Bildung einer schwerlöslichen Eisenverbindung Stand der Technik.

Es fällt normalerweise ein schlammartiger Rückstand an, bestehend aus unlöslicher Erzgangart und einem Eisenfällprodukt, der wegen seiner löslichen Schwermetallanteile einer Sondermülldeponie zugeführt werden muß. Hinsichtlich der chemischen Natur der schwerlöslichen Eisenverbindung haben sich drei Verfahrensvarianten weltweit etabliert.

Beim Jarosit-Verfahren wird Eisen(III) als Verbindung des Typs "Jarosit", x [Fe₃(SO₄)₂(OH)₆], ausgefällt, wobei x für H₃O⁺, Na⁺, K⁺ oder NH₄⁺ steht. Heute wird überwiegend Ammoniak als Reagenz verwendet. Dieser Jarosit fällt kristallin aus, ist nahezu unlöslich in Schwefelsäure, hat einen vergleichsweise hohen Eisengehalt und läßt sich leicht abtrennen. Mit einem vertretbaren Reinigungsaufwand enthält dieser Eisenniederschlag noch 4 bis 6% Zink [Ullmann, 4. Aufl., Bd. 24, S. 601 ff.]. Wegen des hohen Wassergehaltes des Schlammes ist die zu deponierende Menge erheblich.

Ein Rückstand höherer Eisengehalte wird beim Goethit-Verfahren erhalten. Nach Reduktion des Eisen(III) mit Zinkkonzentrat und Einstellen des pH-Wertes zwischen 2 und 3 wird Eisen(II) mittels Luft oxidiert und als FeO(OH) ausgefällt. Dieses Fällprodukt hat die Eigenschaft, Fremdionen zu absorbieren, ist somit durch Schwermetalle verunreinigt und enthält ebenfalls einen hohen Anteil an Wasser, so daß große Mengen an Rückstand zu deponieren sind.

Die Eisenabtrennung nach dem Hämatit-Verfahren vermindert die zu beseitigende Rückstandsmenge deutlich. Nach der heiß-sauren Laugungsstufe schließt sich eine reduzierende Laugung an; der schwefelhaltige Rückstand muß in die Röstung zurückgeführt werden. Die Eisenentfernung im Autoklaven erfordert zur Oxidation des Eisen(II) die Zugabe von Sauerstoff.

Alle derzeit benutzten Verfahren zur Entfernung des Eisengehaltes aus Zinklaugen führen zu einem schwermetallhaltigen Rückstand, der geordnet entsorgt werden muß und je nach Verfahren mengenmäßig in der Größenordnung der erzeugten Elektrolytzinkmenge liegen kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Solventextraktion von Eisen(III) in eine geeignete organische Phase, zur effektiven Reextraktion des Eisens aus der beladenen organischen Phase und zur Regenerierung der erhaltenen wäßrigen Konzentratlösung zu erarbeiten.

Vorschläge zur Solventextraktion von Eisen(III) sind in der Literatur hinreichend gemacht worden. So wird in DE-OS 31 18 110 geschützt. Eisen(III) aus wäßrigen Lösungen mittels der Kombination einer Organophosphorsäure, eines tertiären Phosphinoxids und eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels zu entfernen. Viele weitere Verfahrensvorschläge benutzen eine Organophosphorsäure oder Mischungen von Organophosphorsäure mit anderen organischen Reagenzien als Ex traktanden.

Wie ebenfalls der Literatur zu entnehmen ist, erweist es sich als schwierig, Eisen(III) aus einer derartigen organophosphorsäurehaltigen Solventphase vollständig zu entfernen, ohne die organischen Komponenten durch den Angriff stark saurer Reagenzien zu schädigen.

