DE3048404C2

DE3048404C2 - Verfahren zur Herstellung einer Kupfer-Arsen-Mischverbindung

Info

Publication number: DE3048404C2
Application number: DE3048404A
Authority: DE
Inventors: Nobuo Niihama Ehime Takahashi; Hirao Saijo Ehime Toda
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1980-12-22
Filing date: 1980-12-22
Publication date: 1986-04-24
Also published as: DE3048404A1

Description

(1) ein Raffineriezwischenprodukt aus einem Kupfer und Arsen enthaltenden Sulfid mit Wasser aufschlämmt, der Aufschlämmung ein wasserlösliches Kupfer(II)-Salz zusetzt, so daß sich eine Kupferkonzentration von nicht weniger als 20 g/l des in der Aufschlämmung enthaltenen Wassers ergibt, die Extraktion unter einem Sauerstoffpartialdruck von nicht weniger als 1 kg/cm² bei einer Temperatur von nicht weniger als 100⁰C während einer Zeitdauer von nicht weniger als 3 Stunden durchfuhrt und einen flüssigen Extrakt mit einem Cu/As-Konzentrationsverhältnis von nicht weniger als 1,0 bildet;

(2) den erhaltenen Extrakt abkühlt, eine Feststoff-Flüssigkeits-Trennung durchführt und

(3) die erhaltene Flüssigkeit auf einen pH-Wert von 6 bis 7 einstellt, und Kupferarsenat/Kupferhydroxid als Niederschlag abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Kupfer(II!i-Salz mindestens einen Vertreter der Gruppe verwendet, die Kupfersulfat, Kupferchlorid und Kupfennitrat umfaßt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserlösliche Kupfer(Ii>Salz in einer solchen Menge zusetzt, daß sich eine Kupferkonzentration von nicht weniger als 50 g/l des in der Aufschlämmung enthaltenen Wassers ergibt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion in der ersten Stufe unter einem Sauerstoffpartialdruck von nicht weniger als 2 kg/cm² bei einer Tem peratur von nicht weniger als 120⁰C während einer Zeitdauer von nicht weniger als 3 Stunden durchführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den in der ersten Stufe erhaltenen flüssigen Extrakt zusätzlich mit einem wasserlöslichen Kupfersalz vermischt, um das Cu/As-Konzentrationsverhältnis auf einen Wert von mehr als 1,0 zu bringen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cu/As-Konzentrationsverhältnis auf einen Wert im Bereich von 1,04 bis 1,78 einstellt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einstellung des pn -Werts der in der zweiten Stufe abgetrennten Flüssigkeit mit Hilfe mindestens einer Alkaliverbindung aus der Gruppe bec-jkt, die Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid umfaßt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupferarsenat/Kupferhydroxid, das als Zwischenprodukt für ein Chrom-Kupfer-Arsen-Holzantiseptikum eingesetzt werden kann, ausgehend von einem Raffineriezwischenprodukt aus einem Kupfer und Arsen enthaltenden Sulfid.

Die antiseptische Behandlung oder die Sterilisation von Holz wird dadurch erreicht, daß man unter Druck eine Lösung von antiseptischen Chemikalien in das Holz einführt, eine Lösung auf dem Holz verteilt, HoSz mit der Lösung besprüht oder das Holz in eine wäßrige Lösung des antiseptischen Mittels eintaucht. Von den oben angegebenen Methoden besteht die wirksamste und in größtem Umfang angewandte Methode darin, die Lösung des Antiseptikums unter Druck in das Holz zu injizieren.

Die Chemikalien, die für die Druckinjektion verwendet werden, schließen Kreosot, eine ölige Substanz, Kombinationen aus Phenol und einem anorganischen Fluorid und Chrom-Kupfer-Arsen-Verbindungen bzw. -Mischverbindungen ein, die in Wasser löslich sind. Von diesen Chemikalien ist am vorteilhaftesten die Chrom-Kupfer-Arsen-Verbindung. Das unter Verwendung dieser Chrom-Kupfer-Arsen-Verbindung bereitete Mittel entfaltet nicht nur eine antiseptische Wirkung, sondern übt auch eine hervorragende abstoßende Wirkung gegen Ameisen aus und haftet stark an dem Holz an. Demzufolge zeichnet sich dieses Mittel dadurch aus, daß es nicht aus dem Holz herausfließt und benachbarte Gegenstände verschmutzt.

Derzeit werden die Mittel des Chrom-Kupfer-Arsen-Verbindungstyps (nachfolgend kurz als »CCA-Mittel« bezeichnet) von dem Anwender (d. h. Personen, die sich mit der antiseptischen Behandlung von Holz befassen) hergestellt, indem diese die Verbindungen von Chrom, Kupfer und Arsen getrennt einkaufen und nach einer bestimmten Vorschrift in Wasser auflösen.

