DE3526491C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Technologie der seltenen Metalle und betrifft insbesondere ein Verfahren zum Ausbringen von Vanadin aus Erzen und industriellen Abfällen, aber genauer bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren.

Weit bekannt ist die Anwendung von Vanadin in der Eisenmetallurgie bei der Herstellung von Vanadinstählen, in der Nichteisenmetallurgie und der chemischen Industrie. Bedeutend zugenommen hat das Anwendungsgebiet von Vanadin in der Atomindustrie und anderen Industriezweigen.

Vanadinlegierungen mit Titan, Cer, Chrom, Aluminium und Silizium sind im Gerätebau, in der Atomindustrie, Energiewirtschaft und Raketentechnik erforderlich. Eine große Vanadinmenge wird zur Herstellung von Katalysatoren eingesetzt, welche bei der Gewinnung der Schwefelsäure zur Verwendung kommen. Die Schwefelsäure wird in allen Betrieben der chemischen Industrie und der Nichteisenmetallurgie hergestellt, wo Abgase Schwefeldioxid enthalten, das zu Schwefelsäure verwertbar ist.

Während des Betriebs des Vanadinkatalysators nimmt dessen Aktivität durch die Ansammlung von Giften in diesem und die Rekristallisation des Trägers ab. Im Zusammenhang damit ist die Lebensdauer des Katalysators beschränkt und beträgt 6 bis 12 Monate. Der Altkatalysator enthält etwa 5% Vanadinpentoxid, wird dann nirgends verwendet und deshalb zur Halde (Abfallprodukt) gebracht.

Mit der zunehmenden Schwefelsäuregewinnung steigt jährlich auch die Menge des verbrauchten Vanadinkatalysators an, der sich ansammelt, Nutzflächen beansprucht und die Umwelt durch giftige Vanadinverbindungen verunreinigt.

Mit Rücksicht auf wachsenden Vanadinbedarf der Industrie, den Vanadinmangel, hohe Vanadinkosten und Unzulässigkeit der Verunreinigung der Umwelt durch vanadinhaltige Abfälle ergibt sich die Aktualität des Problems der Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren zwecks Herstellung von Nutzprodukten aus diesen.

Die Technologie der Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren kann für eine ganze Reihe von Produktionsprozessen von großem Interesse sein und zum Beispiel für die Herstellung von Vanadinkatalysatoren und Schwefelsäure sowie bei der Gewinnung des reinen Vanadinpentoxids angewendet werden.

Die bestehenden Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren kann man heute in hydro- und pyrometallurgische teilen. Die hydrometallurgischen Verfahren werden ihrerseits in Säure- und Alkaliverfahren unterteilt.

Den aussichtsreichen Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren ist die Auslaugung mit Säure in Anwesenheit eines Reduktionsmittels (SU-Urheberschein 169 075, Kl. B 01 J 11/66, bekanntgemacht 1965) zuzurechnen.

Bekannt ist ebenfalls ein Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren, das die Auslaugung in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wobei als solches das Schwefeldioxid dient, zum Überführen von Vanadin(V) in Vanadin(IV) vorsieht. Die erhaltene Lösung, die VOSO₄ enthält, wird zum Beispiel mit MnO₂ oxidiert, und das in der Lösung enthaltene Vanadin(V) wird quantitativ mit hochmolekularen Aminen wie Tri-n-oktylamin in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei einem pH-Wert von 0,5 bis 5,0 extrahiert. Aus dem Extrakt wird Vanadin durch die Reextraktion mit einer Alkalilösung, beispielsweise NaOH oder NH₄OH isoliert. Die gewonnene Ammoniumvanadatlösung neutralisiert man mit Schwefelsäure unter Ausfällen von Vanadinpentoxid (siehe CSSR-Urheberschein 178 626, Kl. C 01 G-31/00, bekanntgemacht am 15. Mai 1979).

Nachteilig ist beim angegebenen Verfahren erstens, daß es die Herstellung nur des einen Produkts, und zwar des Vanadinpentoxids vorsieht, während die anderen wertvollen Bestandteile des Altkatalysators wie Träger, Kalium- und Aluminiumsulfate nicht verwertet werden.

Die Ausnutzung von Schwefeldioxid als Reduktionsmittel in der Stufe der Extraktion macht zweitens den Prozeß ziemlich lang (4 bis 5 h) und bewirkt außerdem eine Verunreinigung der Umwelt mit freiwerdendem Schwefeldioxid.

Die Durchführung der Reextraktion unter den Verfahrensbedingungen führt drittens zum unvollständigen Ausbringen von Vanadin aus der organischen Phase und zur Verunreinigung des Endprodukts mit Vanadin der niederen Oxydationsstufen.

Das Ausfällen von Vanadinpentoxid unter den Verfahrensbedingungen ruft viertens bedeutende Verluste desselben, eine Verunreinigung des Endprodukts und die Bildung der zu verwertenden Mutterlaugen in großen Volumina hervor.

Das genannte Verfahren sichert also das hohe Ausbringen von Vanadin als Endprodukt nicht, ermöglicht die Rückgewinnung des Trägers nicht, gestattet es nicht, hochreines Vanadinpentoxid herzustellen, gewährleistet die Verminderung des Abwasseranfalls nicht und setzt die Verunreinigung der Umwelt nicht herab.

Aus der US-PS 22 89 462 ist ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion einer V₂O₅-Suspension in 5- bis 25-prozentiger Schwefelsäure zu V(IV)-Sulfat bei einer kathodischen Stromdichte von 1 bis 100 A/0,0929 m² bekannt.

Andererseits beschreibt die US-PS 42 41 027 die reduzierende Extraktion von in einer organischen Phase enthaltenem fünfwertigen Vanadin durch Behandlung mit einer eine bestimmte Menge dreiwertigen Vanadins enthaltenden wässerigen Lösung, wodurch das fünfwertige Vanadin zu vierwertigem Vanadin reduziert und in die wässerige Phase überführt wird.

Schließlich ist es aus der DD-PS-70 866 bekannt, reine Vanadinverbindungen aus einer verunreinigten vanadinhaltigen wässerigen Lösung zu gewinnen, indem man die verunreinigte Lösung einer Flüssig-Flüssig-Extraktion mittels eines Gemisches von sekundären oder tertiären, vorzugsweise sekundären, aliphatischen Aminen und größeren Mengen an in hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen gelösten höheren aliphatischen Alkoholen und anschließend die extrahierte Lösung einer Reextraktion mit verdünntem Ammoniakwasser unterwirft, dem Ammoniumperoxidsulfatlösung zum Oxidieren des Vanadin- (IV)-Anteiles zugesetzt sein kann.

