DE2207181A1 - Verfahren zur herstellung von antimonoxyden und/oder antimonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Antimonoxyden und/oder Antimonsäuren Stibnit oder Antimonsulfid wird in vielen verschiedenen Erzen gefunden. Die Aufarbeitung dieser Erze durch verschiedene Verfahren, wie beispielsweise Flotation, ergibt ein Konzentrat mit hohem Stibnit-Gehalt, das noch übliche Verunreinigungen wie Arsenik, Blei, Zink, Silber und dgl. enthält.
• Arsenik ist davon eine besonders verbreitete Verunreinigung, da seine Eigenschaften dem Antimon genügend ähnlich sind und es mit dem Antimon bei dessen herkömmlicher Aufarbeitung zur Umwandlung von Stibnit in Antimonmetall, Antimonoxyde oder andere Antimon-Derivate mitgeschleift wird.
• In bestimmten Gehieten der Vereinigten Staaten von Amerika können die Arsenik-Gehalte der Erze bis zu 4 % betragen.
• Solche Erze sind bisher nicht zur Gewinnung von Antimon verwendet. worden, weil Arsenik die Tendenz hat, als Verunreinigung in dem Produkt zu bleiben.
• Es werden im allgemeinen mehrere Verfahren angewendet, um Antimon oder Antimon-Derivate aus Stibnit-haltigen Erzen zu gewinnen. Einige bedienen sich pyrometallurgischer Methoden.
• Ein solches Verfahren besteht in der direkten Oxydation, wobei Stibnit zu dampf förmigem Antimon durch folgende Reaktion umgewandelt wird: Das dampfförmige Antimonoxyd wird in Auffangvorrichtungen, Kondensationsrohren, Vorlagen, Abscheidern od. dgl. aufgefangen.
• Das entstehende Schwefeldioxyd wird im allgemeinen in die Atmosphäre gelassen, die es verunreinigt und somit ein Problem der Verschmutzung darstellt.
• Ein anderes Verfahren besteht im Erhitzen des Erzes, um das Antimonsulfid zu schmelzen. Dieses wird als Flüssigkeit von dem Erz abgezogen. Das Produkt wird dann in andere Antimon-Derivate umgewandelt. Jedoch wird wiederum Schwefeldioxyd allgemein als Nebenprodukt gebildet.
• Stibnit ist auch direkt im Eisen zu Antimonmetall umgesetzt worden. Das so hergestellte Antimon ist jedoch im allgemeinen von geringer Reinheit, und die Verdampfungsverluste sind hoch.
• Gebläseofenschmelzen ist auch schon angewendet worden, wobei jedoch hohe Kapitalkosten nötig sind und Schwefeldioxyd anfällt.
• In dem US-Patent 2 258 441 von Bozarth wird ein Zweistufen-Verfahren zur Herstellung von Antimon-Verbindungen hoher Reinheit aus unreinen Antimonquellen beschrieben. Dieses Verfahren benötigt als Minimum zwei Verfahrensschritte. Im ersten Verfahrensschritt wird das Ausgangsmaterial, z.B. antimonhaltiges Erz, in einer oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens ausreicht, um Antimontrioxyde zu verdampfen.
• Die gebildeten Dämpfe werden kondensiert und enthalten viele der ursprünglich vorhandenen Verunreinigungen. Das unreine kondensierte Antimontrioxyd wird dann in einer oxydierenden Atmosphäre in Antimontetroxyd umgewandelt, welches darauf bis annähernd auf Zersetzungstemperatur erhitzt wird. Bei den angewandten Temperaturen werden viele der Verunreinigungen, die mit dem Antimontrioxyd kondensierten, verdampft und abgetrennt. Das Antimontetroxyd kann darauf zu Antimontrioxyd hoher Reinheit reduziert werden und enthält dann kleinere Mengen Schwefel, Selen und Blei als Vereunreinigungen.
