DE3330224C2

DE3330224C2 -

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Publication number: DE3330224C2
Application number: DE19833330224
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 6247 Huenfelden De Frankenfeld; Peter Dr. 6501 Budenheim De Ruschke
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1983-08-22
Filing date: 1983-08-22
Publication date: 1991-12-05
Also published as: DE3330224A1

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Cadmium und Zinksalzen aus wäßrigen sauren Phosphat, Nitrat, Calzium und andere aus Rohphosphaten stammende Bestandteile enthaltenden Lösungen durch Extraktion mit einer organischen Lösung, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel und einer organischen quaternären Ammoniumverbindung. Mit Hilfe dieses Verfahrens können Cadmium- und Zinkverbindungen aus Salpetersäureaufschlußlösungen von Rohphosphaten entfernt werden. Es ist aber auch möglich, das Verfahren auf Phosphorsäuren anzuwenden, die durch den Schwefelsäureaufschluß hergestellt werden.

Rohphosphate werden für die Herstellung von phosphathaltigen Düngemitteln verwendet. Sie haben je nach ihrer Herkunft einen unterschiedlich hohen Gehalt an Cadmium und Zink. Durch Säureaufschluß gelangen diese Metalle in die Lösung und bei deren Weiterverarbeitung in die Düngemittel. Durch eine jahrelange intensive Düngung wird dem Boden kontinuierlich eine kleine Menge der Schwermetalle zugeführt. In vielen Ländern ist man bemüht, ein Anwachsen des Schwermetallgehaltes, insbesondere des Cadmiumgehaltes, in den Böden zu verhindern. Dieses Ziel soll dadurch erreicht werden, daß man nur solche Düngemittel verwendet, die frei von Cadmium sind, oder deren Cadmiumgehalt auf einem sehr niedrigen Niveau limitiert ist.

Eine Vielzahl der heute gewonnenen Rohphosphattypen hat jedoch einen so hohen Cadmiumgehalt, daß sie bei der Forderung nach einem cadmiumfreien Düngemittel nicht mehr als Rohstoffe geeignet sein würden. Das hochgesteckte Ziel in der Begrenzung des Cadmiumgehaltes in den Düngemitteln wird nur durch die Verwendung von einigen besonders cadmiumarmen Rohphosphaterzen bei der Düngemittelproduktion erreicht werden können. Rohphosphate mit einem höheren Cadmiumgehalt wären dann nicht mehr für die Herstellung von cadmiumfreien Düngemittel als Rohstoffe verwendbar, wenn es nicht gelingt, den Cadmiumgehalt in den daraus hergestellten Lösungen zu reduzieren. Es besteht daher der dringende technische Notstand für ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere von Cadmium aus den sauren Aufschlußlösungen von cadmiumhaltigen Rohphosphaterzen.

Cadmium wird üblicherweise aus schwach sauren wäßrigen Lösungen durch die Behandlung mit Schwefelwasserstoff als schwerlösliches Sulfid ausgefällt. Nach den Angaben aus Gmelin's Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 9, Teil 8, Seite 100, kann Cadmium als schwerlösliches Sulfid ausgefällt werden, wenn die Acidität der Lösung nicht höher als 1,38 normal an HCl ist. Das heißt, daß die Fällbarkeit des Cadmiums auf Salzsäurekonzentrationen bis zu 5% begrenzt ist.

Nach der DE-OS 24 22 902 ist es möglich, aus höher konzentrierten Phosphorsäuren mit einem P₂O₅-Gehalt von mehr als 45 Gewichtsprozenten unter einem Druck bis zu 50 atü und einer Verweilzeit bis zu 3 Stunden Cadmium aus Phosphorsäure auszufällen. Die Beispiele zeigen, daß ein Restwert von 10 bis 20%, bezogen auf den Einsatzwert des Cadmiums, in der Säure verbleibt. Das in der DE-OS 24 22 902 offenbarte Verfahren führt zu einer Verminderung, nicht aber zu einer Entfernung des Cadmiums aus der Phosphorsäure.

