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Verfahren zur Herstellung von Cadmiumsulfid aus Phosphorsäure Zu
den Metallen, die im menschlichen und tierischen Organismus Schädigungen hervorrufen
können, wenn die zugeführte Menge bestimmte Grenzwerte überschreitet, zählt neben
Quecksilber, Blei und Arsen auch Cadmium.
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Um die menschliche Nahrung davon frei zu halten, ist es erforderlich,
daß bereits die Futtermittel der landwirtschaftlichen Nutztiere soweit wie möglich
cadmiumfrei sind.
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Es ist jedoch bekannt, daß die natürlichen Rohphosphate, die vielfach
als Ausgangsstoffe für die Herstellung phosphathaltiger Mineralfuttermittel dienen,
normalerweise Spuren von Cadmium enthalten. Wenn aus diesen Rohphosphaten durch
Aufschluß mit Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, Phosphorsäuren mit
einem
P205-Gehalt von 45 bis 55 Gewichtsprozent erzeugt werden, so enthalten auch diese
etwa 20 bis 90 ppm Cadmium.
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Bekanntlich läßt sich Cadmium aus einer schwach sauren Lösung mit
Schwefelwasserstoff als Cadmiumsulfid quantitativ ausfällen. Nach Gmelins Handbuch
der anorganischen Chemie, System Nr. 9 - Schwefel, Teil B, Seite 100, läßt sich
aus einer 0,02 m Cadmiumsulfatlösung das Cadmium noch quantitativ als Sulfid fällen,
wenn die Lösung 1,38 n an 1101 ist. Aus einer 2,74 n HC1-Lösung ist das Cadmium
jedoch bereits nicht mehr fällbar. Bei Schwefelsäure beträgt die maximale Konzentration
für die vollständige Fällung von Cadmiumsulfid aus einer 0,02 m Cadmiumsulfatlö-0
sung bei Raumtemperatur 6,2 n, bei 70°C etwas über 2 n.
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Nach einem Verfahren der japanischen Patentschriften 73/21 692 und
73/21 693 läßt sich aus Schwefelsäure in Konzentrationen bis zu 40 Gewichtsprozent
Cadmium mit gasförmigem Schwefelwasserstoff ausfällen, wenn gleichzeitig Kupfer
ionen zugegeben werden.
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Über die Ausfällung von Cadmiumsulfid aus technischen, nach dem Naßverfahren
erzeugten Phosphorsäuren ist bisher nichts bekannt. Daher wurde nach einem Verfahren
gesucht, mit dem aus Phosphorsäuren in einer Konzentration von mehr als 45 Gewichtsprozent
P205 das Cadmium in Form des Sulfids ausgefällt und abgetrennt werden kann.
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Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Cadmium sulfid aus Phosphorsäure
mit einem P205-Gehalt von mehr als 45 Gewichtsprozent gefunden. Dieses Verfahren
zeichnet sich dadurch aus, daß die Phosphorsäure bei einer Temperatur zwischen 0
und 1000C und einem Druck
von 1 bis 50 atü 1 bis 360 Minuten lang
mit gasförmigem Schwefelwasserstoff unter ständiger Durchmischung behandelt und
unmittelbar danach das ausgefallene Cadmiumsulfid abgetrennt wird.
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Grundlage für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Feststellung,
daß unter Normaldruck aus einer Phosphorsäure mit mehr als 45 Gewichtsprozent P205
bzw.
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9,2 Mol H3P04 pro Liter kein Cadmiumsulfid mehr ausgefällt werden
kann. Wird jedoch der Schwefelwasserstoffpartialdruck erhöht, wird das in der Säure
enthaltene Cadmium nahezu quantitativ ausgefällt. Das hierbei entstehende Cadmiumsulfid
ist von so geringer Löslichkeit, daß es nach Verringerung des ueberdrucks auf Atmosphärendruck
bei Raumtemperatur sich erst im Verlauf von mehreren Stunden in der Säure wieder
löst. Daher kann das Cadmiumsulfid unmittelbar nach der Druckbehandlung praktisch
ohne Verluste durch Wiederauflösung auch unter Normaldruck abgetrennt werden.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Phosphorsäure
mit einer Konzentration von mehr als 45 Gewichtsprozent P205, vorzugsweise 45 bis
55 Gewichtsprozent P205, die sich in einem Druckgefäß befindet, bei einer Temperatur
zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 20 und 300C, Schwefelwasserstoffgas
eingeleitet, bis der Druck in dem Gefäß auf 1 bis 50 atü, vorzugsweise 2 bis 10
atü, gestiegen ist. Dieser Uberdruck wird für die Dauer von 1 bis 360 Minuten, vorzugsweise
von 10 bis 60 Minuten, aufrechterhalten. Während dieser Zeit wird die in dem Gefäß
befindliche Säure in ständiger guter Durchmischung gehalten, wozu entweder das Gefäß
geschüttelt, die Säure gerührt, umgepumpt oder auf sonstige Art bewegt wird. Nach
Ablauf der Reaktionszeit wird das ausgefallene Cadmiumsulfid von der Phosphorsäure
abgetrennt. Diese Abtrennung, die ohne Temperaturerhöhung
und ohne
längere Wartezeiten unmittelbar gleich nach dem Abziehen der Reaktionsmischung aus
dem Druckgefäß vorgenommen werden soll, kann durch Filtration, insbesondere durch
Druckfiltration, durch Dekantieren oder durch Zentrifugieren erfolgen.