• Ausgehend von diesem Stand der Technik betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Antimonoxyden und/oder Antimonsäuren aus Stibnit-haltigen Erzen oder Erzkonzentraten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Stibnit-haltige Erz mit einer wässrigen Extraktionslösung zusammenbringt, welche etwa 5 bzw. 30 Gew.% Antimonsulfid und etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% Schwefel enthält, wobei taubes Erz und eine Mutterlauge gebildet wird, welche extrahiertes Antimonsulfid enthält, die Mutterlauge von dem tauben Erz trennt, Ammoniak aus der Mutterlauge entfernt und einen Niederschlag aus Antimonsulfid und Schwefel bildet, den gebildeten Niederschlag mit einer wässrigen, oxydierenden Salpetersäurelösung reagieren läßt, welche von 1 bis etwa 70 Gew.% Salpetersäure enthält, wobei eine Aufschlämmung von unlöslichem Schwefel und Antimon -Verbindungen, wie Antimonoxyden und Antimonsäuren, in der Salpetersäurelösung gebildet wird, den Schwefel und die Antimon-Verbindungen von der Salpetersäurelösung trennt, und den Schwefel von den Antimon-Verbindungen trennt.
• Gegebenenfalls enthält die Extraktionslösung von etwa O bis etwa 18 Gew.% Ammoniumhydroxyd. Die Anwesenheit von Schwefel in dieser Lösung ist insbesondere geeignet, um die Löslichkeit von Antimonsulfid in der Extraktionslösung zu erhöhen.
• Die erhaltene Extraktionslösung kann zum Entfernen von Ammoniak neutralisiert werden, wird aber vorzugsweise destilliert, um Ammoniumsulfid und gegebenenfalls enthaltenes Ammoniumhydroxyd zur Rückführung in den Extraktionsprozeß zurückzugewinnen.
• Bei Anwendung einer Destillation oder Neutralisation ist der Rückstand eine Mischung von Antimonsulfid und Schwefel. Er enthält einige Verunreinigungen, wie einen Teil der löslichen Arsenverbindungen, die ursprünglich in dem Erz vorhanden waren. Dieses Produkt, das in seiner Konsistenz von im wesentlichen fest bis zu ziemlich flüssiger Aufschlämmung variieren kann, kann filtriert und gewaschen werden oder direkt in die Oxydationszone gebracht werden. Die dort verwendete Salpetersäure ist vorzugsweise eine etwa 2 bis 20%ige Lösung. Als Nebenprodukte entsteht gasförmiger Stickstoff und/oder seine Oxyde, während die anderen Nebenprodukte der Reaktion, einschließlich der meisten löslichen Arsen-Verbindungen, in Lösung bleiben.
• Von dem gebildeten Niederschlag wird der Schwefel abgetrennt, in dem mit einem Schwefellösungsmittel ausgelaugt wird,wie mit Perchloräthylen oder anderen Trennmitteln. Der Schwefel wird schließlich als reiner, elementarer Schwefel abgetrennt.
• Die Antimonoxyde, Antimonsäuren oder Mischungen davon werden getrocknet und als solche gewonnen oder auf erhöhte Temperatur erhitzt, um in andere Oxyde des Antimons umgewandelt zu werden. Oder sie werden durch Reduktion mit Wasserstoff, Kohlenstoff oder Kohlenmonoxyd bei erhöhter Temperatur in Antimonmetall überführt.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Art der gebildeten Antimon-Verbindungen, die normalerweise amorph sind, von der Salpetersäurekonzentration abhängig. Niedrige Konzentrationen begünstigen die Bildung von Sb203, zunehmende Konzentrationen begünstigen Sb 2O4-Bildung, gefolgt von der Bildung von So 205 bei höheren Konzentrationen. Bei einer Salpetersäurekonzentration von etwa 8 % bildet sich Sb205, insbesondere in Form seines Hydrates, der Antimonsäure HSb(OH)6.
• Die anliegende Zeichnung stellt eine schematische Verfahrensdurchführung dar, wie sie für die erfindungsgemäße Herstellung von Antimonoxyden und elementarem Schwefel angewendet werden kann.
