DE3936055C2

DE3936055C2 - Gewinnung von Metallanteilen und Fluorwasserstoffsäure aus tantal-niobhaltigem Abfallschlamm

Info

Publication number: DE3936055C2
Application number: DE19893936055
Authority: DE
Inventors: Edwin J Bielecki; Karl A Romberger; Bart F Bakke; Martin A Hobin; Charles R Clark
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1988-11-02
Filing date: 1989-10-28
Publication date: 2002-05-29
Anticipated expiration: 2009-10-29
Also published as: JPH02236236A; JP3082921B2; US5023059A; DE3936055A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Gewinnung von Metallanteilen und Fluorwasserstoffsäure aus Feststoffen in verdünntem Medium, insbesondere die Gewinnung von Tantal, Niob, Uran und Thorium aus dem Schlamm, der nach dem herkömmlichen Aufbereiten von Erzen, Konzentraten oder Zinnschlacken normaler Qualität zurückbleibt.

Es wurden schon zahlreiche Schemata vorgeschlagen, denen verschiedene natürliche Erze, Konzentrate and Schlacken zur Gewinnung von Metallanteilen verarbeitet werden können. Ein kommerzielles Schema zur Extraktion und Abtrennung von Tantal und Niob aus reduzierten Erzen oder den weitgehend verfügbaren Zinnschlacken ist in den US-PSen 27 67 047; 29 53 453; 29 62 372; 31 17 833; 33 00 297; 36 58 511; 37 12 939 und 41 64 417 eingehend beschrieben. Bei diesen Verfahren werden die Feststoffe der Beschickung mit heißer konzentrierter Fluorwasserstoffsäure aufgeschlossen, um den größten Anteil des Tantals und Niobs als Fluoride löslich zu machen. Von einem Abfallschlamm wird eine Flüssigkeit abgetrennt, welche die aufgelösten Metallan teile enthält, und sodann in einer mehrstufigen Flüssig-Flüssigextraktion hintereinander behandelt, wobei die Metallanteile mit Methylisobutylketon (MIBK) behandelt werden. Bei diesem Verfahren enthält der Abfall schlamm unlösliche Stoffe, wie Uran und Thorium, und er enthält ferner innerhalb der mitgeschleppten unlösli chen Stoffe merkliche Mengen an aufgelöstem Tantal und Niob (jeweils etwa 1 bis 5 Gew.-%). Die Entsorgung von Uran und Thorium wird durch die Nuclear Regulatory Commission (NRC) vorgeschrieben. Aufgrund der Schwierigkeit der Gewinnung derart geringer Mengen an zurückbleibenden Metallanteilen wird derzeit die Hauptmenge dieses Abfallschlamms bei den Erzverarbeitungsanlagen gelagert, was zu einem stetig anwachsen den Entsorgungsproblem sowie einem Nutzungsverlust der nicht wiedergewonnenen Metallanteile führt.

Eine allgemeine Abhandlung über andere Erzverfahrensschemata ist in dem Artikel "Extractive Metallurgy of Niobium, Tantalum and Vanadium, INTERNATIONAL METALS REVIEW, 1984, Bd. 29, Nr. 26, BB 405-444, veröffentlicht in "The Metals Society", (London) zu finden.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist es, ein wirksames Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallanteilen aus Feststoffen eines verdünnten Ausgangsmaterials, wie z. B. aus Schlammrückständen von der Auflösung von Erzen und Konzentraten, ferner ein Ionenaustauschverfahren zur verbesserten Extraktion von Metallanteilen aus verdünnten wäßrigen Verfahrensströmen zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe ist die Wiedergewinnung und Rückführung von Fluorwasserstoffsäure, die bei Verfah ren zur Wiedergewinnung von Metallanteilen gebraucht wird.

Schließlich ist eine weitere, der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein Verfahren zur Wiederge winnung von Metallanteilen aus Feststoffen in verdünnten Ausgangsmaterialien zur Verfügung zu stellen, wobei feste und flüssige Abfallprodukte anfallen sollen, welche bei der herkömmlichen Entsorgung sicher sind.

Vorliegende Erfindung stellt ein wirksames Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallanteilen, insbesonde re von Tantal, Niob, Uran und Thorium aus Feststoffen in verdünntem Ausgangsmaterial, wie z. B. Schlammrück ständen, die bei der Verarbeitung von Erzen und Konzentrationen anfallen, zur Verfügung.

In der ersten Verfahrensstufe wird verdünnte Fluorwasserstoffsäure sorgfältig mit einem Schlammrückstand unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung umfaßt eine verdünnte wäßrige saure Phase mit einem Gehalt an u. a. aufgelöstem Tantal und Niob und eine nicht aufgelöste Feststoffphase. Als Folge der Bildung der Aufschlämmung wird die Konzentration der Metallanteile im Rückstand herabgesetzt. Um jedoch zu gewährleisten, daß so viel wie möglich der Metalle wiedergewonnen wird, ist es erforderlich, die mit den Feststoffen zurückbleibende Flüssigkeit so stark wie möglich zu verdünnen. Dies erfolgt vorzugsweise durch Auswaschen im Gegenstrom, obgleich es auch möglich ist, ein Auswaschen durch mehrfaches Absetzen und Dekantieren vorzunehmen. Von der Phase der ungelösten Feststoffe wird sodann eine wäßrige saure Phase abgetrennt, und die erhaltene wäßrige saure Phase wird sodann geklärt, vorzugsweise mit einem Polierfilter (polishing filter), um sämtliche Feststoffrückstände zu entfernen. Sodann werden die Tantal- und Niobanteile aus der wäßrigen sauren Phase mittels eines flüssigen Ionenaustauschers extrahiert. Die Tantal- und Niobanteile werden vom Ionenaustauscher durch ein geeignetes Trennmittel (stripping agent) abgetrennt, vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumbifluorid. Durch Ausfällung mit einer Base, vorzugsweise Ammoniak oder Ammoniumhydroxid, werden Tantal und Niob als Feststoffe gewonnen. Die ausgefällten Tantal- und Niobhydroxide werden von der Flüssigkeit abfiltriert. Die Tantal- und Niobhydroxide werden zur Verfahrens stufe des Erzaufschlusses rückgeführt, und die Flüssigkeiten werden dem Abfall zugeführt.

Die Phase der nicht aufgelösten Feststoffe, welche von der wäßrigen sauren Phase mit einem Gehalt an Tantal und Niob abgetrennt wurde, wird wie folgt aufgearbeitet:

1. Zuerst wird die Feststoffphase zur Überführung der wasserunlöslichen Fluoride in wasserlösliche sulfatierte Feststoffe und gasförmige Fluorwasserstoffsäure mit Schwefelsäure abgeröstet;
2. wird die gasförmige Fluorwasserstoffsäure kondensiert, und das Kondensat wird rückgeführt;
3. werden die sulfatierten Feststoffe mit verdünnter Schwefelsäure zur Löslichmachung von Uran und Thori um ausgelaugt;
4. werden Uran und Thorium durch flüssige Ionenaustauschverfahren konzentriert und als Hydroxide gewon nen, woran sich ein Abtrennungsverfahren mit einer Base anschließt; und
5. die zurückbleibenden sulfatierten Feststoffe sind zur Entsorgung in Übereinstimmung mit den Vorschriften der Nuclear Regulatory Commission geeignet.