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Anschließend wird aus der Phosphorsäure der überschüssige Schwefelwasserstoff
entfernt. Dazu wird die Säure, zweckmäßig nach Temperaturerhöhung, gerührt oder
mit einem Inertgas durchspült. Auch durch Druckverminderung kann die Austreibung
des Schwefelwasserstoffs bewirkt werden oder eine der vorgenannten Maßnahmen unterstützt
werden. Dabei kann gegebenenfalls der freiwerdende Schwefelwasserstoff mit einem
geeigneten Mittel absorbiert und für eine erneute Verwendung wiedergewonnen werden.
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Eine andere Möglichkeit für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, den für die Umsetzung erforderlichen Schwefelwasserstoff
nicht als Gas in das Reaktionsgefäß zu drücken, sondern durch Zugabe von Stoffen,
die bei der Umsetzung mit Phosphorsäure Schwefelwasserstoff entwickeln, diesen in
dem Reaktionsgefäß zu erzeugen. Dabei ist in erster Linie von solchen Stoffen auszugehen,
deren Rückstände sich aus der Phosphorsäure anschlie-Bend leicht entfernen lassen
oder bei der Verwendung der gereinigten Säure nicht stören, wie beispielsweise Na2S,
K2S, CaS, MgS, FeS, FeS2 oder (NH4)2S.
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Auch organische Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Aminhydrosulfide,
können gegebenenfalls dazu verwendet werden.
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Nachfolgend sei das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einiger Beispiele
erläutert.
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B e i s p i e 1 e 1 bis 7 In einen Schüttelautoklaven von 270 ml Fassungsvermögen
werden jeweils 240 ml einer Phosphorsäure mit einem P205-Gehalt von 54 Gewichtsprozent
und einem Cadmiumgehalt von 65 ppm gegeben. Dann wird bei verschiedenen Temperaturen
Schwefelwasserstoffgas bis zu verschiedenen Enddrücken aufgegeben und die Apparatur
15, 30 und 60 Minuten lang geschüttelt. Anschließend wird die abgezogene Säure:
a) bei Normaldruck über ein Faltenfilter filtriert, b) über ein Druckfilter bei
6 atü filtriert, c) zentrifugiert.
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Dabei wird der Cadmiumgehalt der Phosphorsäure auf folgende Werte
verringert:
| H,SI |
| Bei- Duck ppm nach |
| spiel = atü 60 |
| Min. a |
| 20 10 13 9 |
| 2 20 7 it; io 9 |
| 3 20 7 6 5 6 |
| 4 20 4 58 5 12 |
| 5 30 10 5 10 |
| 6 30 7 7 |
| 7 50 10 29 |
BeLspiel 8 In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 7
wird eine Phosphorsäure mit einem P205-Gehalt von 45 Gewichtsprozent und einem Gadmiumgehalt
von SOppm bei einer Temperatur von 20 0G und einem H2S-Druck von 10 atü behandelt.
Der Cadmiumgehalt nach der Filtration beträgt 6 ppm.
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Beispiel 9 In einen Schüttelautoklaven von 270 ml Fassungsvermögen
werden 240 ml einer Phosphorsäure mit einem P205-Gehalt von 54 Gewichtsprozent und
einem Cadmium gehalt von 65 ppm gegeben und gleichzeitig 15 g Natriumsulfid (Na2S.9
H20) so eingebracht, daß es erst nach Verschrauben des Autoklaven mit der Säure
in Berührung kommt. Es - wird 1 Stunde bei einer Temperatur von 200C geschüttelt.
Dabei entsteht zu Beginn ein Druck von 6,9 atü, der bis zum Ende des Versuchs auf
4,7 atü zurückgeht. Nach Filtration der Säure unter Normaldruck beträgt der Cadmiumgehalt
13 ppm.