Aus der DAS 12 77 221 ist ein zweistufiges Extraktionsverfahren zur Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure durch Extraktion mit tertiären und quaternären Aminen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, bekannt. In der ersten Stufe werden mit einem Unterschuß an Amin die anionischen Verunreinigungen wie Sulfat und Fluorid entfernt; in der zweiten Stufe wird die gesamte noch verbliebene Phosphorsäure durch Aminsalzbildung in die organische Phase überführt. Die kationischen Verunreinigungen verbleiben in der wäßrigen Phase. Aus der abgetrennten organischen Phase wird die Phosphorsäure durch Reextraktion mit Wasser zurückgewonnen.

Das Verfahren kann aus mehreren Gründen nicht auf die Behandlung von sauren phosphat- und nitrathaltigen Lösungen angewendet werden. Der zweistufige Prozeß führt zu einer unerwünschten Auftrennung von Nitrat- und Phosphationen. Die verwendeten tertiären Amine sind unbeständig gegenüber Nitrationen im sauren Medium. Die Verwendung von quaternären Aminen führt zu einer so starken Salzbindung, daß eine Abspaltung der Phosphorsäure durch Reextraktion mit Wasser unmöglich ist.

Die DOS 15 67 700 beschreibt ein Verfahren zur Extraktion von Eisen-II-Ionen aus Phosphorsäure mit Hilfe von Aminen. Für die Durchführung des Verfahrens ist es notwendig, vorher die Eisen-II-Ionen mit Hilfe von Metallen zur reduzieren. Das Verfahren ist daher auf Phosphorsäure mit einem Nitratgehalt nicht anwendbar.

Es ist auch möglich, Cadmium aus Rohphosphorsäure durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln zu entfernen. Die Vielzahl der bekannten Phosphorsäurereinigungsverfahren zeigen dazu technische Möglichkeiten. Bei diesen Verfahren wird eine reine Phosphorsäure gewonnen, in der neben dem Cadmium auch alle anderen Kationen aus der Phosphorsäure weitgehend entfernt sind. Die Säuren sind in ihrer Reinheit vergleichbar mit der der thermischen Phosphorsäure. Durch die hohen Anforderungen an Qualität sind diese Verfahren aufwendig und sehr kostenintensiv. Die so gewonnenen Reinsäuren können aus Preisgründen im allgemeinen nicht für die Herstellung von Düngemitteln verwendet werden.

Die vorstehend aufgeführten Möglichkeiten zur Entfernung von Cadmium aus Phosphorsäure sind ausschließlich auf die Verwendung von sogenannter Naßverfahrenssäure beschränkt. Bei dieser Rohphosphataufschlußmethode wird das Rohphosphaterz mit Schwefelsäure behandelt, dabei wird die Hauptmenge der Kationen aus dem Rohphosphaterz als Gipsniederschlag aus der produzierten Naßverfahrenssäure abgetrennt.

Für die Herstellung von Düngemitteln wird neben dem Aufschlußverfahren mit Schwefelsäure auch ein Aufschlußverfahren mit Salpetersäure angewendet. Mit diesem Verfahren wird bereits eine Stickstoffkomponente im Aufschluß mit der Phosphatkomponente zusammengebracht. Dieses Verfahren wird bei der Produktion von Mehrkomponenten-Düngemitteln in manchen Ländern bevorzugt. Im Gegensatz zu dem Aufschluß mit Schwefelsäure entstehen bei dem Aufschluß mit Salpetersäure schwerlösliche Verbindungen nur in untergeordneter Menge, da alle Kationen aus dem Rohphosphaterz als wasserlösliche Nitrate vorliegen. Die anfallende Aufschlußlösung enthält noch die volle Kationenmenge, sie besteht im wesentlichen aus Phosphat-, Nitrat- und Calziumionen. Alle anderen aus dem Rohphosphaterz stammenden Stoffe fallen mengenmäßig kaum ins Gewicht. Wie bei dem Naßverfahren wird bei dem Aufschluß mit Salpetersäure auch immer mit einem gewissen Säureüberschuß gefahren, so daß die anfallende Aufschlußlösung neben den Nitratsalzen einen gewissen Gehalt an freier Salpetersäure hat.