Die bekannten Alkaliverfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren sehen vor, die Behandlung der erwähnten Katalysatoren mit Alkali Na₂O oder K₂O durch Kochen in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid zu verwirklichen (JP-PS 43-21870, BG-PS 14 904, RO-PS 78 284).

Ein Nachteil der angegebenen Technologie liegt dabei in hohem Alkaliverbrauch für die Neutralisation der Katalysatorazidität, Alkaliträgerverlust, Fehlen der Wiedergewinnung des Trägers und minderer Güte des hergestellten Vanadinpentoxids.

Von den pyrometallurgischen Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren ist von Interesse ein Verfahren, beschrieben im Artikel "Notes on Vanadium Alloys from Nurenberg", Steel Times, 1981, 209, Nr. 11, S. 619-621, das das Zusammenschmelzen des vanadinhaltigen Altkatalysators mit Kaliumkarbonat und -chlorid mit anschließender Auslaugung und Gewinnung von Polyvanadat vorsieht. Von Nachteil sind hierbei ebenfalls das Fehlen der komplexen Verarbeitung des Ausgangskatalysators, eine geringe Ausbeute an Vanadinpentoxid und dessen mindere Güte.

Heute stehen also keine Verfahren zur komplexen Verwertung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren unter Herstellung von Nutzprodukten aus diesen nach der Technologie, die den Abwasseranfall und andere beliebige Abfälle vermeidet, zur Verfügung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, solch ein Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren zu entwickeln, das die vollkommene Verwertung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren unter Herstellung von Nutzprodukten, und zwar von Vanadinpentoxid, Vanadinkatalysator, Kaliumalaun und Ammoniumsulfat ermöglicht und die Verringerung der Umweltverschmutzung begünstigt.

Die gestellte Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren gelöst, das folgende Stufen vorsieht:

• a) eine Auslaugung des vanadinhaltigen Altkatalysators in Anwesenheit eines Reduktionsmittels unter Überführen von Vanadin(V) in Vanadin(IV) und Herstellung einer Trübe;
• b) eine Trennung der hergestellten Trübe in eine Vanadin(IV) enthaltende Lösung und einen Feststoffträger;
• c) eine Oxidation von Vanadin(IV) in der Lösung zu Vanadin(V);
• d) eine Extraktion von Vanadin(V) aus der in der Stufe c) hergestellten Lösung mit aliphatischen Aminen in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel unter Herstellung von Extrakt und Raffinat;
• e) eine Reextraktion von Vanadin(V) aus dem in der Stufe d) erhaltenen Extrakt durch dessen Kontaktierung mit einer Ammoniaklösung unter Bildung von Ammoniumvanadat;
• f) eine Behandlung von in der Stufe e) erhaltenem Ammoniumvanadat mit einer Schwefelsäurelösung, wobei erfindungsgemäß
• g) die Auslaugung des vanadinhaltigen Altkatalysators in der Stufe a) mit Vanadin(II)-lösung als Reduktionsmittel unter Konstanthaltung eines (0,6 bis 0,7) : 1,0 betragenden Gewichtsverhältnisses von Vanadin(II)-ionen zu Ionen des im vanadinhaltigen Altkatalysators enthaltenen Vanadins(V) erfolgt;
• h) der Feststoffträger, erhalten in der Stufe b), mit 4 bis 5%iger Schwefelsäurelösung durch Direktdampfkochen während 1 bis 2 h unter Herstellung der einen hydrochemisch aktivierten Träger enthaltende Trübe behandelt wird;
• i) die in der Stufe h) erhaltene Trübe in eine Schwefelsäurelösung, die der Stufe a) zur Auslaugung zugeführt wird, und in einen hydrochemisch aktivierten Träger, der zur Herstellung des Vanadinkatalysators kommt, getrennt wird;
• k) ein Teil der in der Stufe b) erhaltenen Lösung nach der Auslaugung einer elektrochemischen Behandlung unter Stromüberlagerung mit einer zwischen 100 und 300 A/m² liegenden Kathodenstromdichte bei einer Temperatur von 15 bis 50°C unterworfen wird, wobei eine Vanadin(II)-lösung gewonnen wird, welche der Auslaugungsstufe a) zugeleitet wird;
• l) die Extraktion von Vanadin(V) in der Stufe d) mit aliphatischen Aminen in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel verwirklicht wird, wobei diese Mischung mit Schwefelsäure bei einem Volumenverhältnis von (35 bis 40) : 1 im voraus behandelt wird;
• m) die Reextraktion von Vanadin(V) in der Stufe e) in Anwesenheit von Ammoniumpersulfat unter Konstanthaltung eines (0,5 bis 3) : 1 betragenden Gewichtsverhältnisses von Ammoniumpersulfat zu Ionen des im Extrakt durch die teilweise Reduktion von Vanadin(V) entstehenden Vanadins(IV) unter Bildung einer organischen Phase und einer festes Ammoniumvanadat enthaltenden wäßrigen Phase erfolgt;
• n) die in der Reextraktionsstufe e) erhaltene organische Phase der Extraktionsstufe d) und die festes Ammoniumvanadat enthaltende wäßrige Phase der Filtration zugeführt werden;
• o) die Filtration von festem Ammoniumvanadat bis zum Erzielen seiner 50 bis 60%igen Restfeuchtigkeit durchgeführt wird, wobei durch die erhaltene Ammoniumvanadatschicht die Schwefelsäurelösung bei einem 1 : 2 bis 3 betragendem Gewichtsverhältnis der Schwefelsäure zu im Ammoniumvanadat enthaltenem Vanadin unter Herstellung von Vanadinpentoxid und Ammoniumsulfatlösung hindurchgeleitet wird;
• p) das Raffinat nach der Extraktion von Vanadin in der Stufe d) unter Herstellung von Kaliumalaun eingedampft und zur Kristallisation gebracht wird; und
• r) die Lösung, erhalten in der Stufe o), unter Herstellung von Ammoniumsulfat eingedampft und kristallisiert wird.