Nachfolgend werden die Zeichnungen kurz erläutert:

Fig. 1 ist ein schematisches Blockdiagramm, das ein integriertes System zur Wiedergewinnung von Metallan teilen aus Erzen, Konzentraten oder Schlacken gemäß der herkömmlichen Praxis in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellt;

Fig. 2 ist ein schematisches Blockdiagramm, das das herkömmliche Verfahren zur Behandlung von Erzen, Konzentraten oder Schlacken darstellt, welches in Fig. 1 als Block 20 dargestellt ist;

Fig. 3 ist ein schematisches Blockdiagramm, das die Abtrennung von Tantal und Niob aus der Phase der ungelösten Feststoffe des Schlamms zeigt, welches in Fig. 1 als Block 40 bezeichnet ist;

Fig. 4 ist ein schematisches Blockdiagramm, das die Extraktion und Wiedergewinnung von Tantal und Niob aus der wäßrigen sauren Phase gemäß Block 60 von Fig. 1 zeigt;

Fig. 5 ist ein schematisches Blockdiagramm, das das Sulfatierungs-/Abröstungsverfahren gemäß Block 80 in Fig. 1 zeigt;

Fig. 6 ist ein schematisches Blockdiagramm, das die Wiedergewinnung von Fluorwasserstoff- und Schwefel säure gemäß Block 100 in Fig. 1 darstellt;

Fig. 7 ist ein schematisches Blockdiagramm, das das Auslaugen, die Extraktion und die Gewinnung von Thorium und Uran aus den sulfatierten Feststoffen gemäß Block 120 und Block 140 in Fig. 1 zeigt; und

Fig. 8 ist ein schematisches Blockdiagramm, das das Abfallbehandlungsverfahren, welches als Block 160 in Fig. 1 gezeigt ist, darstellt.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur ökonomischen Gewinnung von Metallanteilen, wie z. B. Tantal, Niob, Uran und Thorium, aus Feststoffen in verdünnten Ausgangsmaterialien, wie z. B. aus Schlammrück ständen, die von der Verarbeitung von Erzen herrühren. Vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Gewinnung von Metallanteilen aus Schlammrückständen, wobei toxische Flüssigkeiten und feste Abfälle ausge schaltet werden. Sie betrifft ferner ein Ionenaustauschverfahren zur Extraktion von Tantal- und Niobanteilen aus verdünnten wäßrigen Verfahrensströmen. Überdies betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Wiedergewin nung und Rückführung von Fluorwasserstoffsäure, die bei den Verfahren zur Wiedergewinnung der Metallan teile verwendet wird.

Wie am besten Fig. 1 zu entnehmen ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem integrierten Wieder gewinnungssystem 10 von Metallanteilen durchgeführt werden, das einen Abschnitt 20 zur herkömmlichen Aufbereitung von Metallanteilen umfaßt, einen Abschnitt 40 zur Aufschlämmung des Schlamms und zu Abtren nungen, einen Abschnitt 60 zur Extraktion und Gewinnung von Tantal und Niob, einen Abschnitt 80 zur Sulfatierung und Abröstung von Schlamm, einen Abschnitt 120 zur Schlammauslaugung und einen Abschnitt 140 zur Extraktion und Gewinnung von Thorium und Uran. Zusätzlich kann zur Wiedergewinnung und Rückführung von Säuren ein Säurewiedergewinnungsabschnitt 100 einbezogen werden. Zur Aufbereitung der restlichen Ströme zwecks sicherer Entsorgung ist in dem Gesamtsystem 10 zur Gewinnung der Metallanteile ein Abschnitt 160 zur Behandlung der wäßrigen Abfallströme einbezogen.

Einzelne Verfahrensabschnitte aus dem Gesamtverfahren gemäß Fig. 1 sind in Fig. 2 bis 8 näher erläutert.

Fig. 2 erläutert ein herkömmliches Verfahrensschema für die Gewinnung von Tantal- und Niobanteilen aus natürlichen Erzen sowie aus Schlämmen und Konzentraten.

Wie sich aus Fig. 2 ergibt, wird ein Feststoffbeschickungsstrom 21 aus Erz, Schlamm oder Konzentrat zur Auflösung in Säure vorbereitet (vgl. 22), womit eine Verminderung des Teilchendurchmessers zur Erleichterung der Abtrennung der Metallanteile von den Verunreinigungen gemeint ist. Zur Herstellung der Beschickungsma terialien ist oft ein einfaches Vermahlen oder Zerkleinern ausreichend.

Ein Beschickungsstrom 23 der vorbereiteten Feststoffe wird sodann in eine Aufschlußvorrichtung 24 eingelei tet, die heiße konzentrierte Fluorwasserstoffsäure enthält, um die Auflösung der Tantal- und Niobkomponenten zu bewirken. Die Tantal- und Niobkonzentrate 71, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden, können zum Aufschlußbehälter 24 rückgeführt werden. Gewöhnlich ist eine 70 gew.%ige konzentrierte Fluorwasserstoffsäure, welche auf etwa 40 bis 50 Gew.-% verdünnt ist, das bevorzugte Ausgangsmaterial, obgleich eine schwächere oder stärkere Säure verwendet werden kann, einschließlich rückgeführte Fluorwas serstoffsäure 110, die als Teil der Erfindung gewonnen wird. Die zur Auflösung des Beschickungsmaterials verwendete Fluorwasserstoffsäure kann durch andere Säuren, wie z. B. Schwefel-, Oxal- oder Chlorwasserstoff säure, ergänzt werden.

In der Praxis wird die Fluorwasserstoffsäure auf zumindest 70°C bis 75°C im Aufschlußbehälter erwärmt, und der vorbereitete Beschickungsstrom 23 wird sodann dem Aufschlußbehälter 24 zugegeben, vorzugsweise in gesteuerten Mengen, um eine nahezu konstante Temperatur im Behälter aufrechtzuerhalten. Zur Aufrechterhal tung der erhöhten Temperatur wird nötigenfalls weitere Wärme zugeführt. Unter diesen Bedingungen wird die Auflösung der Feststoffe mit Säure fortgeführt, bis 95-99 + % der Tantal- und Niobanteile in der Fluorwasser stoffsäure aufgelöst sind.

Eine Abtrennvorrichtung 26, z. B. ein Druckfilter, wird sodann mit einem Aufschlämmungsstrom 25 vom Aufschlußbehälter 24 beschickt, wobei ein flüssiger Strom 27 und ein Schlammstrom 28 erhalten werden. Die Abtrennung des Flüssigkeitsstroms 27 vom Schlammstrom 28 wird vorzugsweise mit minimalem Waschen mit Wasser erreicht, um hohe Konzentrationen von Tantal, Niob und freier Säure im Flüssigkeitsstrom 27 aufrecht zuerhalten. Der Flüssigkeitsstrom 27 wird in eine herkömmliche mehrstufige Flüssigkeit-Flüssigkeitsextrak tionsreihe 29, 30, 31 und 32 eingespeist worin die aufgelösten Tantal- und Niobanteile von der wäßrigen Fluorwasserstoffsäurelösung selektiv extrahiert werden, wobei man als Extraktionsmittel ein nicht mischbares organisches Lösungsmittel, vorzugsweise MIBK, verwendet, während man den verarmten wäßrigen Strom 33 der Abfallbehandlung zuführt. Dieses Extraktionsverfahren erwies sich in der Praxis am wirksamsten; es ist in der US-PS 37 12 939 eingehend beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die Zusammensetzungen des Feststoffbeschickungsstroms 21 und des erhaltenen Rückstandsschlamms 28, welcher bei diesem Verfahren anfällt, schwanken in Abhängigkeit vom Typ und Ursprung des Beschickungsma terials beträchtlich. Beispielsweise kann ein typisches Tantaliterz 20% bis 50% Tantal und lediglich etwa 1% bis 10% Niob enthalten, während Columbiterz 3% bis 20% Tantal und 10% bis 30% Niob enthalten kann. Fernöstliche (malaysische) Zinnschlacken können 2% bis 5% jedes der Metalle enthalten, während afrikanische Zinnschlacke 5% bis 15% jeweils enthalten kann. Typische Verunreinigungen in Zinnschlacken umfassen CaO (5-20%), SiO₂ (10-40%), FeO (5-20%), TiO₂ (5-15%), Al₂O₃ (5-10%), ZrO₂ (1-5%) und verschiedene andere Elemente in geringen Anteilen; sie umfassen gewöhnlich etwas Thorium und Uran. Die nach dem Aufschluß der Erze, Schlacken oder Konzentrate zurückbleibenden Schlämme sind in erster Linie nichtumge setzte Materialien, unlösliche Fluoride und Fluorwasserstoffsäure enthaltende Aufschlußflüssigkeiten. Der Schlammstrom 28, welcher nach dem Aufschluß übrigbleibt, wurde zu verschiedenen Zeiten analysiert, und es wurde gefunden, daß er etwa 30% bis 60% Feuchtigkeit und, auf Trockengewichtbasis, bis zu etwa 3,6% Tantal, bis zu etwa 3% Niob, bis zu etwa 1% Uran, bis zu etwa 1% Thorium und bis zu etwa 40% Fluoride enthält. Auf Trockengewichtbasis beträgt das Schlammgewicht etwa 25% bis 75% des Gewichts der Feststoffe im ursprüng lichen Beschickungsmaterial, in Abhängigkeit vom Ursprung (der Zusammensetzung) der Beschickungsmateria lien.