Die Ausfällung des Cadmiums als Sulfid durch die Behandlung dieser Lösungen mit Schwefelwasserstoff versagt aus zwei Gründen. Der hohe Gehalt an freier Säure verhindert die Sulfidfällung, der hohe Anteil an Nitrationen oxydiert sofort den angewendeten Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel oder höherwertigen anderen Schwefelverbindungen.

Gemäß der DE-OS 31 34 847 ist es möglich, nach einer Neutralisation der Aufschlußlösung mit Ammoniak, Cadmium mit Schwefelwasserstoff als Sulfid zu fällen. Nach der bevorzugten Arbeitsweise beträgt die erforderliche Menge Ammoniak 4 bis 5 Mol NH₃ pro Mol P₂O₅, die bevorzugte Schwefelwasserstoffmenge wird im fünfhundert bis zweitausendfachen Überschuß angewendet, wobei die Umsetzungen im Temperaturbereich von 80 bis 100°C unter Überdruck durchgeführt werden.

Es ist deshalb bis jetzt keine chemisch technische Möglichkeit bekannt, direkt aus den salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungen ohne Neutralisation Schwermetalle, insbesondere Cadmium abzureichern oder vollständig zu entfernen.

Der aufgezeigte technische Mangel wird durch die vorliegende Erfindung beseitigt. Überraschenderweise ist es gelungen, ein technisch einfaches Extraktionsverfahren zu finden, mit dessen Hilfe aus sauren Phosphat-, Nitrat-, Calciumionen enthaltende Lösungen selektiv die Schwermetalle Cadmium und Zink entfernt werden können.

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Cadmium- und Zinkionen aus einer wäßrigen sauren Salpetersäureaufschlußlösung von Rohphosphaten, wobei man die Aufschlußlösung mit einer organischen Lösung behandelt, die organische Phase von der wäßrigen, an Cadmium- und Zinkionen abgereicherten Phase abtrennt und die abgetrennte organische Phase mit einer wäßrigen Salzlösung so in Kontakt bringt, daß die Cadmium- und Zinkionen in die wäßrige Salzlösung reextrahiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlußlösung zunächst mit Halogenidionen versetzt und dann erst mit einer organischen Lösung, die aus einem organischen quaternären Ammoniumsalz und einem organischen Lösungsmittel besteht, behandelt.

Da in der Fachwelt die Meinung vertreten wird, daß Cadmium nicht aus starken Säuren, insbesondere aus salpetersäurehaltigen Säuregemischen entfernt werden kann, war es auch für den Fachmann völlig überraschend, daß man aus wäßrigen sauren Lösungen, die im wesentlichen Phosphat-, Nitrat- und Calziumionen enthalten, gelöste Cadmium- und Zinkverbindungen entfernen kann, wenn man sie nach den Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt.

Die Zusammensetzung der salpetersauren Aufschlußlösungen wird von der Herkunft des Rohphosphaterzes bestimmt. Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der Kationen, ausgedrückt in Mol-%, wie sie in den verschiedenen Aufschlußlösungen vorliegen.

Tabelle 1

Typische Zusammensetzung der gelösten Kationen in den salpetersauren Phosphataufschlüssen

Die Tabelle zeigt, daß in allen Fällen die Hauptmengen der Kationen aus Calziumionen bestehen. Sie machen ca. 95% der Gesamtmenge aus. Je nach der Art des verwendeten Rohphosphaterzes kann in den Aufschlußlösungen der Cadmiumgehalt in der Breite von ca. 10 ppm/P₂O₅ bis ca. 150 ppm/P₂O₅ und der Zinkgehalt in der Breite von ca. 200 ppm/P₂O₅ bis ca. 1500 ppm/ P₂O₅ liegen. Bei den verschiedenen anderen Verbindungen handelt es sich um Stoffe, die aus dem Rohphosphaterz kommend in die saure wäßrige Lösung gelangen. Sie liegen in einer Menge und Zusammensetzung vor, die phosphatbezogen und typisch für die Art des angewendeten Rohphosphaterzes ist. Im wesentlichen handelt es sich um Fluoride, Silikofluoride, Silikate, Vanadate und Uranate.