• Das verwendete Erzkonzentrat kann z.B. durch Flotation od. dgl. erhalten werden. Die verwendete Extraktionslösung enthält gegebenenfalls zusätzlich Ammoniumhydroxyd.
• Die Trennung der erhaltenen Mutterlauge von taubem Erz erfolgt z.B. durch Filtration o. dgl.
• Die Mutterlauge wird dann zur Ammoniak-Neutralisation behandelt oder destilliert, um Ammoniumsulfid zu gewinnen, und, falls vurhanden, Ammoniumhydroxyd. Diese Stoffe werden wieder in den Prozeß eingesetzt, während ein fester Rückstand oder Niederschlag verbleib, der vorwiegend aus Antimonsulfid und Schwefel besteht.
• Dieser Niederschlag wird mit Salpetersäure gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff behandelt, um unlösliche Antimonverbindungen zu erhalten, nämlich Antimonoxyde und/ oder Antimonsäuren und zusätzlich elementaren Schwefel als Hauptprodukte. Der vorhandene Schwefel wird vorzugsweise von den Antimonoxyden und/oder Antimonsäuren durch Auslaugen mit einem Schwefellösungsmittel abgetrennt. Es sind aber auch andere Methoden zur Abtrennung des Schwefels möglich.
• Mit dem Ausdruck "Antimonoxyde" werden Antimontrioxyd (Sb203) als Senarmontit oder Valentinit, Antimonpentoxyd (Sb205) und Cervantit (ob204) bezeichnet, die jeweils bis zu einem gewissen Grade bei der Oxydation von Stibnit mit Salpetersäure gebildet werden, sowie amorphe Variationen und Mischungen davon. Mit "Antimonsäuren" werden Verbindungen bezeichnet, die die Formel HSb(OH)6 haben und von Girardi und Sabbioni in "Journal of Radioanalytical Chemistry", Vol. 1, Seite 169-178 (1968) beschrieben sind.
• Die gebildeten Antimon-Verbindungen sind im allgemeinen amorph. Sie können als solche durch Trocknen oder Erhitzen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen zur Herstellung der anderen Antimonoxyde, wie nachstehend beschrieben, gewonnen werden, oder zu Antimonmetall in herkömmlicher Weise verarbeitet werden.
• Der erste Verfahrensschritt besteht im Auslaugen von Antimonsulfid aus Stibnit-haltigen Erzen oder aufbereiteten Stibnit-Konzentraten. Letztere sind bevorzugt, um die Menge an bearbeitetem Material klein zu halten.
• Durch Flotation angereicherte Konzentrate enthalten ohne Schwierigkeiten etwa 60 % Antimon als Antimonsulfid. Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand eines solchen Konzentrates beschrieben werden.
• Das Konzentrat wird in einen oder mehrere Auslaugegefäße 10 gegeben, die in Serie geschaltet sind und in denen gerührt wird. In diesen Gefäßen 10 wird das Konzentrat einer wässrigen Lösung zusammengebracht, die etwa 5 bis 30 Gew.% Ammoniumsulfid (NH4)2S, etwa 0,1 bis 10 Gew.% Schwefel und, wenn erwünscht, bis zu etwa 18 Gew.% Ammoniumhydroxyd NH4OH enthält. In dieser Lösung dienen das Ammoniumsulfid und, wenn vorhanden, das Ammoniumhydroxyd dazu, das Antimonsulfid aus dem Erz zu laugen, während der vorhandene Schwefel die Löslichkeit des extrahierten Antimonsulfids in der wässrigen Lösung erhöht.
• Die Reaktion wird etwa 0,25 bis etwa 3 Stunden oder länger bei Umgebungstemperaturen bis etwa 70°C durchgeführt.
• Nachdem das Auslaugen vollständig ist, wird das taube Erz und die wässrige Lösung, die Antimonsulfid gelöst enthält, durch eine Pumpe 12 in ein Filter 14 gepumpt, in dem das taube Erz von der wässrigen Extraktionsflüssigkeit abgetrennt wird.