Aufschlämmung des Rückstandsschlamms

Fig. 3 erläutert den Verfahrensabschnitt der verbesserten Gewinnung von Tantal- und Niobanteilen aus Schlämmen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Gemäß der Erfindung wird der Strom des Rückstandsschlamms 28 aus dem herkömmlichen Erzaufbereitungs abschnitt der Fig. 2 sorgfältig in einem oder mehreren Aufschlämmbehälter 41, vorzugsweise mehrstufig und im Gegenstrom, mit wäßriger Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von etwa 50°C bis 95°C während etwa 15 bis 30 Min. sorgfältig aufgeschlämmt. Die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure kann beträchtlich schwanken, wobei die bevorzugte Konzentration etwa 3% bis 5% aus Wirtschaftlichkeitsgründen und einer leichten Verarbeitung beträgt. Das Aufschlämmen in der Fluorwasserstoffsäure setzt aus den Schlammfeststof fen den größten Teil des im Schlamm enthaltenen aufgelösten Tantals und Niobs frei. Ebenfalls wird bei der Aufschlämmung etwas, jedoch nicht alles, der zurückbleibenden nichtgelösten Tantal- und Niobmaterialien in den Feststoffen löslich gemacht.

Die Gemische aus Feststoff und Flüssigkeit in den Aufschlämmungsbehältern 41 werden getrennt, d. h. filtriert oder dekantiert, wobei ein flüssiger Strom 50, welcher zusätzliche Tantal- und Niobanteile enthält, und eine Rückstandsaufschlämmung 43 erhalten werden, welche u. a. ungelöste feste Verbindungen und eingeschlossene Aufschlußflüssigkeit mit aufgelöstem Tantal und Niob enthält.

Die Rückstandsaufschlämmung 43 wird einer Reihe von mehrstufigen Gegenstrom-Waschmischern 44 zuge führt, wo sie sorgfältig mit frischer Fluorwasserstoffsäure und/oder Wasser gewaschen wird, um die Tantal und Niob enthaltende Aufschlußflüssigkeit zu gewinnen. Das Waschverfahren wird vorzugsweise durch einen mehr stufigen Absetz- und Dekantierungsvorgang oder durch mehrstufiges Waschen mit einem Bandfilter durchge führt. Um die bei dem Aufschlämmungsverfahren gebildete Flüssigkeitsmenge auf ein Minimum herabzusetzen, werden in einem Gleichgewichtssystem alles Wasser und alle Fluorwasserstoffsäurelösung 46 zugegeben, die in das Aufschlämmungs-/Trennungsverfahren 41 eintreten, und zwar als Waschwasser für das Filtrierverfahren 48 und die mehrstufigen Waschmischer 44. Dies steht im Gegensatz zur üblichen Praxis eines beschränkten oder einstufigen Waschens von Feststoffen, indem es im vorliegenden das Ziel ist, das Flüssigkeitsvolumen auf ein Minimum herabzusetzen und dadurch eine hohe Konzentration an Metallanteilen in den Flüssigkeitsströmen für die nachfolgenden Aminextraktionsverfahren gemäß Fig. 4 aufrechtzuerhalten.

Die Aufschlämmung 47 der gewaschenen Feststoffe wird filtriert 48, wobei gewaschene aufgeschlämmte Feststoffe 49 und ein sehr verdünntes Filtrat 45 erhalten werden, das zu den Waschmischungen 44 rückgeführt wird. Dort wird das Filtrat 45 mit frischer verdünnter wäßriger Fluorwasserstoffsäure vermischt und zum Waschen der Feststoffe in der eintretenden Aufschlämmung 43 verwendet. Die Lösung wird nun als eine stärker konzentrierte Flüssigkeit 46 zum Aufschlämmungsbehälter 41 rückgeführt, wo ihre Konzentration auf ihren maximalen Wert durch Vermischen mit frischem eintretenden Schlamm 28 erhöht wird. Das am stärksten konzentrierte Filtrat wird nun als Flüssigkeitsstrom 50 abgezogen und vorzugsweise einer Klärvorrichtung 51 zugeführt. Die Feststoffe 52 von der Klärvorrichtung 51 werden zu den Waschmischern 44 geleitet. Der geklärte Flüssigkeitsstrom 53 mit einem Gehalt an Tantal und Niob wird der Extraktion und Gewinnung von Tantal und Niob zugeführt, wie in Fig. 4 beschrieben. Die Tantal- und Niobkonzentrationen im geklärten Flüssigkeitsstrom 53 schwanken beträchtlich in Abhängigkeit von den Mengen an löslichem Tantal und Niob im Schlamm 28. Die Konzentrationen sind nominell 2-6 g/l jeweils an gelöstem Ta₂O₅ und Nb₂O₅. Der geklärte Flüssigkeitsstrom 53 enthält auch 3% bis 5% Fluorwasserstoffsäure. Der geklärte Flüssigkeitsstrom 53 wird dem nachfolgenden Extraktionsabschnitt 60 der Fig. 1 zugeführt, um Tantal und Niob zu gewinnen, wie nachfolgend mit Bezug auf Fig. 4 erläutert wird. Die Klärung wird vorzugsweise mit einem Polierfilter (polishing filter) durchgeführt.

An diesem Punkt des Verfahrens sind normalerweise ca. 80-95% der Tantal- und Niobanteile, welche ursprünglich im Schlammbeschickungsstrom 28 waren, in den geklärten Flüssigkeitsstrom 53 übergeführt; sie werden sodann im Extraktionsabschnitt der Fig. 4 gewonnen. Der ausgeschlämmte Strom an Feststoffen 49 wird dem Sulfatierungsverfahren zugeführt, wie nachfolgend mit Bezug auf Fig. 5 beschrieben.

Zur Ermittlung der Wirkungen vieler der Verfahrensvariablen auf die Verfahrensstufen wurden zahlreiche Tests im Laboratorium und in einer halbtechnischen Anlage durchgeführt. Bei dem in Fig. 3 dargestellten Schlammaufschlämmungsverfahren wurden verschiedene Beobachtungen gemacht. Erstens wurde gefunden, daß die Verweilzeit des Schlamms im Aufschlänmungsbehälter 41 bei mehr als 15 Minuten nur einen minimalen Anstieg an Tantal- und Niobanteilen liefert. Zweites erwies es sich, daß eine Erhöhung der Reaktionstemperatur von etwa 50° auf etwa 95°C und/oder eine Erhöhung der Säurekonzentration von etwa 1 Gew.-% auf etwa 5 Gew.-% lediglich eine geringfügige Verbesserung bezüglich der Auflösung der Metallanteile bewirkt; drittens wurde ermittelt, daß das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff (Liter/kg) während der Aufschlämmung 41 die bedeutendste Wirkung auf die Gewinnung der Metallanteile aus dem Schlamm zeigte. Innerhalb des bevorzug ten Temperaturbereichs von etwa 70° bis 75° und dem bevorzugten Säurekonzentrationsbereich von etwa 3 Gew.-% bis 5 Gew.-% wurde gefunden, daß das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff größer als 1,5, vorzugswei se 3-5, sein sollte (d. h. 3 bis 5 Liter Fluorwasserstoffsäure pro kg Schlamm), um am wirksamsten Metallanteile aus dem Schlamm freizusetzen.