Das Vielstoffsystem der salpetersauren Aufschlußlösungen läßt sich auf ein Dreikomponentensystem reduzieren. Die wäßrig sauren Aufschlußlösungen können als ein System angesehen werden, das im wesentlichen von gelösten Phosphat-, Nitrat- und Calziumionen bestimmt ist. Die anderen gelösten Kationen sind in untergeordneter Menge vorhanden und haben keinen erkennbaren Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren.

Es wurde gefunden, daß mit dem erfindungsgemäßen Extraktionsmittel neben Cadmium auch Zink aus den wäßrig sauren Lösungen extrahiert wird, wobei sich Cadmium und Zink gegenseitig ersetzen können. Die Ergebnisse werden deshalb in Molprozenten, bezogen auf die additiven Molmengen von Cadmium und Zink, angegeben.

Für die Ausarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden als Phosphatrohstoffe Erze nordafrikanischer Herkunft verwendet. Zur Demonstration der hohen Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde in den salpetersauren Phosphatlösungen unabhängig von deren P₂O₅-Gehalt der Cadmiumgehalt auf Werte von 130 bis 150 ppm Cd und der Zinkgehalt auf Werte von 200 bis 300 ppm durch Zugabe von gelösten Cd- bzw. Zn-Salzen eingestellt. Die wäßrigen Lösungen waren nur in ihrem Cd- und Zn-Gehalt erhöht, ansonsten entsprachen sie den phosphattypischen Werten.

Alle nachfolgend aufgeführten Ergebnisse aus den Extraktionsversuchen wurden jeweils durch eine einstufige Extraktion im Phasenverhältnis 1 : 1 (Gewichtsteile) gewonnen. Die Reagenzkonzentration in der organischen Lösung war immer 2,0%ig.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren von folgenden Faktoren beeinflußt wird:

Konzentration der Phosphorsäure, Konzentration der Salpetersäure, Konzentration der Calziumionen, dem Verhältnis der Phosphorsäure zur Salpetersäure und dem Verhältnis der Calziumionen zu den Nitrationen.

Im Rahmen dieser Abhängigkeit besteht ein sehr breiter Raum in der Zusammensetzung der Lösungen, in dem das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich betrieben werden kann. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die saure wäßrige Phosphat, Nitrat, Calzium und andere aus Rohphosphaten stammende Bestandteile enthaltende Lösung eine Phosphatkonzentration von 1 bis 60% P₂O₅, eine Nitratkonzentration von 0 bis 45% NO^-₃ und eine Calziumkonzentration von 0 bis 18% Ca haben kann und die Komponenten NO^-₃/P₂O₅ in der Massenrelation von 0,0/1,0 bis 6,0/1,0 und die Komponenten Ca/NO^-₃ in der Massenrelation von 0,1/1,0 bis 0,4/1,0 liegen. Es ist erforderlich, daß die saure wäßrige Phosphat, Nitrat und Calzium enthaltende Aufschlußlösung mit Halogenidionen in der Konzentration von 0,05 bis 1,5 Mol/kg Lösung, vorzugsweise in der Konzentration von 0,15 bis 0,60 Mol/kg Lösung versetzt wird.

In dem Dreistoffsystem Phosphat, Nitrat und Calzium wurden die einzelnen Parameter so verändert, daß die spezifischen Einflüsse auf die Extraktion erkennbar wurden.

Die Versuchsergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefaßt. Der Einfluß der Phosphorsäure auf die Extraktion des Cadmiums und Zinks ist aus der Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Abhängigkeit der Cd- und Zn-Extraktion von der P₂O₅- Konzentration

Aus den Phosphorsäuren lassen sich Cadmium und Zink sehr gut extrahieren. Über den untersuchten Konzentrationsbereich von 0,1 bis 57% P₂O₅ ist die Abreicherung nahezu vollständig.