• Je nach Art des verwendeten Erzes können mit dem tauben Erz eine Vielzahl unlöslicher Stoffe zurückgehalten werden. Normalerweise finden sich im tauben Erz Pyrite, Arsenpyrite, die eine Hauptquelle für Arsenik in dem Erz und unlöslich in dem anQeWQndt.en System sind, Quarz, Calcit und falls vorhanden, Bleisulfid. Statt Filtern kann zum Abtrennen der Extraktionslösung auch Dekantieren oder andere bekannte Techniken angewendet werden. Das taube Erz wird dann üblicherweise zur Gewinnung anderer enthaltener Mineralien aufgearbeitet: Die Mutterlauge wird dann zum Entfernen von Ammoniak behandelt. Dies kann durch einfache Neutralisation der Lösung geschehen. Vorzugsweise wird jedoch die Mutterlauge in ein mit Rührer versehenes Destillationsgefäß 16 geleitet, worin das Ammoniumsulfid, und, falls vorhanden, das Ammoniumhydroxyd verdampft und in einen Konzentrierturm 18 geleitet wird, wo das Ammoniumsulfid und, wenn vorhanden, das Ammoniumhydroxyd als obere Fraktion und überschüssiges Wasser als untere Fraktion abgenommen und verworfen oder dem System gegebenenfalls nach Reinigung wieder zugeführt werden. Das Ammoniumsulfid und Ammoniumhydroxyd, falls vorhanden, entweichen am Kopf des Turmes 18 und gelangen zurück in das Gefäß 10, nach dem die erforderliche Menge Schwefel zugegeben ist.
• In der Zeichnung ist die Verwendung von drei Auslagegefäßen 10 gezeigt. Es können aber auch eins oder beliebig viele Gefäße 10 in Serie verwendet werden, je nach der gewünschten Auslaugezeit, dem Erzdurchsatz und dem Extraktionslösungsdurchsatz.
• Bei Verwendung einer Serie von Gefäßen 10 wird die Extraktionslösung mit der niedrigsten Antimon-Konzentration mit Erz hoher Stibnit-Konzentration in Kontakt gebracht. Die Lösung und das Erz werden von Gefäß 10 zu Gefäß 10 geleitet, wobei die Lösung konzentrierter an Antimonsulfid und das Erz ärmer an Stibnit wird.
• Werden das Antimonsulfid und das Ammoniumhydroxyd wie in der Zeichnung dargestellt aufbereitet, so bildet sich als Folge der Destillation in dem Destillationsgefäß 16 ein Konzentrat von fester bis flüssiger Konsistenz, das vorwiegend aus Antimonsulfid, Schwefel und einigen Verunreinigungen besteht, wie einem Teil der löslichen Arsenik-Verbindungen, die in dem eingesetzten Erz sind.
• Typische lösliche Arsenik-Verbindungen sind Realgar und Orpiment.
• Um den Transport zu dem nächsten Reaktor zu erleichtern, kann der Rückstand als Aufschlämmung bereitet werden, damit er durch eine durch ein Waschfilter 22, das auch fehlen kann, gepumpt werden kann. Dort wird der Rückstand mit Wasser gewaschen, um einige Verunreinigungen zu entfernen. Dann gelangt der Rückstand in einen Mischer 24, wo er vorbereitet wird, um in Reaktoren 26 geleitet zu werden, die wiederum in Serie geschaltet sind. In den Reaktoren 26 wird das Antimonsulfid mit Salpetersäure zusammengebracht, bei etwa 1 bis 50 % Feststoffgehalt der Aufschlämmung.
• Die Salpetersäure-Konzentration der wässrigen Oxydationslösung kann von 1 bis etwa 70 Gew.%, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 20 Gew.% betragen. Bei niedrigen Salpetersäure-Konzentrationen wird die Oxydationskraft vorteilhafterweise durch Einführen einer Sauerstoffquelle unterstützt, wie durch Luft, vorzugsweise aber durch hochreinen Sauerstoff oder Sauerstoff angereicherte Luft.
• Die Reaktion wird unter oxydierenden Bedingungen bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis etwa 1500C und bei Drücken von Atmosphärendruck bis etwa 21 kpXcm² oder mehr durchgeführt. In den Reaktoren 26 wird das Antimonsulfid in Antimonoxyde und/oder Antimonsäuren überführt.