Über Solventextraktion von Eisen(III) mittels organischer Extraktanden wird in der Literatur berichtet. So wird der Einsatz einer Organophosphorsäure [Hydrometallurgy, 12 (1984) S. 1-20] einer Carbon säure [Hydrometallurgy, 15 (1986) S. 113-139] oder von aliphatischen Aminen [Inorg. Chem. 2 (1963) S. 963-66; Hydrometallurgy, 15 (1986) S. 391-397; Proc. ISEC ′86, II. S. 565 ff.] als Extraktionsmittel für die Entfernung von Eisen(III) aus sauren Medien vorgeschlagen, da alle genannten Systeme nur teilweise die für einen industriellen Einsatz notwendigen Kriterien der hohen Selektivität Eisen(III)-Ionen gegenüber Zink er füllen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren vorzuschlagen, das eine Langzeitstabilität gegenüber hohen Protonenkonzentrationen und erhöhter Temperatur besitzt, das eine schnelle und reproduzierbare Phasentrennung in allen Operationsschritten, sowie eine rasche und effiziente Reextraktion von Eisen aus der beladenen organischen Phase gestattet.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die in den Ansprüchen ge kennzeichneten Verfahrensmaßnahmen.

Die Lösung ist insbesondere eine Verfahrenskombination einer Solventextraktion von Eisen(III) aus einer Zinklauge vermittels einer speziellen organischen Phase, einer zweistufigen Reinigung der organischen Phase von unorganischen Begleitmetallen sowie auch von Eisen, der Gewinnung einer Eisenverbindung aus einer Reextraktionslösung und der Regenerierung der organischen Phase für einen erneuten Einsatz in der Solventextraktionsstufe dar. Die als Solvens für die Extraktion von Eisen(III)-Ionen aus der eisen(III)-haltigen sauren Zinklauge mit Wasser nicht mischbare organische Phase ist ein Gemisch aus einem organischen Verdünnungsmittel, das 1 bis 50 Vol.-% eines primären aliphatischen Amins mit einem organischen Rest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein primäres Amingemisch mit tertiärer Alkylgruppe mit 18 bis 22 Kohlen stoffatomen und 1 bis 50 Vol.-% eines Organophosphonsäuremonoester mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-Ethylhexyl-2-Ethyl hexylphosphonsäuremonoester ("PC-88A"), sowie ein oder mehrere aliphatische und/oder aromatische Alkohole als Lösungsvermittler in Gehalten von 1 bis 30 Vol.-% enthält.

Solche Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit 4-14 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise Isodecanol und substituierte Phenole, vorzugsweise 4-Nonyl-phenol.

Als organisches Verdünnungsmittel sind aliphatische oder aromatische Petroleumdestillate, wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphtha und dergleichen, geeignet, vorzugsweise wird Kerosin benutzt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung des Solvens stellt eine synergistische Wirkungsverstärkung der beiden Extraktanden; primäres aliphatisches Amin "Primene JMT" und dem Phosphonsäuremonoester "PC-88A" dar. In einem Mischungsverhältnis beider Komponenten von 1 : 30 bis 30 : 1 ist die Aufnahmefähigkeit des Solventsystems in Kombination beider Komponenten größer als die Addition der Extraktionsfähigkeit jeder Einzelkomponente. Die erfindungsgemäße Kombination der organischen Alkohole Isodecanol und 4-Nonyl-phenol demgegenüber beeinflußt die verfahrenstechnischen Kriterien der organischen Phase überaus positiv. Die Extraktionsmittellösung in Kerosin ist wegen beider Komponenten in Verbindung mit den Extraktanden einfach und gleichmäßig in der wäßrigen Phase ohne Eintrag großer Rührenergie zu dispergieren. Die sich anschließende Phasentrennung in der Beruhigungszone der Anlage erfolgt schnell und vollständig. Weder Schwebstoffanteile in der Einsatzlösung noch eine hohe Beladung der organischen Phase führen zu signifikanten Verlängerungen der Phasentrennzeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durch geführt:

Die eisen(III)-haltige saure Zinklauge wird bevorzugt chargenweise, kontinuierlich im Gleich- oder Gegenstrom mit dem Solvent gemischt. Das Verhältnis von wäßriger zu organischer Phase mit durch den Gehalt an Eisen(III) in der Zinklauge sowie durch den Grad der gewünschten Eisen(III)-Entfernung bestimmt. Es wird angenommen, daß die Verhältnisse von wäßriger zu organischer Phase zwischen 10 : 1 und 1 : 100 variieren.