Als Ausgangsmaterialien für das CCA-Mittel verwendet man Chromtrioxid oder Kaliumdichromat als Quelle für Chrom, Kupfer(II)-oxid oder Kupfersulfat als Quelle für Kupfer und Arsensäure oder Pyroarsensäure als Quelle für Arsen. Die Verhältnisse, in denen diese Verbindungen unter Bildung des Mittels vereinigt werden, sind in Japan durch die Japanische Industrienorm K-1554 festgelegt, wie es beispielsweise in der nachstehenden Tabelle I angegeben ist. Die Händler, die sich mit der antiseptischen Behandlung von Holz befassen, formulieren das CCA-Mittcl gemäß dieser Vorschrift.

65

Tabelle I	K₂Cr₂O₇	5	H₂O	50	bis	60	Gew.-%
Nr. 1-A	CuSO₄ ·	2	H₂O	30	bis	37	Gew.-%
	As₂O₅ ■			10	bis	13	Gcw.-%

Nr. 1-B

CrO,	59	bis	67	Gew.-%
CuO	16	bis	20	Gew.-%
H₁AsO₄	17	bis	21	Gew.-%

Wenn man das CCA-Mittel nach der Formulierung Nr. 1-A herstellt, werdenjedoch K⁺-Ionen und SOi~-Ionen unvermeidbar als Verunreinigungen in das Mittel eingebracht. Selbst nachdem das Mittel in das Holz injiziert worden ist, und Chrom, Kupfer, Arsen etc. fest in dem Holz abgeschieden sind, liegen diese Ionen in wasserlöslichem Zustand vor. Wenn das antiseptisch behandelte Holz dann der Einwirkung von Regenwasser oder einer anderen Form des Wassers ausgesetzt wird, werden diese Ionen aus dem Holz herausgelöst, was unerwünscht ist.

Da diese Ionen die elektrische Leitfähigkeit des mit dem oben beschriebenen CCA-Mittel antiseptisch behandelten Holzes erhöhen, besteht die Möglichkeit des Auftretens von Kriechströmen, wenn das Holz als elektrischer Pol verwendet wird. Wenn SO5 - und andere Ionen in großer Menge zu dem Zeitpunkt, da das Mittel auf das Holz ausbracht wird, in dem Mittel entfalten sind, verursacht das Mittel eine Korrosion der Druckbehälter, Pumpen, Leitungen und anderer Eisenmaterialien. Somit sind die in den Einrichtungen zur antiseptischen , Behandlung verwendeten Materialien in dieser Hinsicht beschränkt. Weiterhin besteht die Möglichkeit, daß das

CCA-Mittel eine ivorrosion von Nägeln oder anderen Metallgegenständen, die mit dem antiseptisch gemachten Holz in Berührung stehen, verursacht.

Da das CCA-Mittel der oben angesprochenen Formulierung Nr. 1-A die oben beschriebenen Nachteile aufweist, ist das oben beschriebene CCA-Miltel der Formulierung Nr. 1-B, das keine K⁺- und SO^"-Ionen enthält,

- bevorzugt, da es diese Nachteile nicht aufweist. Bei der Herstellung des CCA-Mittels der Formulierung Nr. 1-B muß jedoch als Kupferquelle Kupfer(II)-oxid verwendet und in Chromtrioxid und Arsensäure oder Pyroarsen-

: säure gelöst werden. Der Nachteil ist jedoch der, daß Kupfer(II)-oxid keine leichtlösliche Substanz darstellt. Es

ist daher erforderlich, eine wäßrige Lösung herzustellen, die Arsensäure oder Pyroarsensäure in einer sehr

* hohen Konzentration (beispielsweise mit einer HjAsC^-Konzentration im Bereich von 60 Gew %) enthält und die angegebenen Mengen von Chromtrioxid und Kupfer(II)-oxid in die wäßrige Lösung einzumischen, um eine

\ Reaktion in Gang zu bringen, wodurch sich aei dieser Vorbereitungsmaßnahme eine hochviskose und wäßrige

\ Lösung bildet. Da bei diesem Lösungsvorgang Wärme freigesetzt wird, ist er nicht einfach zu handhaben.