• Die Art des Produktes ist abhängig von der Salpetersäure-Konzentration des Oxydationssystems. Bei niedrigen Salpetersäure-Konzentrationen ist das vorwiegende, wenn nicht einzige Produkt Sb203, wobei ein Hauptteil des Produktes lichtbeständiges Senarmontit ist.
• söhne eine Theorie wird angenommen, daß bei steigenden Salpetersäure-Konzentrationen die Bildung von So 204 möglich ist. Eine Bestätigung dafür wurde nicht erhalten, da spätere Trocknungen einige der anderen Antimonoxyde In dieses spezielle Oxyd umwandeln können.
• Bei einer Salpetersäure-Konzentration von etwa 6 % wird Antimon-Pentoxyd gebildet. Bei noch höheren Salpetersäure-Konzentrationen scheint weiteres Antimonpentoxyd nicht gemäß seiner stöchiometrischen Formel Sb 0 aufzutreten, 25 sondern vielmehr als teilhydratisiertes Produkt der Antimonsäure. Bei hohen Salpetersäure-Konzentrationen ist die Bildung von Antimonsäure eindeutig bevorzugt. Durch die Kontrolle der Salpetersäure-Konzentration kann Antimonsäure als Hauptprodukt erhalten werden.
• Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäß erhaltene Produkt eine Mischung mehrerer Antimonoxyde und/oder Antimonsäuren sein kann. Unabhängig von der jeweiligen Art des Produktes ist das Produkt für alle praktischen Zwecke amorph und fein verteilt. Damit ist es unmittelbar als Füllstoff, Pigment oder Zwischenprodukt für andere Antimonformen geeignet.
• Als weiteres unmittelbares Verfahrensprodukt wird elementarer Schwefel erhalten, der dem bei dem Auslaugen verwendeten Schwefel zugegeben und mit dem Antimonsulfid mitgeschleift wird.
• Im gesamten Salpetersäure-Konzentrationsbereich ist die Umwandlung von Stibnit groß. Bei höheren Salpetersäure-Konzentrationen scheint jedoch ein Teil des Schwefels, der vorhanden ist, oder gebildet wird, das Oxydationspotential der Salpetersäure zu vermindern und die Umwandlung eines Teils des Schwefels in lösliche Schwefelverbindungen, vor allem Sulfate, zu erhöhen.
• Es werden ferner zusätzliche lösliche Nebenprodukte gebildet, die in der Lösung bleiben, wie lösliche Arsenverbindungen, die einen Teil der Arsenverbindungen entfernen, welche mit dem Antimonsulfid aus dem Extraktionsverfahrensschritt mitgeschleppt sind, sowie andere lösliche Nitrate und Sulfate, je nach der Art der mitgeschleppten Verunreinigungen.
• Ein Teil der vorhandenen Salpetersäure wird in Stickstoff-Oxyde (NO, N02) umgewandelt, die abgelassen, mit Luft zu N02 oxydiert und in Wasser absorbiert werden können, um die Salpetersäure zum Wiedergebrauch zu regenerieren.
• Wiederum wird in den in Serie geschalteten Reaktoren 26 Salpetersäure der gewünschten Konzentration mit einer Aufschlämmung in Kontakt gebracht, welche Antimonsulfide enthält. Die Flüssigkeit wird in den zweiten Reaktor 26 geleitet, wo die Reaktion weitergeführt wird, um die Umwandlung von Antimonsulfid zu Antimonoxyden und/oder Antimonsäuren zu vervollständigen.
• In den Reaktoren 26 wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das eine Aufschlämmung von festen Antimonoxyden und/oder Antimonsäuren und elementarem Schwefel ist. Diese Aufschlämmung wird zu einem Filter 28 geleitet, in welchem die flüssige Phase abgetrennt und zu dem Mischer 24 zurückgeführt wird.