Der Kontakt beider Phasen wird gewöhnlich in dem Mischungsteil einer Mixer-Settler-Anlage vorgenommen. Jedoch sind alle Aggregate grundsätzlich geeignet, die üblicherweise bei der Solventextraktion in der Industrie verwendet werden. Das Extraktionsmittel bildet mit dem Eisen(III) aus der wäßrigen Phase eine komplexe Verbindung und tritt somit in die organische Phase über. Beide Phasen strömen in den beruhigten Bereich der Anlage, den Settler, und trennen sich hier aufgrund unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften. Die Extraktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C durchgeführt, der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 20 und 80°C.

Nach der so durchgeführten Extraktion, in einer Stufe oder mehreren Stufen, ist die vorlaufende Zinklauge reduziert an oder, falls gewünscht, frei von Eisen(III) und kann dem weiteren Zinklaugenreinigungsprozeß zugeführt werden.

Die mit Eisen(III) beladene organische Phase strömt in die erste Stufe des Reextraktionskreislaufes. Hier wird die organische Phase mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0-1 mol/l Säure, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 mol/l Schwefelsäure, vermischt.

Das Volumenverhältnis organische Phase zu Reextrationslösung 1 wird in einem Bereich von 20 : 1 bis 1 : 20 gehalten. Während dieser Behandlung wird ein Teil des in der organischen Phase be findlichen Eisen(III) in die wäßrige Phase übergeführt; nahezu alle Begleitmetalle, wie Zink, Magnesium oder Mangan werden in dieser Stufe aus der organischen Phase ausgewaschen, so daß eine reine eisen(III)-haltige Extraktionsmittellösung verbleibt. Die erste Reextraktion wird vorzugsweise in einer Mixer-Settler-Anlage in ein bis drei Stufen durchgeführt; es ist eine Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C, zu wählen. Die in diesem Schritt erzeugte eisen(III)- und zinkhaltige saure Waschlösung wird in den weiteren Verarbeitungsprozeß eingebracht, wogegen die dergestalt gereinigte organische Phase dem zweiten Reextraktionsschritt zugeführt wird.

In diesem zweiten Reextraktionsschritt wird die organische Phase weitgehend von Eisen(III) befreit. Hierzu wird die Extraktionsmittellösung mit einer wäßrigen Salzlösung vermischt. Bei dieser zweiten Reextraktionslösung kann es sich um eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, in möglichen Konzentrationen von ca. 0,5 bis 6 mol/l bzw. 0,5 bis 12 mol/l bzw. 0,1 bis 15 mol/l handeln oder um deren Alkali- Salzlösungen mit Gehalten von ca. 0,1 bis 2 mol/l bzw. 0,1 bis 7 mol/l bzw. 0,1 bis 2 mol/l bei einem eingestellten pH-Wert zwischen 0 bis 2.

Für eine schnelle und weitestgehende Reextraktion des Eisen(III) aus der organischen Phase werden z. B. 0,5 bis 2 mol/l Phosphorsäure oder eine wäßrige Lösung ihrer Alkalisalze im gleichen Konzentrationsbereich verwendet. Der Phasenkontakt kann wiederum in einer Mixer-Settler-Anlage oder ähnlichen Solventextraktionsapparaturen erreicht werden. Der zweite Reextraktionsschritt wird zweckmäßig chargenweise oder kontinuierlich im Gleich- oder Gegenstrom in 1 bis 10 Stufen durchgeführt. Als Arbeitstemperatur gilt der Bereich zwischen 20°C und 80°C am zweckmäßigsten.