Der Einfluß des Calziums auf die Extrahierbarkeit von Cadmium und Zink wird in der Tabelle Nr. 3 dargestellt. Die untersuchten wäßrig sauren Lösungen des Dreistoffsystems enthalten nur die Phosphat- und Calziumionen. Der Calziumgehalt wird nach oben hin durch dessen Löslichkeit in der Phosphorsäure begrenzt.

Tabelle 3

Abhängigkeit der Cd- und Zn-Extraktion von der Ca-Konzentration

Die Extraktionsrate für Cadmium und Zink wird nicht von den Calziumionen der Lösung beeinflußt. Aus den calziumhaltigen Phosphorsäuren werden die gleich guten Extraktionsraten erhalten wie aus calziumfreien Phosphorsäuren. Es ist überraschend, daß von den gelösten 2wertigen Calziumionen keine Einflüsse auf das Extraktionsverhalten der ebenfalls 2wertigen Cadmium- und Zinkionen ausgehen.

Der Einfluß der freien Salpetersäure auf die Extraktionsrate von Cadmium und Zink wird an Hand der Tabelle Nr. 4 ersichtlich. Das Dreistoffsystem Phosphat-Nitrat-Calzium ist auf das Zweistoffsystem Phosphat-Nitrat reduziert worden. Beide Komponenten liegen in Form ihrer freien Säuren vor.

Tabelle 4

Abhängigkeit der Cd- u. Zn-Extraktion von der NO₃-Konzentration

Aus der salpetersäurefreien Phosphorsäure werden sehr gute Extraktionsergebnisse erzielt. Geringe Mengen an freier Salpetersäure haben ebenfalls noch keinen gravierenden Einfluß auf die Extrahierbarkeit der Cadmium- und Zinkionen. Erst bei einem Säuregemisch das aus 20% P₂O₅ und 5% HNO₃ besteht, wird der störende Einfluß aus Salpetersäure auf die Extraktionsrate erkennbar. Steigende Mengen an freier Salpetersäure in den sauren Lösungen führen schnell zu einer starken Verminderung der Extraktionsrate.

Der störende Einfluß der freien Salpetersäure in dem Zweistoffsystem Phosphorsäure/Salpetersäure auf die Extrahierbarkeit des Cadmiums und des Zinks wird reduziert, wenn man das Zweistoffsystem durch die Zugabe von Calziumionen auf das Dreistoffsystem Phosphat-, Nitrat-, Calziumionen erweitert. Aus der Tabelle Nr. 5 ist der Einfluß der steigenden Calziumkonzentrationen erkennbar.

Tabelle 5

Abhängigkeit Cd + Zn-Extraktion von dem Ca/NO₃-Verhältnis

Durch eine Erhöhung des Calziumgehaltes in dem Dreistoffsystem wird der Einfluß der freien Salpetersäure auf die Extraktionsrate von Cadmium und Zink reduziert. Obgleich alle Komponenten in der sauren wäßrigen Lösung als gelöste Ionen vorliegen und sich deshalb einer genauen Zuordnung der Kationen zu den beiden Anionenkomponenten entziehen, so ist doch die Wechselwirkung zwischen den Kationen des Calziums und den Anionen der Salpetersäure durch die Veränderung der Extrahierbarkeit von Cadmium und Zink aus den sauren wäßrigen Lösungen unverkennbar.

Die Tabelle Nr. 6 zeigt die Abhängigkeit der Extraktionsraten aus dem Dreistoffsystem, wenn die Komponenten untereinander in gewissen Grenzen verändert werden. Der Verlauf der Ergebnisse innerhalb der einzelnen Reihen verdeutlicht die Komplexität der Einflüsse der einzelnen Komponenten auf das Extraktionsverhalten.

Tabelle 6

Abhängigkeit der Cd + Zn-Extraktion von der P₂O₅ und Ca (NO₃)₂-Konzentration

Für den erfolgreichen Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, daß die wäßrige saure Phosphat, Nitrat und Calzium enthaltende Aufschlußlösung mit einem Halogenid und/oder Pseudohalogenid versetzt wird. Dazu sind prinzipiell die Chloride, Bromide, Jodide, Rhodanide und Cyanide geeignet.