• Weiterhin müssen die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung des CCA-Mittels eingesetzten Verbindun-

- gen Arsensäure, Pyroarsensäure, Kupfer(II)-oxid oder Kupfersulfat eine ziemlich hohe Reinheit aufweisen, was die Produktionskosten erhöht. Die Anwendung der Formulierung Nr. 1-B bringt daher ebenfalls erhebliche

< Probleme mit sich.

f Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein wirksames Verfahren zur Herstellung einer

Kupfer-Arsen-Mischverbindung, die als Zwischenprodukt für die Herstellung des oben angesprochenen CCA-

[: Mittels geeignet ist und nicht die angesprochenen Probleme mit sich bringt, anzugeben.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch.

f Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Ver-

' fahrens.

\ Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Kupferarsenat/Kupferhydroxid mit einem

\ bestimmten Kupfer/Arsen-Verhältnis unter Anwendung eines Raffineriezwischerprodukts, das Kupfer und

}■ Arsen enthält, als Ausgangsmateria!, so daß sich die Kosten für die zur Herstellung des CCA-Mittels erforderlichen Kupfer- und Arsen-Verbindungen einsparen lassen. Erfindungsgemäß wird ein flüssiger Extrakt mit ' einem Cu/As-Verhältnis von nicht weniger als 1 dadurch hergestellt, daß man ein Raffineriezwischenprod'ikt,

das aus einem Kupfer und Arsen enthaltenden Sulfid aufgebaut ist, mit Wasser aufschlämmt, zu der Aufschlämmung ein wasserlösliches Kupfer(II)-salz zugibt, so daß sich eine Kupferkonzentration von nicht weniger als 20 g/l des Wassers ergibt, und anschließend Kupfer und Art jn aus der erhaltenen Mischung extrahiert.

Der erhaltene flüssige Extrakt wird einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung unterworfen, worauf die bei der ■ Phasentrennung anfallende Flüssigkeit durch Zugabe eines Alkalis auf einen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt

: wird, um die gemeinsame Abtrennung von Kupfer und Arsen als gemeinsamen Niederschlag oder Mischniederschlag zu bewirken.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert. Die einzige Figur zeigt anhand einer Kurve das Verhältnis von gelöstem Kupfersulfat zu der wäßrigen Lösung der Arsensäure als Beziehung zwischen der Aisenkonzentration und der Kupferkonzentration.

Das als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, Kupfer und Arsen enthaltende r Raffineriezwischenproaukt erhält man in Form von Flugstaub und anderen Niederschlagen, die bei verschiede-

ncn Stufen des Betriebs von Schmelzofen oder Raffinerieeinrichtungen für die Gewinnung von Nichteisen- : metallen anfallen. Insbesondere macht das Arsen der Elemente, die in dem Raffineriezwischenprodukt enthaltend sind, eine schwierige Rückgewinnung und andere aufwendige Behandlungen erforderlich und wird als unerwünschtes Material gesammelt. Das oben angesprochene Raffineriezwischenprodukt tritt in verschiedenen Formen auf, als Sulfid, als Oxid und als Arsenid, welche Verbindungen Kupfer und Arsen in gebundenem Zustand enthalten.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, Kupfer und Arsen aus diesem Ausgangsmaterial zu extrahieren unter Bildung eines flüssigen Extrakts, der Kupfer und Arsen in einem Konzentrationsverhältnis von nicht weniger als 1,0 enthält.

Bei dem oben angesprochenen Extraktionsschritt unterliegen Kupfer und Arsen, die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, in ihrer Gesamtmenge der Extraktionsreaktion und werden demzufolge in Kupfersulfat und Arsensäure umgewandelt. Wenn die Konzentrationen von Kupfersulfat und Ärsensäure in dera flüssigen Extrakt in die Bereiche fallen, die unterhalb der entsprechenden Löslichkeitswerte liegen, ist das Konzentrationsverhältnis zwischen Kupfer und Arsen in dem flüssigen Extrakt im wesentlichen gleich dem von Kupfer und Arsen indem Ausgangsmaterial. Wenn das Ausgangsmaterial der Extraktion unter den oben angesprochenen Bedingungen unterworfen wird unter Bildung eines flüssigen Extrakts, der Kupfer und Arsen in dem gewünschten Konzenirjtionsverhältnis enthält, muß das Cu/As-Verhältnis in dem Ausgangsmaterial gleich sein I

dem oben angesprochenen erwünschten Wert. Es ist sehr schwierig, diese Bedingungen stets zu erfüllen. I

In der Tat kann das Cu/As-Verhältnis in dem Ausgangsmaterial in gewissen Fällen größer und in anderen Fällen kleiner sein als der gewünschte Wert.