Es ist erwünscht, einen Teil der zur elektrochemischen Behandlung kommenden Lösung in solch einer Menge zu entnehmen, daß nach der elektrochemischen Behandlung und Rückführung der Lösung in die Auslaugungsstufe ein Gewichtsverhältnis von Vanadin(II)- ionen zu Ionen des im vanadinhaltigen Altkatalysator enthaltenen Vanadins(V) in dieser Stufe von 0,6 : 1 bis 0,7 : 1 gewährleistet wird. Das genannte Gewichtsverhältnis bewirkt eine wirksamere Durchführung des Reduktionsprozesses.

Die Extraktion von Vanadin(V) wird mit tertiären aliphatischen Aminen, zum Beispiel mit Trialkylamin zweckmäßigerweise verwirklicht, welches Vanadin mit dem höchsten Verteilungskoeffizienten extrahiert, was ein höheres Ausbringen von Vanadin begünstigt.

Es ist wünschenswert, die Extraktion von Vanadin(V) mit aliphatischen Aminen in einem mit Wasser sich nicht vermischenden Lösungsmittel, welche Amine mit 60 bis 70%iger Schwefelsäure vorbehandelt wurden, durchzuführen. Bei solcher Säurekonzentration bleiben die Extraktionseigenschaften aliphatischer Amine eine lange Zeit erhalten und werden die Verfahrensbedingungen der Extraktion verbessert.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, vanadinhaltige Altkatalysatoren komplexmäßig und abfallfrei zu verwerten. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung solcher nützlicher Handelsprodukte wie Vanadinpentoxid, Vanadinkatalysator, Kaliumalaun, Ammoniumsulfat bei einem geringen Energieaufwand und nach einem einfachen Stammbaum in geschlossenen Kreisprozeß. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt außerdem den Abwasseranfall aus und trägt zur Verminderung der Umweltverschmutzung bei.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es ein hohes Ausbringen von Vanadin als Endprodukt sichert, welches 95 bis 96% bei einem hohen Reinheitsgrad von 99,9% erreicht, was diese Kennwerte bei den bekannten Verfahren bedeutend übersteigt.

Diese und andere Vorteile werden aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung ersichtlich, die das Schema des Verfahrens zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren zeigt.

Der vanadinhaltige Altkatalysator, der Vanadin(IV) und Vanadin(V), kieselerdehaltigen Träger, Kalium- und Aluminiumsulfat enthält, wird in der Regel einer Laugung in Anwesenheit eines Reduktionsmittels unterworfen. Die Benutzung des Reduktionsmittels ist dadurch erwünscht, daß Vanadin(V) eine bedeutend geringere Löslichkeit als Vanadin(IV) besitzt. Durch die Zugabe des Reduktionsmittels in der Auslaugungsstufe kann das Vanadin(V) ins lösliche Vanadin(IV) übergeführt und das vollkommene Ausbringen des ganzen Vanadins, enthalten im vanadinhaltigen Altkatalysator, in die Lösung erzielt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Auslaugungsstufe 1 in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wobei man als solches zum ersten Mal Vanadin(II)-ionen unter Konstanthaltung eines Massenverhältnisses von Vanadin(II)-ionen zu Vanadin(V)-ionen im vanadinhaltigen Altkatalysator von 0,6 : 1 bis 0,7 : 1 verwendet. Der Auslaugungsprozeß wird bei einer Temperatur von 80 bis 90°C während 30 bis 60 min durchgeführt.

Durch die Verwendung von Vanadin(II)-ionen als Reduktionsmittel läßt sich Vanadin(V) praktisch vollkommen ins lösliche Vanadin(IV) und folglich nahezu das ganze im Altkatalysator enthaltene Vanadin in die Lösung überführen. Das ist dadurch zu erklären, daß das Oxidations-Reduktions-Potential des Vanadins(II) ϕ_V ²⁺=-0,25 V gegenüber dem Oxidations- Reduktions-Potential solcher Reduktionsmittel wie Schwefeldioxid, Oxalsäure und Natriumsulfit mehr elektronegativ ist. Vanadin(II) stellt also ein wirksameres Reduktionsmittel für Vanadin(V) dar, was ein vollkommeneres Ausbringen von Vanadin aus dem Katalysator gewährleistet. Die Reduktionsreaktion läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:

V₂O₄ + VSO₄ + 2H₂SO₄→3VOSO₄ + 2H₂O

Dank der Anwendung von Vanadin(II)-ionen kann man den Prozeß intensivieren und dadurch die Auslaugungsdauer auf 30 bis 60 min verkürzen.

Der angegebene Bereich der Verhältnisse von Vanadin(II)-ionen zu Vanadin(V)-ionen, enthalten im Altkatalysator, wird durch folgende Faktoren bestimmt. Die untere Grenze des Vanadin(II) : Vanadin(V)-Verhältnisses, die 0,6 : 1 gleich ist, reicht aus, um das Vanadin in die Lösung zu 97 bis 98% während 30 min auszubringen. Das unter 0,6 : 1 liegende Vanadin(II) : Vanadin(V)- Verhältnis erweist sich als unzureichend, um das Vanadin(IV) völlig auszubringen, was unerwünscht ist. Das 0,7 : 1 übersteigende Vanadin(II) : Vanadin(V)-Verhältnis ist unzweckmäßig wegen Bildung von Vanadin(III)-ionen in der Lösung, wodurch die Weiterverarbeitung von Lösungen erschwert wird.

Die Verwirklichung der Auslaugungsstufe in Anwesenheit von Vanadin(II)-ionen gewährt gleichzeitig die Entfernung der Kontaktgifte vom Träger des Altkatalysators und ermöglicht damit die Vorbereitung des Trägers zur wiederholten Verwendung bei der Herstellung des Vanadinkatalysators.

Die in der Auslaugungsstufe 1 hergestellte Trübe, die aus einer Lösung besteht, die Vanadin(IV), Kalium-, Aluminiumsulfat und Träger enthält, wird in der Stufe 2 abfiltriert, und der abgetrennte Träger wird der Stufe 3 zugeführt. Der Träger wird in der Stufe 3 mit 4- bis 5%iger Schwefelsäurelösung durch Direktdampfkochen während 1 bis 2 h behandelt. Es kommt dabei zur Bildung von lokalen Dampfgasphasen, welche den Übergang der Kieselerde in den Gelzustand gewährleisten, der sich durch eine hochentwickelte Oberfläche kennzeichnet. Die Größe der spezifischen Oberfläche des Trägers erreicht einen zwischen 12 und 16 m²/g liegenden Wert.