• Ein Teil wird direkt den Reaktoren 26 zur Wiederverwendung zugeführt, und ein Teil wird abgezweigt, um angereicherte Verunreinigungen abzutrennen. Der Schwefel und die Antimonoxyde und/oder Antimonsäuren werden einem Mischer 30 zugeführt, in den ein Teil des Schwefellösungsmittels gegeben wird, um eine Flüssigphase oder Aufschlämmung zu erhalten. Diese Flüssigphase oder Aufschlämmung, eine Lösung von Schwefel in dem Lösungsmittel und feste Antimonverbindungen und Schwefel, werden durch Gefäße 34 und 36 geleitet, in denen gerührt wird. In den Gefäßen 34 und 36 wird weiteres Lösungsmittel zugegeben, um ein kontinuierliches Lösen von Schwefel aus den Pntimonprodukten zu erzielen.
• Jedes Lösungsmittel kann verwendet werden, das mit Schwefel und den Antimonverbindungen nicht reagiert und das im angewandten Temperaturbereich flüssig ist. Normalerweise wird bei 800C oder darüber gearbeitet. Bevorzugte Lösungsmittel sind Trichloräthylen und Tetrachloräthylen.
• Die Aufschlämmung, die den gelösten Schwefel und feste Antimonoxyde und/oder Antimonsäuren enthält, witd durch eine Pumpe 38 auf ein Filter 40 gebracht, auf dem die festen Antimonoxyde und/oder Antimonsäuren von der Schwefel enthaltenden Lösung abgetrennt werden.
• Die Schwefel enthaltende Lösung wird in einen mit Rührer versehenen Kühler 42 geleitet, in welchem die Temperatur der Lösung gesenkt wird, um den Schwefel auszufallen. Es bildet sich eine Aufschlämmung von elementarem Schwefel in dem Lösungsmittel. Die Aufschlämmung wird durch eine Pumpe 44 auf ein Filter 46 gebracht. Das Lö.ungsmittel wird abgetrennt und entweder wieder verwendet oder in ein US.ungsmittelsammelgefäß 48 zur Reinigung und Wiederverwendung geleitet.
• Wird das Lösungsmittel wieder verwendet, wird es normalerweise durch eine Trennvorrichtung 50 zum Entfernen von Wasser geleitet. Der auf dem Filter 46 abgetrennte Schwefel wird in eine Heizvorrichtupg 48A geleitet, in der der Schwefel zur weiteren Reinigung geschmolzen und gereinigt wird.
• Als Beispiel einer Alternative zur Lösungsmittelextraktion des Schwefels aus den Antimonprodukten kann der Schwefel auch durch ein Zusammenballungsverfahren abgetrennt werden, wobei das Produkt aus der Oxydationszone in Breiform über den Schmelzpunkt des Schwefels erhitzt wird. Unter diesen Bedingungen schmilzt der Schwefel und agglomeriert.
• Eine Sublimation des Schwefels muß jedoch vermieden werden, da bei der Sublimationstemperatur eine Rekombination von Schwefel mit Antimon auftritt.
• Die Antimonoxyde und/oder Antimonsaäuren werden von dem Filter 40 in eine Heizvorrichtung 52 gebracht, wo nach den angewandten Temperaturen in Gegenwart von Luft getrocknet wird. Je nach der Art der gebildeten Antimonverbindungen kann beim Trocknen weitere Antimonsäure entstehen, die die hydratisierte Form von Antimonpentoxyd ist. Alternativ kann das Antimonprodukt auf eine erhöhte Temperatur in Gegenwart von Luft erhitzt werden, um andere Antimonoxyde zu bilden.
• So kann z.B. Antimonpentoxyd dadurch gebildet werden, daß man Antimonsäure auf eine Temperatur von etwa 11OOC bis etwa 275°C erhitzt , während Antimontetroxyd Sb204 gebildet werden kann, wenn man die Säure auf eine Temperatur von etwa 5000C bis etwa 10000C erhitzt. Betrug die Salpetersäurekonzentration 2 bis 4 % HNO3, so kann kristallines Sb203 dadurch erhalten werden, daß man das Produkt auf 3250C bis 500°C erhitzt.