Abtrennung von Tantal und Niob aus verdünnten wäßrigen Strömen

Fig. 4 erläutert die Grundstufen beim erfindungsgemäßen Tantal- und Niobabtrennungsprozeß, der im Ka sten 60 von Fig. 1 gezeigt ist. Der geklärte Flüssigkeitsstrom 53 aus dem Schlammaufschlämmungsverfahren gemäß Fig. 3 mit einem Gehalt an Niob und Tantal wird in der Extraktionsvorrichtung 61 mit einem organischen Lösungsmittel 62 vermischt, welches ein geeignetes Amin enthält, um die Metallanteile zu extrahieren. Es wurde gefunden, daß sekundäre Amine, wie z. B. N-Lauryl-trialkylmethylamin, zur Gewinnung und Konzentration von Metallanteilen aus verdünnten wäßrigen Strömen besonders geeignet sind. Bei einer bevorzugten Ausführungs form wird das sekundäre Amin mit einem im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, wie z. B. Kerosinfraktionen oder Ligroin (mineral spirits) und Modifizierungsmittel, wie z. B. Isodekanol, Tridekanol, n-Dekanol oder anderen langkettigen Alkoholen auf etwa 0,1 bis 0,3 molar verdünnt, um die Abtrennung der organischen und wäßrigen Phase zu forcieren.

Ebenfalls wird bevorzugt, daß zwecks einer verbesserten Gewinnung von Metallanteilen eine Reihe von Extraktionsvorrichtungen 81 benutzt wird, wie z. B. mehrstufige Flüssigkeit-Flüssigkeitsextraktionsvorrichtun gen, die mit Gegenstrom arbeiten.

Die Extraktion unter Verwendung des bevorzugten flüssigen Aminionenaustauschers ist der Extraktion mittels eines festen Anionenaustauschers ähnlich. Die Tantal- und Niobanteile werden aus dem geklärten Flüssigkeitsstrom 63 während der Berührung mit dem aminhaltigen organischen Lösungsmittel 62 in der Extrak tionsvorrichtung 61 extrahiert, wobei ein an Metall angereicherter organischer Lösungsmittelstrom 63 erhalten wird. Der metallangereicherte organische Lösungsmittelstrom 63 wird sodann einer Reihe von Abtrennungs- /Regenerierungsvorrichtungen 64 zugeführt, in denen der Strom mit einer wäßrigen Abtrennungslösung 65 in Berührung gebracht wird, welche aus NH₄FHF (NH₄HF₂), HF, NH₄F, NH₄Cl, NH₄F/HCl, HCl, H₂SO₄, Na₂CO₃, (NH₄)₂CO₃, NaOH oder anderen Kombinationen bestehen kann, wobei entweder ein wäßriger saurer, aufgelö ste Tantal- und Niobanteile enthaltender Strom oder ein basischer wäßriger Strom erhalten wird, welcher ausgefällte Tantal- und Niobhydroxide enthält.

Die Konzentration der Abtrennungslösung 65 ist für den Chemismus des Verfahrens nicht kritisch. Aus Gründen einer besseren Wirtschaftlichkeit wird jedoch bevorzugt, daß die Lösung konzentriert ist Überdies ist aus wirtschaftlichen Gründen das Volumenverhältnis der organischen Phase zur Abtrennungsphase so hoch wie praktisch im Einklang stehend mit einem kompletten Übergang der Metalle von der organischen Phase zur Abtrennungsphase. Die Temperatur des Extraktionsverfahrens ist eine übliche und normalerweise Umgebungs temperatur.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform, in der die wäßrige Abtrennungslösung 65 sauer ist, wird die wäßrige Abtrennungslösung 66 dem Behälter 68 zugeführt, worin die Metallanteile mit einem stöchiometrischen Über schuß an Base, vorzugsweise gasförmiges oder wäßriges Ammoniak, zur Bildung eines Niederschlags 69 aus Metallhydroxid umgesetzt. Nach Dekantieren und/oder Filtrieren im Behälter 70 wird vorzugsweise ein Fest stoffstrom 71 mit einem Gehalt an Tantal- und Niobkonzentraten zum Aufschlußbehälter 24 im Verfahrensab schnitt 20 der Fig. 2 rückgeführt um zusätzliches Tantal und Niob mit herkömmlichen Mitteln zu gewinnen, wie weiter oben unter Bezug auf Fig. 2 beschrieben wurde. Ein Teil des Flüssigkeitsfiltrats 72 wird mit Fluorwasser stoffsäure angesäuert 73, um als Abtrennungslösung 65 rückgeführt zu werden. Der restliche Teil 74 des Flüssigkeitsfiltrats 72 sowie die wäßrige Lösung 75 aus der Extraktion 61 wird der Abfallbehandlung (Fig. 8) zugeleitet.

Abrösten von aufgeschlämmten Schlamm

Fig. 5 erläutert den Verfahrensabschnitt der verbesserten Gewinnung von Metallanteilen aus Schlamm sowie die Wiedergewinnung des wertvollen Nebenprodukts Fluorwasserstoffsäure gemäß der Erfindung.

Der aufgeschlämmte Schlammstrom 49 (von Fig. 3) wird vorzugsweise getrocknet, um restliche Feuchtigkeit 81 zu entfernen, zerbrochen oder vermahlen 82, und sodann mit einem stöchiometrischen Überschuß an Schwefelsäure, vorzugsweise 10% bis 15% oder mehr, auf äquivalenter Basis von Sulfat zu Fluorid vermischt 83, und sodann zur Gewinnung von Säuren und zusätzlichen Metallanteilen abgeröstet. Man kann aber auch konzentrierte Schwefelsäure direkt zu den Feststoffen ohne Vormischen im Röstofen 84, z. B. in einem Drehrö ster, zugeben, jedoch wurde gefunden, daß dies insofern unwirtschaftlich ist, als ein hundertprozentiger Säure überschuß (d. h. die zweifache Menge von H₂SO₄ pro jedes Äquivalent enthaltenen Fluors) erforderlich war, um eine vergleichbare Fluoridentfernung zu erreichen. Ferner ist auch unter derartigen überschüssigen Säurebedin gungen die Fluoridentfernung von den Feststoffen nicht so vollständig, wie wenn Schwefelsäure sorgfältig mit dem Schlamm vor dem Abrösten vorgemischt wird.

In der Praxis kann das Abrösten der Feststoffe während etwa 1 bis 10 Std. bei 200°C bis 400°C kontinuierlich durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, das Abrösten etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 350°C bis 400°C durchzuführen, um überschüssige Schwefelsäure abzudampfen, jedoch sollten die Abrösttemperaturen kontrolliert werden, um einen überschüssigen Verschleiß der Anlage zu vermeiden.

Während des Abröstens reagiert die Schwefelsäure mit den Fluoriden in dem ausgelaugten Schlamm unter Überführung der Fluoride in die Sulfate. Die abgerösteten sulfatierten Feststoffe 86 werden aus dem Röstofen 84 abgezogen und vermahlen oder nötigenfalls mit einer Kugelmühle 87 zerkleinert. Die vermahlenen sulfatier ten Schlammfeststoffe 88 werden für die nachfolgende Extraktion von Uran, Thorium und anderen Metallanteilen verwendet, wie weiter unten unter Bezug auf Fig. 7 abgehandelt.

Aus verschiedenen, einschließlich wirtschaftlichen Gründen einer verbesserten Ausbeute und Gewinnung von höheren Konzentrationen an Fluorwasserstoffsäure sowie verminderter Wärmeverluste, wird das Volumen des Röstgases 85 vorzugsweise auf ein Minimum herabgesetzt, indem das Volumen der Luft, welche in den Röstofen 84 eintritt, begrenzt wird, und der Ofen etwas unterhalb Atmosphärendruck, vorzugsweise unter einem Vakuum von 0,1 bis 0,5 cm/Hg, betrieben wird. Vor Eintritt in den Röstofen werden die aufgeschlämmten Schlammfest stoffe 49 getrocknet 81, um die Konzentrationen an Säuren, die später gewonnen werden, maximal zu halten.

Der Fluoridgehalt der Fluoride wird in gasförmige Fluorwasserstoffsäure überführt, welche, zusammen mit verflüchtigter überschüssiger Schwefelsäure, zur späteren Wiederverwendung und Rückführung aufgefangen wird, wie in Fig. 6 gezeigt ist.