Das gereinigte eisen(III)-abgereicherte Extraktionsmittel kann unmittelbar in den Extraktionskreislauf zur erneuten Abtrennung von Eisen(III) aus Zinklaugen zurückgeführt werden. Üblicherweise sollte es aber einer vorherigen "Konditionierung" unterzogen werden. Diese erfolgt durch den Kontakt mit einer sulfathaltigen Lösung. Hierbei wird der flüssige Ionenaustauscher wieder weitgehend in die Sulfatform übergeführt und erneut mit der eisen(III)-haltigen Zinklösung in Berührung gebracht. Somit kann ein Übertritt von anderen Anionen, wie z. B. Chlorid, in die Zinklauge unterbunden werden.

Die eisen(III)-angereicherte Reextraktionslösung kann in einem weiteren Aufarbeitungsschritt genutzt werden, um eine Eisen(III)- Verbindung herzustellen. Da hinsichtlich der Reextraktion des Eisen(III) aus der organischen Phase verschiedene Säuren und Salzlösungen einzusetzen sind, kann in diesem Schritt entschieden werden, welche Eisen(III)- Verbindung hergestellt werden soll. So können über Trocknungsverfahren Eisen(III)-chlorid-, Eisen(III)-phosphat- oder Eisen(III)-sulfatverbindungen sowie deren Lösungen hergestellt werden. Desgleichen sind über Hydrolyse einer wäßrigen Eisen(III)-Verbindung Eisenoxide herstellbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in dem beigefügten Fließbild veranschaulicht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Die in der Beschreibung und in den Beispielen aufgeführten Bezeichnungen und Handelsnamen, die beibehalten sind wegen der einfacheren Schreibweise, haben folgende chemische Bedeutung:

Primäres Amin: Primäres Amin ist ein solches mit einem quartertiären C-Atom nach folgender Fomel:

wobei R₁ bis R₃ aliphatische Reste mit Kohlenstoffketten mit 6 bis 4 C-Atomen sind. Dieses primäre Amin kann allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Besonders günstig im erfinderischen Sinne ist das in den Beispielen eingesetzte Gemisch aus primären Aminen mit den Summenformeln

C₁₈H₃₇NH₂ bis C₂₂H₄₅NH₂

bzw. die in diesem Bereich der Summenformeln liegenden Einzelaminen. Ein Gemisch mit primären Aminen von C₁₈H₃₇NH₂ bis C₂₂H₄₅NH₂ ist im Handel unter dem Warennamen Primene JMT erhältlich.

PC-88A: PC-88A ist ein 2-Ethylhexylphosphonsäuremono-2- Ethylhexylester mit dem Molekulargewicht 306,4.

Exsol D: Exsol D ist ein Verdünnungsmittel aus hochsiedenen Gemischen aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit folgenden Kenn- und Merkmalen:

Dichte bei 12°C, g/ml (DIN 51757)
0,806
Brechungsindex, n (DIN 53170)	1,444
Viskosität bei 25°C, mPa · s(cp) (ASTM D-445)	2,4
Trübungspunkt, °C (ASTM D-2500)	-30
Siedebeginn, °C (DIN 51751)	235
Siedeende, °C (DIN 51751)	269
Flammpunkt, °C (DIN 51758)	105