• Das jeweils erwünschte Produkt wird aus der Heizvorrichtung 52 durch einen Trichter 54 zu einer Fördervorrichtung 56 geleitet.
• Das abgetrennte Gas aus der Heizvorrichtung 52 kann in die Heizvorrichtung 48A geleitet und zur Schwefelproduktion verwendet werden.
• Alternativ können die Antimonsäure und Antimonoxyde zu Antimonmetall reduziert werden, z.B. durch Reaktion mit Wasserstoff, Kohle oder Kohlenmonoxyd bei erhöhter Temperatur. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet viele Vorteile.
• Verglichen mit herkömmlichen Verfahren werden die Antimonendprodukte unter vollständigem Zurückhalten von Schwefel gebildet. Erfindungsgemäß entsteht kein Schwefeldioxyd als Luftverunreinigung. Da gegebenenfalls vorhandene Arsenverbindungen im tauben Erz verworfen werden oder in Verbindungen umgewandelt werden, die in der Salpetersäurelösung löslich sind, kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung von Erzen angewendet werden, welche einen hohen Arsenikgehalt haben, wobei weitgehend Arsenik-freie Produkte erhalten werden, die weniger als 0,1% Arsenik enthalten können.
• Beispiel 1 Zu 300 Gewichtsteilen trockenen Stibnit-Flotations-Konzentrat wird eine Lösung aus 66 Gewichtsteilen Schwefel, 907 Gewichtsteilen einer 24%igen Ammoniumsulfid-Ldsung, 490 Gewichtsteile einer 28%igen Ammoniumhydroxyd-Lösung, und 130 Gewichtsteile Wasser gegeben. Nachdem die Mischung für 1,3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt ist, wird die Lösung filttiert.
• Der ungelöste Rückstand, das taube Erz, enthält Quarz, Pyrit, eine Vielzahl anderer Minerale und etwa 5 % Antimon, was einem Verlust von 1/2 % des Antimons entspricht, welches in dem Stibnit-Flotations-Konzentrat enthalten war.
• Das Filtrat wird-destilliert, um das Ammoniumsulfid und Ammoniumhydroxyd zur Wiederverwendung zurückzugewinnen.
• Der Rückstand, der gereinigtes Antimonsulfid, Schwefel und einige verbliebene Flüssigkeit enthält, wird filtriert und gewaschen.
• Das Antimonsulfid-Produkt wird mit 3%iger Salpetersäure in eine 10%ige Aufschlämmung überführt und unter Rühren auf etwa 1400C in einem Hochdruckreaktor unter Sauerstoffdruck von 7 kp/cm² erhitzt. Nach einer Stunde Rühren bei konstanter Temperatur und Druck wird der Reaktorinhalt abgekühlt und filtriert. Der Niederschlag enthält mehr als 99 % des Antimons in Form von Antimonoxyden. Der Niederschlag wird getrocknet. Der Schwefel wird aus dem Niederschlag mit Trichloräthylen ausgewaschen. Die Antimonsäure wird in Gegenwart von Luft auf 500°C erhitzt, um kristallines Sb203 zu erhalten, und um noch vorhandene Verunreinigungen abzutreiben.
• Beispiel 2 Mit einer Extraktionsflüssigkeit, die 117 g/l NH3, 104 g/l gebundenen Schwefel, und 68 g/l freien-Schwefel enthält, werden vier Stibnit-Konzentrate aus verschiedenen Minen zur Gewinnung von Stibnit ausgelaugt. Jeweils beträgt das Verhältnis von Extraktionsfllissigkeit zu Konzentrat etwa 4 : 1.
• Tabelle 2 zeigt die Antimon- und Arsenik-Analysen des Niederschlages, der aus der Extraktionsflüssigkeit nach Abtrennen des tauben Kurzes erhalten wurde, sowie die des ungelösten tauben Erzes.