Wiedergewinnung von Säure

Fig. 6 erläutert den Verfahrensabschnitt der Wiedergewinnung von Fluorwasserstoff- und Schwefelsäure aus dem Gasstrom, der aus dem Röstofen 84 austritt, zur Wiederverwendung in den Teilen des Auslaugens und Aufschlusses des Gesamtverfahrens. Das Röstgas 85 aus dem Röstofen 84 durchläuft Staubkontrollanlagen 101, um Staubteilchen abzufangen und rückzuführen, wonach es in die Wasch-/Entfeuchtungsvorrichtungen 102 und 103 zur Entfernung von HF und H₂SO₄-Gasen und -Nebel aus der Gasphase eintritt. Die bevorzugten Wäscher sind solche, bei denen ein heftiger Kontakt von Gas und Lösung stattfindet, z. B. ein Wäscher vom Typ Petersen Candles (erhältlich von der Union Carbide Corporation).

In der Praxis ergab sich, daß zu einer verbesserten Abtrennung von H₂SO₄ von HF zwei derartige Wäscher vom Typ Petersen wünschenswert waren. Der erste Wäscher 102 wird bei einer Temperatur oberhalb von etwa 20°C, vorzugsweise von 50°C bis 60°C gehalten, so daß lediglich das H₂SO₄ zur Wiedergewinnung kondensiert wird, während die restlichen Gase dem zweiten Wäscher 103 zugeführt werden, welcher bei einer Temperatur von weniger als etwa 10°C, vorzugsweise etwa 0°C, gehalten wird, um den größten Anteil des wäßrigen HF getrennt zu kondensieren und zu gewinnen. Die den zweiten Wäscher 103 verlassenden Gase gehen durch einen Kühler 104, der bei weniger als 5°C, vorzugsweise etwa 0°C, gehalten wird, um zusätzliche HF zu kondensieren und gewinnen. Die kondensierte wäßrige HF 105 aus dem Wäscher 103 und die kondensierte wäßrige HF 106 aus dem Kühler 104 werden im Lagertank 107 vereint. Ein Teil dieser vermischten wäßrigen HF 108 wird vom Tank 107 durch eine Kühlvorrichtung 109 rückgeführt zwecks Verwendung als Kühlflüssigkeit im Wäscher 103 und Kühler 104. Die restliche vermischte wäßrige HF 110 kann zur Verwendung in den Stufen der Auslaugung und des Aufschlusses, wie z. B. im Aufschlußbehälter 24 der Fig. 2, rückgeführt werden. Das überschüssige H₂SO₄-Kondensat 111 kann entweder rückgeführt oder der Abfallbehandlung zugeführt werden.

Zur Verbesserung der Abtrennung von Fluorwasserstoff- und Schwefelsäure werden etwa 50% bis 90% des den zweiten Wäscher 103 verlassenden Gases zum ersten Wäscher 102 rückgeführt 112. Das nichtkondensierte Gas 113, welches den Kühler 104 verläßt, geht durch einen kaustischen Wäscher 114, um zu gewährleisten, daß keine schädlichen Gase in die Atmosphäre treten. Die Flüssigkeit 115 vom Wäscher 114 wird der Abfallbehand lung zugeleitet (Fig. 8).

Extraktion von Uran und Thorium

Fig. 7 erläutert die Verfahrensabschnitte 120 und 140 der Fig. 1 der Extraktion und Gewinnung von Uran- und Thoriumanteilen gemäß der Erfindung.

Erfindungsgemäß wird der geröstete sulfatierte Schlamm 88 von dem Sulfatierungs-/Röstverfahren der Fig. 5 vermischt und mit einer geeigneten Konzentration von verdünnter Schwefelsäure, wie z. B. 0,1 m bis 5,0 m, vorzugsweise etwa 0,5 m Schwefelsäure ausgelaugt. Das Verhältnis von Feststoffen zu Flüssigkeit kann während des Auslaugens in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise kann es etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 100 betragen (d. h. kg Feststoffe zu Liter Schwefelsäure). Jedoch wird zwecks einer vollständigen Auslaugung von Uran und Thorium und aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, daß das Verhältnis von etwa 1 : 4 bis etwa 1 : 8 Feststoffe zu Flüssigkeiten beträgt. Das Auslaugen 121 wird bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis 100°C, vorzugsweise etwa 90°C bis 95°C, während eines Zeitabschnitts durchgeführt, der zur quantitativen Auflösung des Urans und des Großteils des Thoriums aus den Feststoffen ausreicht, nämlich normalerweise eine Stunde oder weniger, vorzugsweise etwa 15 Min. Ein Ausschlämmungsstrom 122 mit einer verhältnismäßig hohen Konzentration an Feststoffen, der beim Auslaugen anfällt, wird sodann, vorzugsweise mit frischer verdünnter Schwefelsäure, gewaschen, und zwar bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40°C bis etwa 50°C, vorzugsweise etwa 45°C, so daß die Auflösung des restlichen ungelösten Thoriums im Flüssigkeitsstrom maximal ist. Dies kann durch ein mehrstufiges Gegenstrom-Waschsystem 123 erreicht werden. Die gewaschene Aufschlämmung 124 wird sodann abfiltriert 125, wie in Fig. 7 dargestellt. In diesem System tritt die gesamte Wasser/Schwefelsäure-Waschflüssig keit in die Aufschlämmungs- und Abtrennungszonen 123 und 125 ein, wonach sie zum Auslaugbehälter 121 rückgeführt wird (vgl. 127, 128). Die ausgelaugten Feststoffe werden abfiltriert 125, mit Wasser aufgeschlämmt und dem Abfall 126 zugeführt.

Die konzentrierte Auslauglösung wird dekantiert, wobei man eine Auslauglösung 129 erhält, welche geklärt wird 130, um eine Auslauglösung 131 mit einem Gehalt an aufgelöstem Uran, Thorium, Zirkon und anderen Spurenmetallen zu liefern. Die während der Klärung 130 entfernten Feststoffe 132 werden zum Waschsystem 123 rückgeführt. Danach wird die Auslauglösung 131 in den mehrstufigen Gegenstrom-Mischer-/Absetzvorrich tungen 141 mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, welches ein geeignetes Amin 142, vorzugsweise PRIMENE JMT, enthält, um Uran-, Thorium- und Zirkonanteile sowie jegliches restliches Tantal, Niob oder andere Spurenmetalle aus der Auslauglösung 131 zu gewinnen.

Die Extraktion in der Vorrichtung 141 wird vorzugsweise in mehreren Stufen unter Verwendung eines Amins, vorzugsweise von 0,1 m PRIMENE JMT, verdünnt mit Ligroin, durchgeführt. Das Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Auslauglösung sollte ausreichend sein, um zu gewährleisten, daß Uran und Thorium aus der Auslauglösung 131 in die organische Phase 143 quantitativ übergeführt wird. Dieses Verhältnis liegt im Bereich von etwa 5 : 1 bis etwa 20 : 1; vorzugsweise beträgt es etwa 10 : 1.

Aus der Vorrichtung 141 wird eine organische Phase 143 gewonnen, die sodann abgetrennt (stripped) wird, vorzugsweise mit einer Lösung, die ein Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase von etwa 3,3 : 1,0 aufweist; die Abtrennung erfolgt in den Abtrennvorrichtungen 144. Es können sämtliche der weiter oben genannten Mittel zur Abtrennung von Tantal und Niob verwendet werden. Das organische Lösungsmittel 145, das die Abtrennvorrichtungen 144 verläßt, wird vorzugsweise regeneriert 146, wobei man mehrstufige Wäschen mit 10%igem Na₂CO₃ bei einem Verhältnis von wäßriger zu organischer Phase von 3,3 : 1,0 anwendet; daran schließt sich ein zweistufiges Anreicherungsverfahren mit Säure an, bei dem ein Gemisch von 0,5 m H₂SO₄ und 1 m Na₂SO₄ und ein Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase von 10 : 1 angewandt wird. Nach Extraktion der Metallanteile aus der Auslauglösung 131 im Kasten 141 von Fig. 7 wird ein wäßriger Raffinatabfall 152 zum Abfallaufarbeitungsabschnitt zwecks der unter Bezug auf Fig. 8 nachfolgend beschriebenen Behandlung gelei tet. Die an Metallen angereicherte Abtrennungslösung 147 wird mit einer Base behandelt, um die Metallanteile als Oxide auszufällen 148, welche eine Aufschlämmung 149 bilden, die sodann unter Bildung eines Stroms 151 aus einem Konzentrat fester Metallanteile und eines wäßrigen Abfallstroms 153 filtriert wird 150. Beispiele für geeignete Basen zur Ausfällung der Metallanteile sind u. a. NaOH und NH₄OH.