Beispiel 1

In einem 5 Stufen umfassenden batch-Versuch wird die zu reinigende eisen(III)-haltige Zinklauge mit 83 g/l Zink, 31 g/l Eisen(III) und 85 g/l freier Schwefelsäure bei 60°C mit 2 Teilen der organischen Phase, bestehend aus 15 Vol.-% "Primene JMT", 3,5 Vol.-% "PC-88A", 1,5 Vol.-% 4-Nonyl-phenol und 5,0 Vol.-% Isodecanol in "Exsol D", für 2×5min in einem Rührsessel durchmischt. Nach erfolgter Phasentrennung wird die wäßrige Phase analysiert. 8 Teile der organischen Phase werden mit 1 Teil wäßriger Lösung von 10 g/l Schwefelsäure zur Entfernung mitextrahierter Begleitmetalle für 2×5 min gemischt. Die Phasen werden getrennt und die Waschlösung wird analysiert. Danach werden 4 Teile der organischen Phase mit 1 Teil wäßriger Lösung von 200 g/l Schwefelsäure zwecks Reextraktion für 2×5 min dispergiert. Nach Phasentrennung wird die wäßrige Phase hinsichtlich Eisen und Zink untersucht, die eisen(III)- reduzierte organische Phase erneut in der nächsten Stufe eingesetzt. Die wäßrigen Phasen werden in jeder Stufe frisch eingesetzt.

Der Austrag von Eisen(III) ergibt sich für jede Stufe wie folgt:

Definitionen:

Beispiel 2 Selektivitätserhöhung durch einen zwischengeschalteten Waschschritt

Die zu reinigende eisen(III)-haltige Zinklauge von gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wird bei 60°C mit 2 Teilen der organischen Phase, gemäß Beispiel 1 versetzt. Nach einer Mischzeit von 2×5 min (Rührkessel) werden beide Phasen getrennt und die wäßrige Zinklauge hinsichtlich Eisen(III) und Zink analysiert. 4 Teile der organischen Phase werden in den Stufen eins und zwei mit 1 Teil einer wäßrigen Lösung 200 g/l Schwefelsäure zwecks Reextraktion des Eisen(III) 2×5 min intensiv vermischt. In dieser Stufe 3 wird zwischen den Extraktionsschritt und Reextraktionsschritt eine Behandlung der organischen Phase mit einer wäßrigen Lösung geschaltet, die nur 10 g/l Schwefelsäure enthält. Hierbei werden 8 Teile der organischen Phase mit 1 Teil wäßriger Phase vermischt.

Die organische Phase wird in der folgenden Stufe erneut eingesetzt, wogegen jeweils frische wäßrige Phasen zur Reextraktion benutzt werden.

Die Versuchsergebnisse sind wie folgt:

Beispiel 3 Selektivitätserhöhung durch Kombination zweier Extraktanden (synergistischer Effekt)

Die Einsatzlösung obiger Zusammensetzung wird in einem Vergleichsversuch einmal mit 2 Teilen der organischen Phase, enthaltend 15 Vol.-% "Primene JMT". 3,5 Vol.-% "PC-88A", 1,5 Vol.-% 4-Nonyl-phenol und 5,0 Vol.-% Isodecanol in "Exsol D", behandelt. Danach werden 8 Teile des Eisen(III) beladenden Extraktionsmittelsystems mit 1 Teil saurer wäßriger Lösung mit 10 g/l Schwefelsäure vermischt. Zur Reextraktion werden 4 Teile der so von Begleitelementen befreiten organischen Phase mit 1 Teil Schwefelsäure, 200 g/l, versetzt. Nach den Phasentrennungen werden die wäßrigen Lösungen des Waschschrittes und des zweiten Reextraktionsschrittes hinsichtlich metallischer Verunreinigungen analysiert. In gleicher Weise wird die vom Eisen(III) zu befreiende Zinklauge mit einer organischen Phase, bestehend aus 15 Vol.-% "Primene JMT" und 85 Vol.-% "Exsol D", behandelt. Die Reextraktionsschritte eins und zwei werden in der oben beschriebenen Art durchgeführt. Der Vergleich der Analysedaten ist in folgender Tabelle aufgeführt:

Einfluß der Zusammensetzung der organischen Phase auf Selektivität Fe : Zn und Koextraktion (synergistischer Effekt)

Beispiel 4 Synergistische Verstärkung der Eisen(III)-extraktion durch Kombination zweier organischer Reagenzien

In mehreren Vergleichsversuchen wird die zu reinigende eisen(III)-haltige Zinklauge mit in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung mit organischen Extraktionssystemen behandelt, die nur eine organische metallbindende Komponente, entweder das aliphatische primäre Amin "Primene JMT" oder den Phosphorsäuremonoester "PC-88A" allein, enthalten; sowie in der nächsten Versuchsreihe mit Kombination beider extrahierender Reagenzien im Sol ventsystem ausgesetzt.