• Tabelle 2 Ausbeute ++ Konzentrat-Quelle Sb,% As,9 Sb,% As,% Mine A-Niederschlag 38 0.1 75 1.3 Mine A-Tauberz - 10.6 25 98 Mine B-Niederschlag 51.3 0.1 97 (6 Mine B-Tauberz 9.2 9.5 3 >94 Mine C-Niederschlag 57 0.05 89 21 Mine C-Tauberz 52 1.3 11 79 Mine D-Niederschlag 46.6 0.03 99 93 Mine E-Tauberz 5.5 0.2 1 7 ++ Ausbeute = % des ursprünglich insgesamt Vorhandenen.
• Das Tauberz und der Niederschlag aus Mine D werden der halbquantitativen spectrographischen Analyse ihrer elementaren Zusammensetzung untworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt: Tabelle 3 Element Tauberz, % Sb2S3, % Si 15 0.011 Fe 13 0.003 Ca 5.7 0.06 Mg 6.2 0.018 Pb 3.6 Spuren Sb 5.0 72 As 0.2 nicht nachgewiesen+ Al 0.69 nichts Cu 0.05 0.01 Element Tauberz, % So253, % Zn 2.2 nichts Cd 0.03 nichts Ag 0.025 0.0067 + nicht nachgewiesen mit der angewandten Methode und daher weniger als 0,06 %.
• Jeder der Niederschläge wird mit Salpetersäure oxydiert.
• Dabei wird ein Niederschlag erhalten, der vorwiegend Antimonoxyde, Antimonsäure, Schwefel und etwa die Hälfte des Arseniks enthält, das in dem bearbeiteten Niederschlag enthalten war.

Claims (13)

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Antimonoxyden und/oder Antimonsäuren aus Stibnit-haltigen Erzen oder Erzkonzentraten, dadurch gekennzeichnet, daß man a) das Stibnit-haltige Erz mit einer wässrigen Extraktionslösung zusammenbringt, welche etwa 5 bis etwa 30 Gewichts-% Ammoniumsulfid und etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichts-% Schwefel enthält, wobei taubes Erz und eine Mutterlauge gebildet wird, welche extrahiertes Antimonsulfid enthält, b) die Mutterlauge von dem tauben Erz trennt, c) Ammoniak aus der Mutterlauge entfernt und einen Niederschlag aus Antimonsulfid und Schwefel bildet, d) een gebildeten Niederschlag mit einer wässrigen, oxydierenden Salpetersäurelösung reagieren läßt, welche von 1 bis etwa 70 Gewichts-% Salpetersäure enthält, wobei eine Aufschlämmung von unlöslichem Schwefel und Antimonverbindungen wie Antimonoxyden und Antimonsäuren in der Salpeters äure lösung gebildet wird, e) den Schwefel und die Antimonverbindungen von der Salpetersäurelösung trennt, und f) den Schwefel von den Antimonverbindungen trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Extraktionslösung Ammoniumhydroxyd in einer Menge bis zu etwa 18 Gewichts-% der Extraktionslösung vorhanden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak durch Neutralisation entfernt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der oxydierenden Salpetersäurelösung Sauerstoff vorhanden ist.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak durch Destillieren der Mutterlauge zur Gewinnung von Ammoniumsulfid und gegebenenfalls Ammoniumhydroxyd entfernt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure-Konzentration in der wässrigen Salpeters äure lösung von etwa 2 bis etwa 20 Gewichts-% beträgt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete Niederschlag in Gegenwart von Sauerstoff bei einem Sauerstoffdruck von 0,07 kp/cm² bis etwa 21 kp/cm² umgesetzt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel von den Antimonverbindungen durch ein Schwefellösungsmittel entfernt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefellösungsmittel Schwefelkohlenstoff, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen verwendet.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Stibnit-haltige Erz bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis etwa 900C extrahiert wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Antimonsulfid und Schwefel enthaltende Niederschlag mit der wässrigen Salpetersäurelösung bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis etwa 150°C behandelt wird.

12. Antimonoxyde und/oder Antimonsäuren, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Verwendung der Antimonoxyde und/oder Antimonsäuren gemäß Anspruch 12 zur Reduktion zu Antimonmetall.