Beim Auftreten einer solchen Diskrepanz bestehen mögliche Maßnahmen zur Korrektur des tatsächlichen Cu/As-Verhältnis auf den gewünschten Wert darin, die Menge von entweder Kupfer oder Arsen einzustellen. Vom Standpunkt der Raffinerie aus gesehen, ist es erwünscht, zu verhindern, daß sich Arsen bei den Raffineriemaßnahmen ansammelt. Die Korrektur des tatsächlichen Cu/As-Verhältnisses wird daher vorzugsweise in der Weise bewirkt, daß man die Kupfermenge einstellt, so daß die gesamte Menge des Arsen bei der Bildung des Produkts aufgebraucht wird.
Die Korrektur des Cu/As-Verhältnisses durch Einstellen der Kupfermenge in dem Ausgangsmaterial kann erreicht werden, wenn der Kupfergehalt zu gering ist, um das gewünschte Cu/As-Verhältnis zu erfüllen, indem man dem Ausgangsmaterial ein Kupfersalz, wie Kupfersulfat, Kupferchlorid und/oder Kupferoxid in einer Menge zusetzt, die dazu ausreicht, den zu geringen Kupfergehalt auszugleichen. Diese Methode ist jedoch für die Praxis nicht geeignet, wenn der Kupfergehalt des Ausgangsmaterials zu groß ist. In diesem Fall muß die Korrektur des Cu/As-Verhältnisses während oder nach der Extraktion von Kupfer und Arsen erfolgen.

Die Einstellung des Cu/As-Verhältnisses dann, wenn der Kupfergehalt des Ausgangsmaterials zu gering ist, kann ohne weiteres dadurch erreicht werden, daß man Kupfer in Form eines wasserlöslichen Kupfer(II)-salzes zusetzt, um den Mangel auszugleichen. Wenn andererseits der Kupfergehalt des Ausgangsmaterials zu groß ist, ist es nicht ohne weiteres möglich, das überschüssige Kupfer genau und selektiv aus dem flüssigen Extrakt zu entfernen.

:u Auf der Grundlage der Tatsache, daß die Löslichkeit der Arsensäure in Wasser sehr hoch ist und daß die Löslichkeit von Kupfcrsulfat in einer wäßrigen Arsensäurelösung durch die Konzentration der Arsensäure nicht merklich beeinflußt wird, wurde nun das erfindungsgemäße Verfahren zur Korrektur des Cu/As-Verhältnisses in dem flüssigen Extrakt entwickelt, indem man das überschüssige Kupfer in Form von Kupfersulfat unter wirksamer Ausnutzung der oben angesprochenen beiden charakteristischen Eigenschaften aus dem System entfernt. Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert.

In der graphischen Darstellung stellen die Geraden α und b die Konzentration des in der wäßrigen Arsensäurelösung gelösten Kupfersulfats bei 30⁰C bzw. 20⁰C als Verhältnis- zwischen der Kupferkonzentration und der Arsenkonzentration dar, während die Gerade c eine typische Gruppe von Bedingungen verdeutlicht, bei denen

-ο das Cu/As-Konzentrationsverhältnis (g/l) in der wäßrigen Lösung den Wert 1,4 besitzt.

Die Bedingungen an dem Schnittpunkt P zwischen der Geraden α und der Geraden csind damit so, daß wenn die Arsenkonzentration in der wäßrigen Lösung auf 66,3 g/l festgelegt ist und die Temperatur der wäßrigen Lösung 30°C beträgt, die Kupferkonzentration in dieser wäßrigen Lösung auf einem Wert von 92,8 g/l verbleibt und das Cu/As-Verhältnis in der wäßrigen Lösung den Wert von 1,4 annimmt, unabhängig davon, in welchem

.'5 Überschuß das Kupfersulfat in der wäßrigen Lösung enthalten sein mag.

Entsprechend sind die Bedingungen an dem Schnittpunkt Q zwischen der Geraden b und der Geraden r derart, daß wenn die Arsenkonzentraiion in der wäßrigen Lösung auf einen Wert von 55,0 g/I festgelegt ist und die Temperatur der wäßrigen Lösung bei 20⁰C gehalten wird, die Kupferkonzentration in der wäßrigen Lösung bei einem Wert von 77,2 g/l bleibt und das Cu/As-Verhältnis einen Wert von 1,4 annimmt.