Die angegebene Schwefelsäurekonzentration richtet sich danach, daß die Behandlung des Trägers mit der Schwefelsäurelösung, deren Konzentration unter 4% oder über 5% liegt, hohe Werte der spezifischen Oberfläche des Trägers nicht erzielen läßt.

Der genannte Bereich der Behandlungszeiten von 1 bis 2 h wird dadurch bestimmt, daß eine Behandlungszeit von unter 1 h nicht ausreicht, um eine hochentwickelte Trägeroberfläche zu erzielen, während eine 2 h übersteigende Behandlung zur Verdünnung der Schwefelsäure durch Direktdampf, d. h. zur Störung der angegebenen Lösungskonzentration führt, was unerwünscht ist.

Dank der Entfernung der Kontaktgifte vom Träger in der Auslaugungsstufe 1 und Vergrößerung seiner spezifischen Oberfläche erweist sich also der Träger in der Stufe 3 als geeignet zur wiederholten Verwendung bei der Herstellung des Vanadinkatalysators. Nachstehend wird ein solcher Träger "hydrochemisch aktivierter" genannt.

Die in der Stufe 3 gewonnene Trübe kommt zur Stufe 4, wo sie filtriert wird, und die erhaltene Lösung wird der Auslaugungsstufe 1 zugeführt, während der hydrochemisch aktivierte Träger zur Stufe 5 zwecks Herstellung des Vanadinkatalysators durch das Vermischen des Trägers mit einem aktiven Bestandteil geleitet wird.

Der in der Stufe 5 hergestellte Vanadinkatalysator (K₂O · V₂O₅ · SiO₂ · nSO₃) auf der Basis eines hydrochemisch aktivierten Trägers weist eine höhere Aktivität und Wärmebeständigkeit gegenüber dem bekannten auf. Dies ist dadurch zu erklären, daß der Träger nach der Auslaugungsstufe 1 eine unbedeutende Vanadinmenge enthält, wobei das Vanadin promotierend wirkt, wodurch die Aktivität und Wärmebeständigkeit des hergestellten Katalysators ansteigt.

Die wiederholte Verwendung des bei einer Temperatur von 500 bis 650°C während 6 bis 12 Monaten betriebenen Trägers ist ökonomisch vorteilhaft gegenüber dem natürlichen Diatomeenträger, weil die bei der Ausnutzung der Diatomeenerde erforderlichen Arbeitsgänge wie Glühen, Granulieren, Zerkleinern, vermieden werden können.

Ein Teil der in der Stufe 2 enthaltenen Vanadinlösung wird der Stufe 6 einer elektrochemischen Behandlung zwecks Herstellung von Vanadin(II)-ionen zugeführt. Diese Behandlung erfolgt bei einer zwischen 20 und 50°C liegenden Temperatur unter Stromüberlagerung mit 100 bis 300 A/m² Kathodenstromdichte. Unter diesen Bedingungen findet die Reduktion von Vanadin(IV) zu Vanadin(II) statt. Die in der Stufe 6 gewonnene Lösung, welche die Vanadin(II)-ionen enthält, kommt zur Auslaugungsstufe 1.

Durch die Durchführung der elektrochemischen Behandlung der Lösung in der Stufe 6 mit einer unter 100 A/m² liegenden Stromdichte ergibt sich eine bedeutende Verlängerung der Reduktionsdauer, während bei einer 300 A/m² übersteigenden Stromdichte der Elektroenergieaufwand erhöht wird, was unerwünscht ist.

Die Verwirklichung der elektrochemischen Behandlung der Lösung in der Stufe 6 bei einer Temperatur außerhalb der angegebenen Grenzen führt zur Störung des Reduktionsprozesses von Vanadin(IV) zu Vanadin(II), was unerwünscht ist.

Wie oben hingewiesen, wird die nach der elektrochemischen Behandlung in der Stufe 6 gewonnene Lösung, die Vanadin(II)- ionen enthält, der Auslaugungsstufe 1 zugeführt, wo Vanadin- (II)-ionen als Reduktionsmittel zum Überführen von Vanadin(V) in Vanadin(IV) dienen.

Die Menge der Lösung, die nach der Stufe 2 entnommen und der Stufe 6 zugeführt wird, ist so groß auszuwählen, daß sie in der Auslaugungsstufe 1 das oben angegebene Gewichtsverhältnis von Vanadin(II)-ionen zu Vanadin(IV)-ionen 0,6 : 1 bis 0,7 : 1 gewährleistet.

Die Ausnutzung der in der Stufe 6 gewonnenen Lösung von Vanadin(II) als Reduktionsmittel in der Auslaugungsstufe 1 gibt die Möglichkeit, Reagenzien einzusparen, die Verunreinigung des Endprodukts zu beseitigen und den Stammbaum als geschlossenen Kreisprozeß auszuführen.

Der Hauptteil der in der Stufe 2 erhaltenen Vanadinlösung kommt zur Stufe 7, wo sie mit einem Oxidationsmittel, zum Beispiel mit Kaliumpersulfat oder -permanganat, behandelt und dann der Extraktionsstufe 8 zugeführt wird. In der Stufe 7 erfolgt die Oxidation von Vanadin(IV) zu Vanadin(V). Dieser Oxidationsprozeß ist erforderlich, um das Vanadin in der Extraktionsstufe 8 auszubringen.

Die Extraktion von Vanadin(V) in der Stufe 8 wird mit tertiären aliphatischen Aminen, zum Beispiel mit Trialkylamin, in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt. Diese Mischung des genannten Amins mit dem Lösungsmittel behandelt man mit der Schwefelsäure bei einem Volumenverhältnis von 35 : 1 bis 40 : 1 vor. Die Konzentration der Schwefelsäurelösung kann in einem breiten Bereich von 5 bis 70% schwanken, aber besonders vorteilhaft ist eine zwischen 60 und 70% liegende Konzentration.

Dank Verwendung des mit Schwefelsäure vorbehandelten Extraktionsmittels kann eine stabile homogene organische Phase gebildet werden, die physikalisch nicht zu trennen ist.