Abfallbehandlung

Fig. 8 zeigt den Verfahrensabschnitt, bei dem der Teil der Abfallendbehandlung des gesamten Verfahrenssy stems stattfindet, der die Behandlung von zwei unterschiedlichen Abfalltypen umfaßt.

Die Abfallströme der verschiedenen, zuvor genannten Verfahrensabschnitte, welche merkliche Mengen an Fluoriden enthalten, werden vermischt 181 und mit Kalk umgesetzt 162. Es entwickelt sich gasförmiger Ammo niak, welcher zwecks Rückführung gewonnen werden kann, wobei eine Aufschlämmung mit einem Gehalt an in erster Linie Calciumfluorid übrigbleibt. Die Aufschlämmung wird abfiltriert 163, um die festen 164 und flüssigen 165 Abfälle zu trennen, was unterschiedliche Entsorgungsvorrichtungen erfordert.

Die Abfallströme aus den Uran- und Thoriumverfahrensstufen sind arm an Fluoriden, jedoch reich an Sulfaten. Sie werden vermischt 166, mit Kalk behandelt 167 und filtriert 168, wobei ein klarer wäßriger Ablauf 170 und Gips 169 anfallen, die ohne weiteres bei einer Erdauffüllung (landfill) entsorgt werden können. Die behandelten flüssigen Abfälle aus beiden Quellen werden vereint 171 und zu einer Staulagune (holding lagoon) geleitet.

Für den Fachmann liegt es auf der Hand, daß die Erfindung auf anderen Wegen durchgeführt und in anderen Ausführungsformen ausgebildet werden kann, ohne daß man vom Erfindungsgedanken abweicht. Vorliegende Erfindung kann infolgedessen auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden, und es wird eine Anzahl speziel ler Ausführungsformen zu ihrer Erläuterung unter Bezugnahme auf nachfolgende Beispiele beschrieben.

Beispiel 1 Aufschlämmung des Rückstandsschlamms

Ein dreistufiges Gegenstrom-Aufschlämmungsverfahren mit verdünnter HF wurde im halbtechnischen Maß stab zur Gewinnung von Ta/Nb in Lösung aus einem Zinnschlackenschlamm durchgeführt. Das Verfahren wurde unter Anwendung eines Verhältnisses von Flüssigkeit zu Feststoffen von etwa 5 ml 5%iger HF pro 1 g (auf Trockenbasis) des Beschickungsschlamms durchgeführt, welcher 2,29% Ta₂O₅ und 2,39% Nb₂O₅ enthielt. Die Temperatur und die Zeit der ersten Stufe betrugen etwa 75°C bzw. 15 Min., während jede nachfolgende Stufe bei Umgebungstemperatur während 15 Min. durchgeführt wurde. Der Rückstandsschlamm wurde mit frischer HF und Wasser gewaschen, dann wurde filtriert. Die gewaschenen Feststoffe enthielten, auf Trockenba sis, 0,40% Ta₂O₅ und 0,20% Nb₂O₅, während die Flüssigkeit am Ausgaung 4,56 g/l Ta₂O₅ und 4,42 g/l Nb₂O₅ enthielt. Auf diese Weise wurden 89% bzw. 94% des Ta₂O₅ bzw. Nb₂O₅ aus dem Beschickungsschlamm gewonnen.

Beispiel 2 Extraktion und Gewinnung von Ta/Nb verdünnten wäßrigen Strömen

Eine verdünnte wäßrige saure Flüssigkeit, erhalten bei der Aufschlämmung des Ta/Nb-Schlamms mit HF (vgl. Beispiel 1), enthielt 4,60 g/l Ta₂O₅, 4,90 g/l Nb₂O₅ und 17,31 g/l Gesamtmetalloxide. In einer Versuchsanlage wurde in einer Gegenstrom-Misch-Absetzvorrichtung, welche 10 Stufen (6 Extraktions- und 4 Abtrennungsstu fen) umfaßte, eine Ta/Nb-Extraktion durchgeführt. Das für die Extraktion benutzte Lösungsmittel war 0,3 m AMBERLITE LA-2 (Handelsprodukt der Firma Rohm & Haas Company), ein sekundärer Aminionenaustau scher, in Ligroin (90 Vol.-%), mit 10 Vol.-% Tridekanol als Modifizierungsmittel. Das Verhältnis von organischem Lösungsmittel zur wäßrigen sauren Flüssigkeit wurde auf 1 : 2 gehalten. Die metallangereicherte organische Phase wurde sodann mit einer wäßrigen Abtrennlösung, die 10 Gew.-% Ammoniumbifluorid enthielt, abgetrennt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Leichtigkeit der Verarbeitung wurde die abgetrennte organische Phase partiell mit Ta und Nb angereichert gelassen. Diese Konzentrationen können durch Einbeziehung zusätzlicher Abtrennstufen erniedrigt werden.

Die verschiedenen Ströme wurden vereint; eine Probe zeigte bei der Analyse folgende Ergebnisse:

Mehr als 98% des Tantals und Niobs wurden aus der wäßrigen Beschickungsflüssigkeit entfernt und auf 87% der in der Abtrennlösung enthaltenen Gesamtmetalloxide konzentriert. Nach Ausfällen der Abtrennlösung mit Ammoniak enthielt das Konzentrat-Endprodukt 44,9% Ta₂O₅, 42,3% Nb₂O₅, 6,8% TiO₂, 2,6% SiO₂, 2,4% ZrO₂, 0,030% U und 0,036% Th. Dieses Konzentrat wird zum Aufschlußbehälter 24 in Fig. 2 rückgeführt, so daß Uran und Thorium an diesem Punkt das System nicht verlassen.

Beispiel 3 Abrösten des aufgeschlämmten Schlamms

Aufgeschlämmter Schlamm aus der Aufschlämmung mit verdünnter HF (vgl. Beispiel 1) wurde mit Schwefel säure abgeraucht, um die unlöslichen Fluoride in lösliche Sulfate überzuführen. Unter Verwendung von 339 kg getrocknetem, in HF aufgeschlämmtem Schlamm, der etwa 44% Fluoride enthielt, wurden in einer halbtechni schen Versuchsanlage unter Anwendung einer Vormischstufe von H₂SO₄/Feststoffen einer Abröstung unter worfen. In diesem Beispiel wurden 677 kg Säure oder etwa ein 75%iger Überschuß an H₂SO₄ (bezüglich des Fluoridgehalts) zur Überführung von Fluoriden in Sulfate verwendet. Es wurden 530 kg sulfatierte Feststoffe erhalten, welche Restfluoridkonzentrationen von 0,4% bis 1,3% aufwiesen. Annähernd 97% der Fluoridbeschic kung der Abröststufe entwickelten sich als gasförmige Fluorwasserstoffsäure, die sodann in dem Gaswiederge winnungssystem verarbeitet wurde.

Dieses abgeröstete Produkt ist möglicherweise aufgrund seines Urangehalts verkäuflich, da dieser von Bedeu tung ist und im allgemeinen bis zu etwa 0,5 Gew.-% beträgt. Ferner löst sich der Urangehalt im sulfatierten Zustand leicht in begrenzten Wasservolumina, wodurch er für Uranprozessoren von Bedeutung ist.