Die Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse, die durch die Verwendung der verschiedenen Halogeniden und Pseudohalogeniden mit einer einstufigen Extraktion erzielt werden.

Tabelle 7

Abhängigkeit der Cd + Zn-Extraktion von der Art des Halogenides

Bei der Verwendung von Bromid, Jodid und Rhodanid werden sehr hohe Extraktionsraten erzielt, die deutlich höher liegen als bei der Verwendung von Chloriden. Für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jedoch die Anzahl der anwendbaren Halogenide und Pseudohalogenide stark reduziert. Die Jodide reagieren mit den Nitrationen in der wäßrig sauren Lösung unter Freisetzung von elementarem Jod.

Diese Reaktion verläuft insbesondere in den wäßrig sauren Lösungen mit hohem Nitratgehalt und einem hohen Anteil an freien Säuren. In stark untergeordnetem Maße gilt diese Einschränkung auch für die Verwendung der Bromide. Die Rhodanide sind nur in solchen wäßrig sauren Lösungen anwendbar, die arm oder frei von Eisenionen sind. Die Verwendung der Cyanide scheidet aus Sicherheitsgründen aus. Unter Berücksichtigung der einschränkenden Kriterien ist es empfehlenswert, das erfindungsgemäße Verfahren so zu betreiben, daß die wäßrig saure Lösung vorzugsweise mit Chloridionen versetzt wird.

Die Tabelle 8 zeigt den Einfluß der Chloridionenmenge auf die Extraktionsrate des Cadmiums und Zinks aus wäßrig sauren Lösungen mit unterschiedlich hohem P₂O₅-Gehalt. Die Variationsbreite in der Menge der zugesetzten Chloridionen erstreckt sich über 2 Zehnerpotenzen und deckt den Konzentrationsbereich zwischen 0,03 bis 3,0 Mol/kg ab. Die P₂O₅-Konzentration in den wäßrig sauren Lösungen variiert zwischen 10 bis 30% P₂O₅. Der NO^-₃-Gehalt liegt in allen Lösungen bei 9,0%, der Ca-Gehalt bei 3,0%.

Tabelle 8

Abhängigkeit der Cd + Zn-Extraktion von dem Chlorid-Gehalt

Bereits bei Zusatzmengen von 0,15 bis 0,3 Mol pro Kilo an Chloridionen werden Extraktionsraten zwischen 25 bis 60% erzielt. Das Maximum der Extraktion wird bei einem Chloridzusatz von ca. 1,2 Mol/kg erreicht. Überraschend war es daß höhere Zusätze insbesondere bei höherer P₂O₅- Konzentration in den wäßrig sauren Lösungen zu einer deutlichen Verminderung der Extraktionsrate führen. Der optimale Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens ist an einen relativ engen Bereich der Chloridionenkonzentration in den wäßrig sauren Lösungen gebunden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann deshalb vorzugsweise mit einer Halogenidionenkonzentration von 0,2 bis 1,2 Mol/kg betrieben werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle quaternären Ammoniumsalze verwendbar, die sich in den mit wäßrig sauren Phasen nicht mischbaren organischen Solventien lösen und nicht in den wäßrig sauren Phasen löslich sind. Die in Frage kommenden organischen quaternären Ammoniumsalze haben ein Molekulargewicht von 250 bis 1200 und eine Formel

[R₁ R₂ R₃ R₄ N]⁺X^-

wobei die organischen Reste R₁ bis R₄ gleich oder verschieden sein können und die Anzahl der C-Atome pro Rest von 1 bis 18 reicht, und X^- das zugehörige Anionenäquivalent darstellt.

Vorzugsweise werden solche quaternären Ammoniumverbindungen verwendet, die drei organische Reste mit einer C-Kette von 8 bis 10 und eine Methylgruppe als vierten organischen Rest tragen. Diese Verbindungen sind unter verschiedenen Handelsnamen leicht verfügbar und liegen in der Regel als Chlorid vor.