Die Behandlung des Extraktionsmittels mit der Schwefelsäure bei einem unter 35 : 1 liegenden Verhältnis führt dazu, daß die Homogenität des Extraktionsmittels in einigen Stunden gestört wird und aus diesem die Schwefelsäurelösung austritt, falls aber das Verhältnis größer als 40 : 1 ist, kommt es zum Verkohlen der organischen Phase und Abbau des Extraktionsmittels.

Die genannte Vorbehandlung des Extraktionsmittels mit der Schwefelsäure bei einem Volumenverhältnis von 35 : 1 bis 40 : 1 garantiert ein praktisch vollkommenes Ausbringen von Vanadin(V) aus der Lösung in die organische Phase.

In der Extraktionsstufe 8 erhält man einen Extrakt und ein Raffinat. Den Extrakt führt man der Reextraktionsstufe 9 und das Raffinat der Eindampfungsstufe 10 zu.

Die Reextraktion von Vanadin(V) führt man einstufig durch Kontaktierung des Extrakts mit der Ammoniaklösung unter Zugabe von Ammoniumpersulfat durch, wobei ein Gewichtsverhältnis von Ammoniumpersulfat zu den im Extrakt enthaltenen Vanadin(IV)-ionen von 0,5 : 1 bis 3 : 1 konstant gehalten wird. Vanadin(IV) entsteht im Extrakt durch teilweise Reduktion von Vanadin(V) mit dem Extraktionsmittel.

Durch die Verwendung von Ammoniumpersulfat in der Reextraktionsstufe 9 kann das Vanadin(IV) ins Vanadin(V) unter Bildung von Ammoniumvanadat nach der Reaktion

2VO²⁺ + S₂O₈ ^2- + 6NH₄ + H₂O→2NH₄VO₃₊
+ 2(NH₄)₂SO₄ + 8H⁺

übergeführt werden.

Die Durchführung der Reextraktion von Vanadin(V) unter den angegebenen Bedingungen ermöglicht die Herstellung von Ammoniumvanadat als festes Produkt mit der gut ausgebildeten grobkristallinen Struktur.

Das hergestellte Ammoniumvanadat enthält keine Vanadin(IV)- verbindungen und stellt deshalb ein hochwertiges Endprodukt dar.

Ammoniumvanadat, welches die grobkristalline Struktur besitzt, ist aus der organischen Phase leicht zu isolieren und bleibt an der Phasengrenze nicht hängen, wodurch nicht nur die Phasentrennungszeit verkürzt, sondern auch das vollkommene Ausbringen von Vanadin(IV) in einer Stufe erreicht wird.

Das oben angeführte Verhältnis von Ammoniumpersulfat (NH₄) ₂S₂O₈ zu Vanadin(IV), welches 0,5 : 1 gleich ist, erweist sich als genügend und notwendig. Die Herabsetzung dieses Verhältnisses hat als Ergebnis eine vollkommene Oxidation von Vanadin(IV) zu Vanadin(V) und dementsprechend eine Verminderung des Ausbringens von Vanadin ins Endprodukt, eine Verschlechterung der Ammoniumvanadatstruktur, die Bildung von Emulsionen und eine Verlängerung der Phasentrennungszeit. Ein höher als 3 : 1 liegendes Ammoniumpersulfat-Vanadin(IV)-Verhältnis ist unerwünscht, weil es wegen aussalzender Wirkung von Ammoniumpersulfat zur Verschlechterung der Ammoniumvanadatstruktur kommt.

Die in der Reextraktionsstufe 9 gewonnene organische Phase kommt zur Extraktionsstufe 8 und die wäßrige, festes Ammoniumvanadat enthaltende Phase zur Filtrationsstufe 11.

Man filtriert die wäßrige, das feste Ammoniumvanadat enthaltende Phase bis zum Erzielen einer zwischen 50 und 60% liegenden Restfeuchtigkeit von Ammoniumvanadat und läßt durch die gebildete Schicht des ausgefällten Ammoniumvanadats die Schwefelsäurelösung bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 3 derselben zu dem im Ammoniumvanadat enthaltenen Vanadin durch. Dieser Arbeitsvorgang verhindert die Möglichkeit der Überführung von Vanadin(V) in Vanadin(IV) und schafft Bedingungen, bei denen die Löslichkeit des sich bildenden Vanadinpentoxids minimal ist, was die Herstellung eines Produktes hoher Qualität garantiert und es gestattet, Ammoniumvanadat vollständig und ohne Verlust ins Vanadinpentoxid überzuführen.

Der genannte Grenzwert der Restfeuchtigkeit des Ammoniumvanadats wird dadurch bestimmt, daß bei einer Restfeuchtigkeit unterhalb von 50% oder oberhalb von 60% die Qualität des erhaltenen Vanadinpentoxids abnimmt.

Die Verminderung des Schwefelsäure-Vanadin-Verhältnisses bis auf unter 1 : 3 hat einen unvollkommenen Übergang von Ammoniumvanadat in Vanadinpentoxid und einen Verlust desselben zur Folge, während ein über 1 : 2 liegendes Verhältnis unerwünscht ist, weil es zur Vergrößerung des Schwefelsäureverbrauchs und zur möglichen Verunreinigung des Endprodukts mit SO₄-Ionen führt.

Das in der Stufe 11 hergestellte Vanadinpentoxid wird der Schmelzstufe 12 zugeführt. Das geschmolzene Vanadinpentoxid enthält 99,9% Grundstoff und stellt ein hochwertiges Handelsprodukt dar.

Die in der Stufe 11 gewonnene Mutterlauge, die nur das Ammoniumsulfat ohne Beimengungen enthält (die Beimengungen sind in der Extraktionsstufe 8 entfernt worden), führt man der Stufe 13 zu, wo man sie eindampft, zur Kristallisation bringt und das handelsübliche Ammoniumsulfat herstellt.

Das in der Extraktionsstufe 8 erhaltene und der Stufe 10 zugeführte Raffinat wird eingedampft und zu Kaliumalaun auskristallisiert. Die Herstellung von Kaliumalaun in der Stufe 10 erwies sich als möglich dadurch, daß Kalium und Aluminium unter den Bedingungen der Auslaugungsstufe 1 in die Lösung ausgebracht wurden.