Die Versuchstemperatur beträgt 60°C, es werden 1 Teil zinkhaltiger Lösung mit 1 Teil organischer Extraktionsphase intensiv durchmischt. Nach der erfolgten Phasentrennung werden das verbleibende Raffinat und die mit Eisen(III) beladene organische Phase hinsichtlich Eisen und Zink analysiert.

Extraktionsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Eine Kombination beider Extraktionskomponenten bedeutet eine synergistische Verstärkung des Eisen(III)-Übergangs in die Solventphase verglichen mit dem kumulierten Extraktionsgrad, wie er aus Vergleichsversuchen ermittelt wird.

Beispiel 5 Thermische und operative Langzeitstabilität des erfindungsgemäßen Solventextraktionssystems

Die als Solventextraktionssystem benutzte organische Phase mit 15 Vol.-% "Primene JMT", 3,5 Vol.-% "PC-88A", 1,5 Vol.-% 4-Nonyl-phenol und 5 Vol.-% Isodecanol wird hergestellt und bei 60°C zur Entfernung von Eisen(III) aus zinkhaltiger Lösung (Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben) eingesetzt. Der Austrag für Eisen(III), die Selektivität von Eisen gegenüber Zink des Gesamtprozesses (Extraktion, Waschen Reextraktion) und die Phasentrennzeiten werden bestimmt. Es werden 2 Teile organischer Phase mit 1 Teil zinkhaltiger Lösung vermischt. Nach Phasentrennung wird das Raffinat analysiert, 8 Teile der organischen Phase werden mit 1 Teil saurer Lösung, 10 g/l Schwefelsäure, gewaschen. Anschließend werden 4 Teile des organischen Solventsystems mit 1 Teil saurer Lösung, 200 g/l Schwefelsäure, zwecks Reextraktion des Eisen(III) in Kontakt gebracht. Die so erhaltene wäßrige schwefelsaure Lösung wird bezüglich Eisen und Zink analysiert. Die Stabilität des beschriebenen Solventsystems gegenüber starken Säuren, bei höheren Temperaturen und bei Langzeiteinsatz wird bewiesen durch Kontakt der organischen Phase in 300 h unter den beschriebenen Versuchsbedingungen mit zinkhaltiger Lösung bei einer Gesamtversuchsdauer von 3 Monaten. Ein Effektivitätsverlust wird durch Vergleich der Ergebnisse einer zweiten Stufe dieses batch-Versuches mit den üblichen Kontaktzeiten (je 2×5 min Mischzeit) für Phasentrennzeit, den Eisenaustrag und die Selektivität von Eisen gegenüber Zink mit denen eines entsprechenden Kurzzeitversuches nicht festgestellt.

Die Ergebnisse der zweiten Stufe sind in der folgenden Tabelle wieder gegeben:

Beispiel 6 Reextraktion von Eisen(III) durch den Einsatz von Mineralsäuren oder deren Salze

Die als Solventextraktionssystem benutzte organische Phase mit 15 Vol.-% "Primene JMT". 3,5 Vol.-% "PC-88A", 1,5 Vol.-% 4-Nonyl-phenol und 5 Vol.-% Isodecanol wird in einem Extraktionsschritt mit Eisen(III) beladen. Für einen Vergleich der Effizienz verschiedener Reextraktionssysteme werden aliquote Mengen dieser organischen Phase mit jeweils verschiedenen Lösungen von Mineralsäuren oder deren Salze für 10 min intensiv vermischt. Dabei werden 4 Teile der organischen Phase mit 1 Teil der Reextraktionslösung bei 60°C im Rührtopf behandelt. Die erzielten Ergebnisse sind in folgender Tabelle wiedergegeben:

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß die Reextraktionsmittel unterschiedlich wirksam sind. Der Reextraktionsgrad unter Verwendung von Phosphorsäure ist doppelt so gut wie beispielsweise der der Schwefelsäure.