Für den Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens werden organische Lösungsmittel verwendet, die mit der wäßrig sauren Phosphat, Nitrat und Calzium enthaltenden Aufschlußlösung nicht mischbar sind, nicht reagieren und das organische quaternäre Ammoniumsalz und dessen Metallverbindungen lösen.

Unter Berücksichtigung dieser Auswahlkriterien haben sich folgende Gruppen von organischen Lösungsmitteln als brauchbar erwiesen:

a) aliphatische Kohlenwasserstoffe
b) aromatische Kohlenwasserstoffe
c) Halogenkohlenwasserstoffe

Die genannten Stoffe können in Form von definierten Verbindungen oder in Mischungen verwendet werden.

Die organische Lösung wird durch Auflösen des Extraktionsreagenzes in dem genannten organischen Lösungsmittel hergestellt. Üblicherweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit organischen Lösungen mit einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit einer Konzentration von 0,2 bis 3,0 Gewichtsprozent Reagenz gearbeitet.

Bei der Herstellung von organischen Lösungen mit einer höheren Reagenzkonzentration ist es empfehlenswert, insbesondere bei der Verwendung von unpolaren organischen Lösungsmitteln der organischen Lösung kleine Mengen von einem Lösungsvermittler zuzusetzen. Als Lösungsvermittler kommen langkettige Alkohole und/oder alkylierte Phenole in Frage. Die anzuwendende Art und Menge des Lösungsvermittlers ist durch Versuche von Fall zu Fall zu ermitteln.

Nach der Durchführung der Extraktion sind die Cadmium- und Zinkionen in der organischen Phase angereichert. Sie wird von der wäßrigen Phase abgetrennt. Aus der isolierten organischen Phase werden die Cadmium- und Zinkionen durch Reextraktion mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes von Sauerstoffsäuren entfernt. Der pH-Wert der Lösung kann in einem Bereich zwischen pH 2 und pH 8 liegen. Es ist zweckmäßig, möglichst hochprozentige Salzlösungen zur Reextraktion einzusetzen. Die Trennung der Phasen erfolgt in kurzen Zeiten. Das Volumen der wäßrigen Phase kann klein gehalten werden. Bei dieser Arbeitsweise werden Reextrakte mit einem hohen Gehalt an Cadmium- und Zinkionen gewonnen. Aus diesen Lösungen können mit geeigneten Fällungsmitteln Cadmium und Zink niedergeschlagen werden. Die Rückstände können nach deren Filtration auf bekannte Art und Weise entsorgt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Normaltemperatur in einem Temperaturbereich von 15-25°C betrieben. Es ist möglich, auch in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 60°C zu arbeiten.

In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt beschrieben, durchgeführt:

Eine wäßrig saure Lösung, die durch die Behandlung von Rohphosphaterz mit Salpeter- oder Schwefelsäure gewonnen worden ist, wird durch Filtration von den mitgeführten Feststoffen befreit. Die blanke Lösung wird nacheinander mit der erforderlichen Menge an Chloridionen und der organischen Lösung eines organischen quaternären Ammoniumsalzes versetzt. Bei der anschließenden Extraktion wandern die gelösten Cadmium- und Zinkverbindungen aus der wäßrigen Phase in die organische Phase. Nach dem Trennen der Phasen können die extrahierten Schwermetalle aus der organischen Phase durch Reextraktion mit einer wäßrigen Lösung des Salzes einer Sauerstoffsäure entfernt werden. Nach der Trennung der Phasen kann die organische Phase erneut zur Extraktion einer neuen Charge der wäßrig sauren Lösung verwendet werden. Der wäßrige Reextrakt wird auf die enthaltenden Cadmium- und Zinkverbindungen aufgearbeitet. Die beiden Extraktionsprozesse können mehrstufig und im Gegenstrom ausgeführt werden. Durch die Anwendung des Extraktionsverfahrens wird die qualitative und quantitative Zusammensetzung der wäßrig sauren Lösung, mit Ausnahme der beiden Schwermetalle, nicht verändert. Ebenso haben die verschiedenen anderen aus dem Rohphosphat stammenden Bestandteile keinen Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel

Rohphosphaterz togolesischer Herkunft hat folgende Analysendaten:

P₂O₅
36,7%
CaO	51,0%
Cd	59 ppm
Zn	220 ppm

Durch den Aufschluß mit einer 45%igen Salpetersäure wird daraus eine wäßrig saure Lösung gewonnen, die nach der Filtration folgende Analysendaten hat:

P₂O₅
10,3%
NO^-₃	32,3%
CaO	14,4%
Cd	17 ppm
Zn	62 ppm

Die filtrierte Lösung wird mit einer gesättigten wäßrigen Kochsalzlösung versetzt. Pro Kilogramm der Aufschlußlösung wurden 0,168 kg der 25,0%igen KCl-Lösung eingesetzt. Die wäßrige Phase wird mit einer 2,0%igen organischen Phase in einer 4stufigen Gegenstromextraktionsanlage im Phasenverhältnis 1 : 1 (Gew.-Teile) extrahiert.

Die ablaufende extrahierte wäßrige saure Salzlösung hat folgende Analysendaten:

P₂O₅
9,2%
NO^-₃	28,7%
CaO	12,8%
Cd	3 ppm
Zn	13 ppm

Die abgetrennte organische Phase wurde im Phasenverhältnis von 1 : 5 (Gew.-Teile wäßrige Phase/Gew.-Teile organische Phase) mit einer 5%igen wäßrigen Na₂SO₄-Lösung reextrahiert. Die beladene Reextraktionslösung wurde auf Cadmium und Zink durch Fällen mit Sodalösung aufgearbeitet. Die reextrahierte organische Phase wurde erneut in den Extraktionskreislauf rezirkuliert.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Cadmium- und Zinkionen aus einer wäßrig sauren Salpetersäureaufschlußlösung von Rohphosphaten, wobei man die Aufschlußlösung mit einer organischen Lösung behandelt, die organische Phase von der wäßrigen, an Cadmium- und Zinkionen abgereicherten Phase abtrennt und die abgetrennte organische Phase mit einer wäßrigen Salzlösung so in Kontakt bringt, daß die Cadmium- und Zinkionen in die wäßrige Salzlösung reextrahiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlußlösung zunächst mit Halogenidionen versetzt und dann erst mit einer organischen Lösung, die aus einem organischen quaternären Ammoniumsalz und einem organischen Lösungsmittel besteht, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung eine Phosphatkonzentration von 1 bis 60% P₂O₅, eine Nitratkonzentration von 0 bis 45% NO^-₃ und eine Calciumkonzentration von 0 bis 18% Ca hat und die Komponenten NO^-₃/P₂O₅ die Massenrelation von 0,0/1,0 bis 6,0/1,0 und die Komponenten Ca/NO^-₃ die Massenrelation von 0,0/1,0 bis 0,4/1,0 aufweisen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlußlösung mit den Halogenidionen in einer Konzentration von 0,05 bis 4,0 mol/kg Lösung, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,15 bis 1,5 mol/kg Lösung, versetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenidionen Chloridionen einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische quaternäre Ammoniumsalz ein Molekulargewicht von 250 bis 1200 hat und der Formel entspricht, wobei die organischen Reste R₁ bis R₄ gleich oder verschieden sind und die Anzahl der C- Atome pro Rest von 1 bis 18 reicht und X^- das zugehörige Anionenäquivalent darstellt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel eine solche Verbindung einsetzt, die mit der Aufschlußlösung nicht mischbar ist, nicht reagiert und das organische quaternäre Ammoniumsalz und dessen Metallverbindungen löst.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Salzlösung zur Reextraktion der Cadmium- und Zinkionen aus der abgetrennten organischen Phase aus einer wäßrigen Lösung eines Salzes der Sauerstoffsäuren besteht und einen pH-Wert von 2 bis 8 aufweist.