Beispiel 4 Extraktion und Gewinnung von Uran und Thorium

In einer Versuchsanlage im halbtechnischen Maßstab wurde ein vierstufiges Gegenstromauslaugverfahren mit verdünnter H₂SO₄ durchgeführt, um Uran und Thorium aus den abgerösteten sulfatierten Feststoffen des Beispiels 3 zu gewinnen und einen Abfallrückstand zu erzeugen, der die NRC-Vorschriften für eine Entsorgung durch Erdauffüllung erfüllt. Das Verfahren wurde bei einem Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoffen von 6 ml 0,5 m H₂SO₄ pro 1 g getrockneter sulfatierter Feststoffe, welche 0,16% Uran und 0,37% Thorium enthielten, durchgeführt. Die Temperatur und Zeit der ersten Stufe waren 95°C bzw. 15 Min. Die nachfolgenden Stufen wurden bei 45°C während 15 Min. durchgeführt. Die Abfallaufschlämmung enthielt lediglich 0,010% Uran und 0,022% Thorium (auf Trockenbasis), während die Auslauglösung etwa 0,35 g/l Uran und 0,82 g/l Thorium enthielt. Demnach wurden auf Beschickungs-/Ertragsbasis der Feststoffe annähernd 98% des Urans und Tho riums löslich gemacht, wobei ein Rückstand mit lediglich 0,032 Gew.-% an Uran und Thorium zusammen anfiel, welcher durch Erdauffüllung entsorgbar ist.

Beispiel 5 Extraktion und Gewinnung von Uran und Thorium

Die Auslaugflüssigkeit, erhalten durch Auslaugen der abgerösteten Schlämme mit verdünnter H₂SO₄ (vgl. Beispiel 4), wurde in einer halbtechnischen Versuchsanlage mit einer Gegenstrom-Misch-/Absetzvorrichtung extrahiert, welche 4 Extraktions-, 4 Abtrennungs-, 2 Regenerierungs- und 2 Säureanreicherungsstufen umfaßte. Die Phasen des organischen Extraktionsmittels, Abtrennungsmittels, Regenerierungsmittels und der Säureanrei cherung waren: 0,1 m PRIMENE JMT in Ligroin mit Dekanol als Modifizierungsmittel, eine wäßrige 10%ige Lösung von Ammoniumbifluorid, eine 10%ige wäßrige Lösung von Ammoniumcarbonat und ein wäßriges Gemisch von 0,5 m Schwefelsäure und 1,0 m Natriumsulfat. Die Verhältnisse der Durchflußleistungen von organischer zu wäßriger Phase betrugen 10 : 1, 3,3 : 1, 3,3 : 1 bzw. 10 : 1. Die Flüssigkeitsströme wurden unter Erhalt folgender Ergebnisse untersucht:
Die in der Abtrennungslösung aufgelösten Feststoffe wurden mit Ammoniak ausgefällt; sie enthielten 3,6% Uran, 2,2% Thorium und 48,0% Zirkon.

Die in der Abtrennungslösung aufgelösten Feststoffe wurden mit Ammoniak ausgefällt; sie enthielten 3,6% Uran, 2,2% Thorium und 48,0% Zirkon.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Metallanteilen aus einem Beschickungsmaterial, das zumindest Tantal und/oder Niob enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Verfahrensschritte umfaßt:

a) Aufschluß des Beschickungsmaterials in konzen trierter Fluorwasserstoffsäure unter Bildung einer Aufschlämmung, die eine erste wäßrige Phase mit einem Gehalt an Tantal- und Nioban teilen sowie einen Schlamm umfaßt, der einen mitgeschleppten, aufgelösten Tantal- und Niob anteil zusammen mit unlöslichen Anteilen ent hält;
b) Abtrennung der ersten wäßrigen Phase vom Schlamm;
c) Extraktion der Tantal- und Niobanteile aus der abgetrennten ersten wäßrigen Phase durch Flüs sigkeits-Flüssigkeit Extraktion;
d) Aufschlämmung des Schlamms mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure unter Bildung einer zweiten Aufschlämmung, die eine zweite wäßrige Phase mit einem Gehalt an den aufgelösten Tantal- und Niobanteilen und eine Phase nicht gelöster Feststoffe umfaßt;
e) Abtrennen der zweiten wäßrigen Phase von der Phase nichtgelöster Feststoffe;
f) Extraktion der gelösten Tantal- und Niobanteile aus der zweiten wäßrigen Phase unter Verwendung eines flüssigen Amin-Ionenaustauschers.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Aufschlämmung bei einer Tempe ratur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 95°C während eines Zeitraums von zumindest etwa 15 Min. vor dem Waschen gehalten wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Aufschlämmung mit einer zusätzli chen Flüssigkeit aus der Gruppe verdünnte wäßrige Säurelösung, Wasser oder deren Gemische gewaschen wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Extraktion der aufgelösten Tantal- und Niobanteile aus der zweiten wäßrigen Phase folgende Verfahrensstufen um faßt:

a) Vermischen der zweiten wäßrigen Phase mit einer organischen Lösungsmittelphase, die ein sekundä res Amin umfaßt, um die aufgelösten Tantal- und Niobanteile von der zweiten wäßrigen Phase in die organische Lösungsmittelphase zu überführen;
b) Abtrennung der die Metalle enthaltenden organischen Lösungsmittelphase von der zweiten wäßri gen Phase;
c) Vermischen der die Metallanteile enthaltenden organischen Lösungsmittelphase mit einer wäßrigen Abtrennungslösung unter Bildung einer dritten wäßrigen Phase, in die die aufgelösten Tantal- und Niobanteile aus der metallhaltigen organischen Lösungsmittelphase überführt werden; und
d) Behandeln der dritten wäßrigen Phase zur Ausfällung und Gewinnung der aufgelösten Tantal- und Niobanteile.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lösungsmittelphase ferner Verdünnungs- und Modifizierungsmittel enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin N-Lauryl-trialkylmethy lamin ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Lauryl-trialkylmethylamin in der organischen Lösungsmittelphase in einer etwa 0,1 bis etwa 0,3 molaren Konzentration vorliegt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verfahrensstufe des Erwärmens der Phase nichtaufgelöster Feststoffe mit Schwefelsäure umfaßt, um die Fluoride in sulfatierte Feststoffe und in gasförmige Fluorwasserstoffsäure überzuführen.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase nichtgelöster Feststoffe vor dem Erwärmen getrocknet wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase nichtgelöster Feststoffe mit überschüssiger Schwefelsäure erwärmt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase nichtgelöster Feststoffe etwa eine bis etwa 10 Stunden bei einer Temperatur von etwa 200°C bis etwa 400°C erwärmt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase nichtgelöster Feststoffe etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 350°C bis etwa 400°C erwärmt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Fluorwasserstoffsäure durch Verfahrensstufen gewonnen wird, die umfassen:

a) Entfernen der Feststoffteilchen aus dem gasförmigen Strom,;
b) Abkühlen des feststoffreien Stroms auf eine Temperatur von etwa 20°C bis etwa 50°C zum Entfer nen der Schwefelsäure von dem feststoffreien Gasstrom; und
c) weiteres Abkühlen des feststoffreien Gasstroms auf eine Temperatur von etwa 0°C bis etwa 5°C zur Kondensierung und Gewinnung wäßriger Fluorwasserstoffsäure.

14. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner folgende Verfahrensschritte umfaßt:

a) Auslaugen der sulfatierten Feststoffe mit verdünnter Schwefelsäure unter Bildung einer dritten Aufschlämmung, die eine wäßrige Flüssigphase mit einem Gehalt an aufgelöstem Uran und Thorium und eine Phase von Feststoffen umfaßt, welche restliches nicht aufgelöstes Uran und Thorium enthält;
b) Auswaschen der dritten Aufschlämmung mit einer verdünnten Säure bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 50°C unter Auflösung weiteren Urans und Thoriums;
c) Abtrennung der wäßrigen Flüssigphase von der Phase der Feststoffe; und
d) Gewinnung von Uran und Thorium aus der wäßrigen Flüssigphase bei Flüssigkeit-Flüssigkeitsex traktion.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 100°C und während eines Zeitraums von bis zu etwa einer Stunde durchgeführt wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen bei einer Temperatur von etwa 90°C bis etwa 95°C während etwa 15 Min. durchgeführt wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Aufschlämmung mit frischer Säurelösung zur Auflösung weiteren Urans und Thoriums gewaschen wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Aufschlämmung bei einer Temperatur von etwa 45°C gewaschen wird.

19. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von sulfatierten Feststoffen zu Schwefelsäure etwa 1 : 2 bis 1 : 100 kg sulfatierter Feststoffe zu Litern Schwefelsäure beträgt.

20. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurekonzentration etwa 0,1 molar bis etwa 5,0 molar ist.

21. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe der Extraktion von Uran und Thorium aus der wäßrigen Flüssigphase umfaßt:

a) Vermischen der wäßrigen Flüssigphase mit einer ein Amin enthaltenden organischen Lösung zur Überführung des Urans und Thoriums aus der wäßrigen Flüssigphase in die organische Lösung unter Bildung einer metallhaltigen organischen Lösung;
b) Abtrennung der metallhaltigen organischen Lösung aus der wäßrigen Flüssigphase;
c) Vermischen der metallhaltigen organischen Lösung mit einer wäßrigen Abtrennlösung zur Überfüh rung des Urans und Thoriums in die wäßrige Abtrennlösung, wobei eine metrallfreie organische Lösung anfällt; und
d) Behandlung der wäßrigen Abtrennlösung mit einer Base zur Ausfällung von Uran und Thorium.

22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Amin mit einer verzweigten Kette von 8-12 C-Atomen ist.

23. Verfahren zur Behandlung von Schlamm, der mitge schleppte, aufgelöste Tantal- und Niobanteile sowie nichtgelöste Uran- und Thoriumanteile enthält, ge kennzeichnet durch:

a) Aufschlämmen des Schlamms mit verdünnter Fluorwas serstoffsäure unter Bildung einer Aufschlämmung, die eine wässrige saure Phase mit einem Gehalt an aufgelösten Tantal- und Niobanteilen sowie eine Phase nichtgelöster Feststoffe umfasst;
b) Auswaschen der Aufschlämmung mit einer Flüssigkeit und nachfolgender Abtrennung der erhaltenen ver dünnten wässrigen sauren Phase von der Phase nichtgelöster Feststoffe; und
c) Extraktion der aufgelösten Tantal- und Niobanteile aus der verdünnten wässrigen sauren Phase unter Verwendung eines flüssigen Amin-Ionenaustauschers.

24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung bei einer Tempe ratur von etwa 50°C bis etwa 95°C während eines Zeitraumes von zumindest etwa 15 Min. vor dem Waschen hält.

25. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schlamm mit einer Flüssigkeit wäscht, die aus der Gruppe einer verdünnten wäßrigen Säurelösung, Wasser oder einem Gemisch derselben ausgewählt ist.

26. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 23, 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrahierungs stufe der aufgelösten Tantal- und Niobanteile von der verdünnten wäßrigen sauren Phase folgende Stufen umfaßt:

a) Vermischen der verdünnten wäßrigen sauren Phase mit einer organischen Lösungsmittelphase, die ein sekundäres Amin enthält, wodurch die aufgelösten Tantal- und Niobanteile aus der verdünnten wäßrigen sauren Phase in die organische Lösungsmittelphase überführt werden;
b) Abtrennen der metallhaltigen organischen Lösungsmittelphase aus der verdünnten wäßrigen sauren Phase;
c) Vermischen der metallhaltigen organischen Lösungsmittelphase mit einer wäßrigen Abtrennlösung zur Überführung der aufgelösten Tantal- und Niobanteile aus der metallhaltigen organischen Lösungs mittelphase in die wäßrige Abtrennlösung; und
d) Behandeln der wäßrigen Abtrennlösung zur Ausfällung und Gewinnung der aufgelösten Tantal- und Niobanteile.

27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lösungsmittelphase ferner Verdünnungs- und Modifizierungsmittel umfaßt.

28. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin N-Lauryl-trialkylme thylamin ist.

29. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Lauryl-trialkylmethylamin in der organischen Lösungsmittelphase in einer etwa 0,1 bis etwa 0,3 molaren Konzentration vorliegt.

30. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe einer Erwärmung der Phase nichtgelöster Feststoffe mit Schwefelsäure zur Überführung der Fluoride in sulfatierte Feststoffe und gasförmige Fluorwasserstoffsäure umfaßt.

31. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase ungelöster Feststoffe vor dem Erwärmen getrocknet wird.

32. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase ungelöster Feststoffe mit einem Überschuß an Schwefelsäure erwärmt wird.

33. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase ungelöster Feststoffe etwa eine bis etwa 10 Stunden bei einer Temperatur von etwa 200°C bis etwa 400°C erwärmt wird.

34. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase ungelöster Feststoffe etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 350°C bis etwa 400°C erwärmt wird.

35. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Fluorwasserstoffsäure durch Stufen gewonnen wird, die umfassen:

a) Entfernung der Feststoffteilchen aus dem gasförmigen Strom;
b) Abkühlung des feststoffreien Stroms auf eine Temperatur von etwa 20°C bis etwa 50°C zum Entfernen von Schwefelsäure aus dem feststoffreien Gasstrom;
c) weitere Abkühlung des feststoffreien Gasstroms auf eine Temperatur von etwa 0°C bis etwa 5°C zur Kondensierung und Gewinnung wäßriger Fluorwasserstoffsäure.

36. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende weitere Stufen umfaßt:

a) Auslaugen der sulfatierten Feststoffe mit verdünnter Schwefelsäure unter Bildung einer zweiten Aufschlämmung, die eine wäßrige Flüssigkeitsphase umfaßt, welche aufgelöste Uran- und Thoriuman teile und eine Feststoffphase umfaßt, die restliche nichtgelöste Uran- und Thoriumanteile enthält;
b) Auswaschen der zweiten Aufschlämmung mit einer verdünnten Säure bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 50°C zur Auflösung weiterer Uran- und Thoriumanteile;
c) Abtrennen der wäßrigen Flüssigkeitsphase von der Feststoffphase; und
d) Gewinnung der Uran- und Thoriumanteile aus der wäßrigen Flüssigkeitsphase durch Flüssigkeit- Flüssigkeitsextraktion.

37. Verfahren gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 100°C während eines Zeitraums von bis zu einer Stunde durchgeführt wird.

38. Verfahren gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen bei einer Temperatur von etwa 90°C bis etwa 95°C während etwa 15 Min. durchgeführt wird.

39. Verfahren gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Aufschlämmung mit frischer Säurelösung zur Auflösung weiteren Urans und Thoriums gewaschen wird.

40. Verfahren gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Aufschlämmung bei einer Temperatur von etwa 45°C gewaschen wird.

41. Verfahren gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von sulfatierten Feststoffen zur Schwefelsäure etwa 1 : 2 bis 1 : 100 kg sulfatierter Feststoffe zu Litern Schwefelsäure beträgt.

42. Verfahren gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure in einer etwa 0,1 molaren bis etwa 5,0 molaren Konzentration vorliegt,

43. Verfahren gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen der Extraktion von Uran- und Thoriumanteilen aus der wäßrigen Flüssigphase umfassen:

a) ein Vermischen der wäßrigen Flüssigphase mit einer ein Amin enthaltenden organischen Lösung zur Überführung der Uran- und Thoriumanteile aus der wäßrigen Flüssigphase in die organische Lösung unter Bildung einer metallhaltigen organischen Lösung;
b) Abtrennen der metallhaltigen organischen Lösung aus der wäßrigen Flüssigphase;
c) Vermischen der metallhaltigen organischen Lösung mit einer wäßrigen Abtrennlösung zur Überfüh rung der Uran- und Thoriumanteile in die wäßrige Abtrennlösung, wobei eine metallfreie organische Lösung anfällt; und
d) Behandeln der wäßrigen Abtrennlösung mit einer Base zur Ausfällung der Uran- und Thoriumantei le.

44. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Amin mit einer verzweigten Kette von 8-12 C-Atomen ist.