Wenn man also aus Gründen der Reinhaltung des gesamten Systems, d. h. der Vermeidung von Fremdionen, versucht mit Schwefelsäure zu reextrahieren, dann kann man den Reextraktionsgrad durch Beeinflussung des Gleichgewichts des Systems mit Bezug auf Eisen(III)-Ionen, dadurch verbessern, daß man ein Reduktionsmittel zufügt. Im nachfolgenden Beispiel 7 ist dies veranschaulicht.

Beipsiel 7

Durch Zugabe des Reduktionsmittels Eisenschrott wird Eisen(III) zu Eisen(II) reduziert, so läßt sich beispielsweise der Reextraktionsgrad wie ersichtlich steigern.

Die mit Eisen(III) beladene organische Phase wie in Beispiel 6 beschrieben, wird unter reduzierenden Bedingungen von Eisen(III) befreit, wozu vier Teile des organischen Solventsystems mit einem Teil der wäßrigen Lösung verschiedener Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden und bei 60°C 10 min innig im Rührtopf vermischt.

Als Vergleich wird unter gleichen Bedingungen Schwefelsäure herangezogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Anhand dieses Beispiels kann gezeigt werden, daß auch mit Schwefelsäure als Reextraktionsmittel eine effiziente Verminderung des Eisen(III)-Gehaltes im organischen Solventsystem unter reduzierenden Bedingungen möglich ist. Als Reduktionsmittel ist z. B. metallisches Eisen geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Eisen(III) aus sauren Zinksalzlösungen durch Solventextraktion, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen(III)- Ionen aus der wäßrigen Zinksalzlösung vermittels organischer Reagenzien in eine mit Wasser nicht mischbare organische Phase überführt werden und daß diese eisen(III)-haltige organische Phase mit einer wäßrigen Phase oder mehrmals mit wäßrigen Lösungen verschiedener Zusammensetzung behandelt wird, um die abzutrennende Eisen(III)- oder Eisen(II)- Verbindung (falls die Behandlung der mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase unter Eisen(III) reduzierenden Bedingungen durchgeführt wird) wieder in eine wäßrige Phase zu überführen, so daß die organische Phase direkt oder über eine erneute Behandlung mit wäßriger Lösung zwecks Regenerierung und Konditionierung der organischen Komponenten in die Stufe der Eisen(III)-Entfernung aus zinkhaltiger Lauge rückgeführt wird, und daß die zur Überführung des Eisen(III) aus der organischen Phase benutzte wäßrige Lösung einem Prozeß unterworfen wird, der es erlaubt, eine Eisen(III)- bzw. Eisen(II)-Verbindung in Form eines Feststoffes oder in Form einer konzentrierten Lösung zu gewinnen, und daß die dergestalt von Eisen(III) bzw. Eisen(II) reduzierte wäßrige Phase erneut in die Prozeßstufe der Überführung des Eisen(III) von der organischen Phase in die wäßrige Lösung zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zinklösung mit einem organischen Solventextraktionssystem behandelt, wobei das Solventextraktionssystem ein mit Wasser nicht mischbares organisches Verdünnungsmittel und eine Kombination organischer Reagenzien umfaßt, diese Kombinaton organischer Reagenzien 1 bis 30 Volumenanteile eines primären Amins und 1 bis 30 Volumenanteile eines Phosphonsäureesters sowie einen oder mehrere organische Alkohole in 1 bis 10 Volumenanteilen enthält und nach der Behandlung diese organische eisen(III)-haltige Phase von der wäßrigen im Eisen(III)- Gehalt reduzierten Phase abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Verfahrensstufe eine einen Schritt oder mehrere Schritte umfassende Behandlung der Eisen(III) beladenen organischen Phase mit wäßrigen Lösungen aufweist, um das Eisen(III) aus der organischen Phase in diese wäßrige Lösung so zu überführen, daß die beiden nicht mischbaren Phasen, die eisen(III)-verminderte organische Phase und die eisen(III)- bzw. eisen(II)-angereicherte wäßrige Phase, getrennt werden, so daß die organische Phase erneut im Extraktionsschritt eingesetzt und die mit Eisen(III) bzw. Eisen(II) beladene wäßrige Lösung einer Weiterverarbeitung zugeführt werden kann.