Das in der Stufe 10 und 13 gewonnene Kondensat, welches praktisch nur Wasser enthält, wird entnommen und zur Stufe 3 (in der Zeichnung nicht gezeigt) geleitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen (gebrauchten) Altkatalysatoren stellt also einen geschlossenen Kreisprozeß dar und macht die Herstellung von Handelsprodukten wie Vanadinpentoxid, Vanadinkatalysator, Kaliumalaun und Ammoniumsulfat möglich. Die erfindungsgemäße Technologie vermeidet den Abwasseranfall und trägt damit zum Umweltschutz bei.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden Beispiele angeführt, die das Verfahren zur Verarbeitung von einem bei der Gewinnung der Schwefelsäure anwendbaren vanadinhaltigen Altkatalysator unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutern.

Beispiel 1

1,7 t vanadinhaltigen Altkatalysator, der in Gewichtsprozent 2,39 Vanadin(IV) und 1,02 Vanadin(V), 3,0 Aluminium und 12,71 Kalium, 59,8 SiO₂ und 21,08 SO₄ ^2- sowie Spuren enthält, laugt man in der Stufe 1 mit der umlaufenden Lösung, genommen von der Stufe 4 bei einem Verhältnis der festen Phase zur flüssigen Phase von 1 : 3 aus. Als Reduktionsmittel werden der Stufe 1 von der Stufe 6 1,26 m³ Lösung, enthaltend 8,26 g/l Vanadin(II)-ionen, zugesetzt. Das Verhältnis von Vanadin(II)- ionen zu Vanadin(V)-ionen, enthalten im ursprünglichen Altkatalysator, ist 0,6 : 1 gleich. Der Auslaugungsprozeß dauert 30 min bei einer Temperatur von 80 bis 90°C.

Die gewonnene Trübe wird in der Stufe 2 abfiltriert, wobei 6,80 m³ Lösung, enthaltend 9,96 g/l Vanadin(IV), 5,35 g/l Aluminium, 25 g/l Kalium, und 1,13 t Träger, enthaltend 0,15 Gew.% Vanadin, 1,29 Gew.% Alunium, 4,03 Gew.% Kalium, 90,05 Gew.% SiO₂ und 4,4 Gew.% SO₄ ^2-, hergestellt werden.

Das Ausbringen von Vanadin in der Stufe 1 beträgt 97%.

Man leitet den Träger in einer Menge von 1,13 t nach der Abtrennung in der Stufe 2 zur Stufe 3, wo er mit 5,54 m³ Lösung 4%iger Schwefelsäure durch Direktdampfkochen während 1 bis 2 h behandelt wird. Die gewonnene Trübe filtriert man in der Stufe 4 unter Herstellung von 5,54 m³ Lösung, die 4% Schwefelsäure und 0,2 g/l Vanadin enthält, und von 1,13 t hydrochemisch aktiviertem Träger ab, der 0,03 Gew.% Vanadin, 1,29 Gew.% Aluminium, 4,03 Gew.% Kalium, 90,05 Gew.% SiO₂ und 4,6 Gew.% SO₄ ^2- enthält. Die Oberfläche des hydrochemisch aktivierten Trägers ist 12 m²/gleich. Die genannte Lösung in einer Menge von 5,54 m³ wird der Auslaugungsstufe 1 zugeführt.

Den hydrochemisch aktivierten Träger in einer Menge von 1,13 t leitet man der Stufe 5 zur Herstellung des Vanadinkatalysators durch Vermischen des Trägers mit einem aktiven Bestandteil, Formen, Trocknen und Glühen zu. Man erhält dadurch 1,65 t Vanadinkatalysator der Formel K₂O · V₂O₅ · SiO₂ · nSO₃, dessen Aktivität 89,6% bei 485°C und 36,6% bei 420°C beträgt. Nach der Stabilitätsprüfung des Katalysators (25 h Halten bei 700°C im SO₂-Strom) beträgt seine Aktivität 89,4% bei 485°C und 36,4% bei 420°C.

Ein Teil der in der Stufe 2 gewonnenen Lösung in einer Menge von 1,26 m³ wird der Stufe 6 der elektrochemischen Behandlung zugeführt, die im Kathodenraum eines Membranenapparats bei 40°C unter Überlagerung des elektrischen Stroms mit einer Kathodenstromdichte von 100 A/m² bis zu einer vollkommenen Reduktion von Vanadin(IV) zu Vanadin(II) vorgenommen wird. Der Elektroenergieaufwand beträgt 1,25 kWh je 1 t aufgebrachtes Vanadinpentoxid. Nach der elektrochemischen Behandlung gelangt die 9,96 g/l Vanadin(II)-ionen enthaltende Lösung zur Auslaugungsstufe 1.

Der Hauptteil der in der Stufe 2 erhaltenen Lösung in einer Menge von 5,54 m³ wird der Stufe 7 zugeführt, wo sie durch Zugabe von 40 kg Kaliumpersulfat K₂S₂O₈ zwecks Oxidation von Vanadin(IV) zu Vanadin(V) behandelt wird.

5,54 m³ Lösung, enthaltend 9,96 g/l Vanadin(V), 5,35 g/l Aluminium und 32,22 g/l Kalium, die in der Stufe 7 erhalten wurde, kommt zur Stufe 8 zur Extraktion von Vanadin(V). Als Extraktionsmittel dient 0,4 M Lösung von Trialkylamin im Gemisch höherer primärer Isoalkohole der C₁₂-C₁₆-Fraktion, die mit 60%iger Schwefelsäurelösung bei einem Extraktionsmittel- Schwefelsäure-Volumenverhältnis von 40 : 1 vorbehandelt wird. Eine solche Mischung aus Extraktionsmittel und Schwefelsäure stellt ein homogenes, physikalisch nicht trennbares Gemisch dar. Die Extraktion erfolgt dreistufig im Gegenstromverfahren bei einem Volumenverhältnis der wäßrigen Phase zur organischen Phase von 3 : 1, wobei der pH-Wert 3 gleich ist. Nach der Extraktion von Vanadin(V) in der Stufe 8 erhält man 5,54 m³ Raffinat, enthaltend 0,083 g/l Vanadin(V), 5,35 g/l Aluminium und 32,22 g/l Kalium und 1,84 m³ Extrakt, enthaltend 29,23 g/l Vanadin(V) und 0,5 g/l Vanadin(IV).

Das Ausbringen von Vanadin in der Stufe 8 beträgt 99,18%.