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die resultierende eisen(III)- bzw. eisen(II)-haltige, aber nahezu zinkfreie wäßrige Phase einem Behandlungsschritt zugeführt wird, bei dem der Eisen(III)- bzw. Eisen(II)-Inhalt teilweise oder vollständig in Form einer festen Eisen(III)- bzw. Eisen(II)-Verbindung oder in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösungen eines Eisen(III)- bzw. Eisen(II)-Salzes gewonnen wird und anschließend die im Eisen(III)- bzw. Eisen(II)-Gehalt verminderte wäßrige Lösung in die Stufe der Überführung der Eisen(III)-Verbindung von der organischen, nicht mit Wasser mischbaren Phase, in eine wäßrige Lösung zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Überführung der Eisen-Verbindung von der mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösung in die wäßrige Phase ein Reduktionsmittel benutzt wird, so daß Eisen teilweise oder vollständig in der resultierenden wäßrigen Lösung als Eisen(II) vorliegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Überführung des Eisen(III) von der eisen(III)-haltigen Zinklauge in die mit Wasser nicht mischbare Phase als organisches Reagenz eine Kombination einer Substanz oder mehrerer Substanzen aus den Stoffgruppen der primären Amine und der Phosphonsäureester benutzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase eine Kombination von zwei oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Alkoholen zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reextraktion der Eisenverbindung aus der mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase mittels wäßriger Lösung von Mineralsäuren oder deren Alkalisalze durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reextraktion der Eisenverbindung aus der mit Wasser nicht mischbaren organischen Phasen mittels wäßriger Lösungen von Phosphorsäure oder deren Alkalisalzen durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die von eisen(III)-angereicherte mit Wasser nicht mischbare organische Phase vor erneuter Beladung mit Eisen(III) in einer Regenierungsstufe mit einer Lösung behandelt wird, die danach teilweise oder vollständig zur Aufnahme des Eiseninhaltes aus der beladenen mit Wasser nicht mischbraren organischen Phase eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser nicht mischbare organische Phase aus einer Kombination eines aliphatischen primären Amins mit einem quatertiären C-Atom der allgemeinen Formel: in der R₁ bis R₃ aliphatische Reste mit 6-22 Kohlenstoffatomen sind, in einer Konzentration von 1-50 Vol.-%, einem Organophosphonsäuremonoester mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-Ethylhexyl phosphonsäuremono-2-Ethylhexylester sowie einem oder mehreren aliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen als Lösungsvermittler in Mengen von 1 bis 30 Vol.-% besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese mit Wasser nicht mischbare Phase in einem organischen Verdünnungsmittel eingesetzt wird, daß 1-50 Vol.-% der organischen Phase ausmacht.

13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Alkohole mit 4-14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Isodecanol und substituierte Phenole, vorzugsweise 4-Nonyl-phenol sind und daß das organische Verdünnungsmittel ein aliphatisches oder aromatisches Petroleumdestillat, wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphtha und dergleichen mehr, vorzugsweise Kerosin, ist.