Der in der Stufe 8 erhaltene Extrakt in einer Menge von 1,84 m³ gelangt zur Reextraktionsstufe 9, wo er mit 0,61 m³ 5%iger Ammoniaklösung unter Zugabe von 0,46 kg Ammoniumpersulfat behandelt wird, was dem Verhältnis von Ammoniumpersulfat zu Vanadin/IV)-ionen im Extrakt entspricht, das 0,5 : 1 gleich ist. Die Reextraktion erfolgt bei 60°C während 10 min. In der Reextraktionsstufe 9 kommt es zur Oxidation von Vanadin(IV) zu Vanadin(V) und zum Abbau des organischen Vanadinkomplexes unter Bildung von festem Ammoniumvanadat, das 54,17 kg Vanadin enthält, zur Erzeugung einer wäßrigen Phase von Ammoniumsulfat und einer organischen Phase, die das Gemisch von Trialkylamin mit höheren primären Isoalkoholen enthält.

Das in der Reextraktionsstufe 9 entstandene System setzt sich in die organische, wäßrige und feste Phasen ab.

Das Ausbringen von Vanadin beträgt 99%.

Die in der Stufe 9 gewonnene organische Phase in einer Menge von 1,84 m³ wird der Extraktionsstufe 8 zugeführt.

Das erhaltene Ammoniumvanadat, enthaltend 54,17 kg Vanadin, wird bis zum Erzielen 50%iger Restfeuchigkeit in der Stufe 11 abfiltriert. Das Gewicht von feuchtem Ammoniumvanadat beträgt 248,55 kg und das Volumen der ammoniumsulfathaltigen Mutterlösung 0,415 m³.

Durch die Schicht des hergestellten Niederschlags, des Ammoniumvanadats läßt man in der Stufe 11 18,7 l 60%ige Schwefelsäure durch. Das Verhältnis von Schwefelsäure zu Vanadin in Ammoniumvanadat beträgt 1 : 3. Das gewonnene hydratisierte Vanadinpentoxid enthält 54,09 kg Vanadin.

Das Ausbringen von Vanadin in Vanadinpentoxid in der Stufe 11 beträgt 99,86%, d. h., der Vanadinverlust mit der Mutterlösung fehlt praktisch.

Die ammoniumsulfathaltige Mutterlösung, erhalten in der Stufe 11, kommt zur Stufe 13, wo sie eingedampft und zur Kristallisation gebracht wird. Als Ergebnis erhält man Ammoniumsulfat folgender Zusammensetzung: 98% (NH₄)₂SO₄, 0,05% nicht löslicher Niederschlag, 0,05% Glührückstand, 0,01% Fe, kein Pb, kein As, was der Zusammensetzung des Handelsprodukts entspricht.

Das durch Eindampfen von Ammoniumsulfat in der Stufe 13 erhaltene Kondensat wird der Stufe 3 (in der Zeichnung nicht gezeigt) zugeführt.

Das in der Stufe 11 hergestellte Vanadinpentoxid gelangt in die Schmelzstufe 12. Das entstandene geschmolzene Vanadinpentoxid hat folgende Zusammensetzung: 99,5% V₂O₅, 0,4% V₂O₄, 0,005% NH₄⁺, 0,01% SO₄, 0,04% Σ Na + K, was dem hochwertigen Handelsprodukt entspricht. Die Direktausbeute an Vanadin nach dem Verfahrensschema beträgt 95,5%.

Das in der Extraktionsstufe 8 erhaltene Raffinat wird der Stufe 10 zugeleitet, wo es eingedampft und zur Kristallisation gebracht wird und der Kaliumalaun folgender Zusammensetzung gewonnen wird: 96 Gew.% ALK(SO₄)₂ · 12H₂O, 0,01 Gew.% NH₄⁺, 0,02 Gew.% Fe, 0,01 Gew.% nicht löslicher Rückstand, was dem Handelsprodukt entspricht.

Das eingedampfte Kondensat kommt zur Stufe 3 der Behandlung des Trägers (in der Zeichnung nicht gezeigt).

Beispiel 2

Der Prozeß erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben, nur daß die Auslaugung von gebrauchten Vanadinkatalysatoren in der Stufe 1 unter Konstanthaltung des 0,7 : 1,0 betragenden Gewichtsverhältnisses von Vanadin(II)-ionen zu Vanadin(V) durchgeführt wird. Das Ausbringen von Vanadin in die Lösung beträgt dabei 98,0%.

Den Träger in der Stufe 3 behandelt man mit 5%iger H₂SO₄- Lösung. Die Größe der spezifischen Oberfläche des hydrochemisch aktivierten Trägers beträgt 16 m²/g.

Die elektrochemische Behandlung der Vanadinlösung in der Stufe 6 erfolgt durch Stromüberlagerung bei 200 A/m² Kathodenstromdichte und einer Temperatur von 45°C. Der Elektroenergieaufwand, bezogen auf 1 t Vanadinpentoxid, ist 1,28 kWh gleich.

Die Extraktion von Vanadin(V) in der Stufe 8 wird mit der 0,4 M-Lösung von Trialkylamin im Gemisch mit höheren primären Isoalkoholen, vorbehandelt mit 70%iger Schwefelsäure beim Volumenverhältnis von 35 : 1, durchgeführt. Das Ausbringen von Vanadin beträgt 99,1%.

Die Reextraktion von Vanadin in der Stufe 9 wird in Anwesenheit von Ammoniumpersulfat unter Konstanthaltung des 2,0 : 1 betragenden Gewichtsverhältnisses desselben zu Vanadin(IV)- ionen im Extrakt verwirklicht. Die Prozeßdauer verkürzt sich auf 5 min. Durch die Verwirklichung des Prozesses unter den Bedingungen des Beispiels 2 nimmt die Direktausbeute von Vanadinpentoxid auf 95,8% zu. Die Zusammensetzung der hergestellten Handelsprodukte ähnelt der im Beispiel 1.

Beispiel 3

Der Prozeß erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben, nur daß die elektochemische Behandlung der Vanadinlösung in der Stufe 6 unter Stromüberlagerung bei 300 A/m² Kathodenstromdichte bei einer Temperatur von 50°C durchgeführt wird. Die Prozeßdauer verkürzt sich dabei, und der Elektroenergieaufwand, bezogen auf 1 t Vanadinpentoxid, beträgt 1,32 kWh.

Die Reextraktion von Vanadin in der Stufe 9 wird in Anwesenheit von Ammoniumpersulfat unter Konstanthaltung des 3 : 1 betragenden Gewichtsverhältnisses von Ammoniumpersulfat zu Vanadin(IV)-ionen im Extrakt verwirklicht.

Das feste Ammoniumvanadat wird bis zum Erzielen 60%iger Restfeuchtigkeit filtriert, und durch die Schicht des erhaltenen Niederschlags wird die Lösung der Schwefelsäure bei ihrem Gewichtsverhältnis zu Vanadin im Ammoniumvanadat von 1 : 2 hindurchgeleitet.

Die Ergebnisse sind dem Beispiel 1 ähnlich. Die Zusammensetzung des Vanadinpentoxids ist, wie folgt: 99,6% V₂O₅, 0,3% V₂O₄, 0,005% NH₄⁺, 0,01% SO₄, 0,04% Σ Na + K. Die Zusammensetzung von Kaliumalaun ähnelt dem Beispiel 1.

Wie die Beispiele zeigen, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Verarbeitung des gebrauchten Vanadinkatalysators, folgende Handelsprodukte herzustellen: Vanadinpentoxid, Vanadinkatalysator, Kaliumalaun, Ammoniumsulfat im geschlossenen Kreisprozeß ohne Abwasseranfall. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich unter Industriebedingungen leicht realisieren.

Claims (5)

1. Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren, das folgende Stufen vorsieht:

• a) eine Auslaugung des vanadinhaltigen Altkatalysators in Anwesenheit eines Reduktionsmittels unter Überführen von Vanadin(V) in Vanadin(IV) und Herstellung einer Trübe;
• b) eine Trennung der hergestellten Trübe in eine Vanadin(IV) enthaltende Lösung und einen Feststoffträger;
• c) eine Oxidation von Vanadin(IV) in der Lösung zu Vanadin(V);
• d) eine Extraktion von Vanadin (V) aus der in der Stufe c) hergestellten Lösung mit aliphatischen Aminen in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel unter Herstellung von Extrakt und Raffinat;
• e) eine Reextraktion von Vanadin (V) aus dem in der Stufe d) erhaltenen Extrakt durch dessen Kontaktierung mit einer Ammoniaklösung unter Bildung von Ammoniumvanadat;
• f) eine Behandlung von in der Stufe e) erhaltenem Ammoniumvanadat mit einer Schwefelsäurelösung,

dadurch gekennzeichnet, daß

• g) die Auslaugung des vanadinhaltigen Altkatalysators in der Stufe a) mit Vanadin(II)-lösung als Reduktionsmittel unter Konstanthaltung eines (0,6 bis 0,7) : 1,0 betragenden Gewichtsverhältnisses von Vanadin(II)-ionen zu Ionen des im vanadinhaltigen Altkatalysators enthaltenen Vanadins (V) erfolgt;
• h) der Feststoffträger, erhalten in der Stufe b), mit 4 bis 5%iger Schwefelsäurelösung durch Direktdampfkochen während 1 bis 2 h unter Herstellung der einen hydrochemisch aktivierten Träger enthaltenden Trübe behandelt wird;
• i) die in der Stufe h) erhaltene Trübe in eine Schwefelsäurelösung, die der Stufe a) zur Auslaugung zugeführt wird, und in einen hydrochemisch aktivierten Träger, der zur Herstellung des Vanadinkatalysators kommt, getrennt wird;
• k) ein Teil der in der Stufe b) erhaltenen Lösung nach der Auslaugung einer elektrochemischen Behandlung unter Stromüberlagerung mit einer zwischen 100 und 300 A/m² liegenden Kathodenstromdichte bei einer Temperatur von 15 bis 50°C unterworfen wird, wobei die Vanadin-(II)-lösung gewonnen wird, welche der Auslaugungsstufe a) zugeleitet wird;
• l) die Extraktion von Vanadin(V) in der Stufe d) mit aliphatischen Aminen in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel verwirklicht wird, wobei diese Mischung mit Schwefelsäure bei einem Volumenverhältnis von (35 bis 40) : 1 im voraus behandelt wird;
• m) die Reextraktion von Vanadin(V) in der Stufe e) in Anwesenheit von Ammoniumpersulfat unter Konstanthaltung eines (0,5 bis 3) : 1 betragenden Gewichtsverhältnisses von Ammoniumpersulfat zu Ionen des im Extrakt durch die teilweise Reduktion von Vanadin(V) entstehenden Vanadins(IV) unter Bildung einer organischen Phase und einer festes Ammoniumvanadat enthaltenden wäßrigen Phase erfolgt;
• n) die in der Reextraktionsstufe e) erhaltene organische Phase der Extraktionsstufe d) und die festes Ammoniumvanadat enthaltende wäßrige Phase der Filtration zugeführt werden;
• o) die Filtration von festem Ammoniumvanadat bis zum Erzielen seiner 50 bis 60%igen Restfeuchtigkeit durchgeführt wird, wobei durch die erhaltene Ammoniumvanadatschicht die Schwefelsäurelösung bei einem 1 : 2 bis 3 betragenden Gewichtsverhältnis der Schwefelsäure zu im Ammoniumvanadat enthaltenen Vanadin unter Herstellung von Vanadinpentoxid und Ammoniumsulfatlösung hindurchgeleitet wird;
• p) das Raffinat nach der Extraktion von Vanadin in der Stufe d) unter Herstellung von Kaliumalaun eingedampft und zur Kristallisation gebracht wird; und
• r) die Lösung, erhalten in der Stufe o), unter Herstellung von Ammoniumsulfat eingedampft und kristallisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der zur elektrochemischen Behandlung kommenden Lösung in solch einer Menge entnommen wird, daß nach der elektrochemischen Behandlung und Rückführung der Lösung in die Auslaugungsstufe ein 0,6 bis 0,7 : 1 betragendes Gewichtsverhältnis von Vanadin(II)-ionen zu Ionen des im vanadinhaltigen Altkatalysators enthaltenen Vanadins(V) in dieser Stufe gewährleistet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Amine zur Extraktion von Vanadin(V) tertiäre aliphatische Amine dienen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Extraktion von Vanadin(V) eine 60 bis 70%ige Schwefelsäure eingesetzt wird.