Die Zahlenwerte deuten an, daß selbst dann, wenn das Cu/As-Verhältnis in dem Ausgangsmaterial größer ist als der gewünschte Wert und das Kupfer in einer überschüssigen Menge enthalten ist, ein flüssiger Extrakt mit einem Cu/As-Verhältnis von 1,4 erhalten werden und das überschüssige Kupfer in Form von Kupfersulfatkristallen zusammen mit dem Extraktionsrückstand aus dem System entfernt werden kann, indem man entweder das Ausgangsmaterial oder den flüssigen Extrakt derart behandelt, daß die Arsenkonzentration in dem flüssigen Extrakt einen Wert von 66,3 g/l annimmt, und die Temperatur des erhaltenen flüssigen Extrakts bei 30⁰C hält. Der aus dem System abgeschiedene Niederschlag kann mit einer geeigneten Menge warmen Wassers gewaschen werden, um die Kunfersulfatkristalle zu lösen unter Bildung eines an Kupfer reichen Elektrolyten.

Da die tatsächliche Maßnahme der Extraktion unter Anwendung von Wärme erfolgt, enthält der flüssige Extrakt eine überschüssige Menge gelösten Kupfers, bevor er auf die angegebene Temperatur abgekühlt wird.

Wenn der unlösliche Rückstand von dem flüssigen Extrakt abgetrennt wird, währenddem der Extrakt noc> in ungekühltem Zustand vorliegt, kann man die überschüssige Menge des Kupfers anschließend in Form von Kristallen zu dem Zeitpunkt aus dem System abtrennen, da der flüssige Extrakt abgekühlt wird.

Im folgenden seien die Bedinsungen für die Extraktionsreaktion erläutert. Wie bereits beschrieben, liegt das erfindungsgemäß angewandte Ausgangsmaterial in Form eines Sulfids, eines Oxids oder eines Arsenids vor. Von diesen Ausgangsmaterialien ist das Sulfid am schwierigsten zu extrahieren, gefolgt von dem Arsenid und dem Oxid.

Im Fall des erfindungsgemäßen aus Sulfiden bestehenden Ausgangsmaterials werden das Ausgangsmaterial und Wasser zunächst in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß sich anschließend die gewünschte Arsenkonzentration in dem flüssigen Extrakt einstellt, wonach man die Materialien unter Bildung einer Aufschläm-

M) mung vermischt. Die Aufschlämmung, der eine geeignete Menge Kupfersulfat, Kupferchlorid und/oder Kupfernitrat als bevorzugtes wasserlösliches Kupfer(II)-saIz zugesetzt worden ist, wird anschließend den Maßnahmen der Oxidation und Extraktion unter hohem Druck unterworfen. In diesem Fall ist es wesentlich, daß das KupferiII)-saiz zu der Aufschlämmung zugesetzt wird, unabhängig davon, ob das Ausgangsmaterial eine ausreichende Menge Kupfer enthält. Die in dieser Weise zugesetzte Menge des Kupfer(II)-salzes ist so groß, daß die Kupferkonzentration in der wäßrigen Lösung 20 g/i und vorzugsweise 50 g/l übersteigt. Der Grund für diese Zugabe ist darin zu sehen, daß wenn das wasserlösliche Kupfer(II)-salz überhaupt nicht oder in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß sich eine Kupferkonzentration von weniger als 20 g/l ergibt, die Extraktionsgeschwindigkeit des Kupfers aus dem Ausgangsmaterial beträchtlich erniedrigt wird und der Arsenbestandteil

des Ausgangsmaterials, der überhaupt extrahiert wird, nicht vollständig oxidiert wird, was zur Folge hat, daß ψ

etwa 70% des Arsenbestandteils in Form von As(IIl) verbleibt, wie es in der nachstehenden Tabelle 11 angegeben ffl

ist (die die Zahlwerte wiedergibt, die bei einer Behandlung, die auf ein Cu/As-Verhältnis von 1,4 abzielt, erhal-

ten worden sind, wobei das System nach der Extraktionsmaßnahme auf 30⁰C abgekühlt wurde). Damit kann der |, Zweck der Extraktion der Gesamtmengen von Kupfer und Arsen in Form von Cu(II) und As(V) aus dem Ausgangsmaterial nicht erreicht werden.

Tabelle II	Kupferzugabe	Extrak- tionsverhäll- nis	As Konzentra tion	Extrak- tionsverhält- nis	Cu/As- Verhiiltnis	Rcst- gehalt an As(IM)
Wirkung der	Cu Konzentra tion	;%)	(g/l)	(%)		(g/l)
Zugegebene Kupler- mcnge	(g/l)	3,1	66,2	99,8	0,01	48,3
Ig/l)	0,79	24,7	66,3	100	0,24	15,6
0	16,2	93,8	66,2	99,9	0,66	0,7
10	43,8	99,8	66,3	100	1,13	0
20	75,1	100	66,4	100	1,40	0
50	92,9
70
Bemerkungen:

1) Ausgangsmaterial: Kupfer und Arsen enthaltendes Sulfid, das beim Auswaschen der Abgase von Kupferschmelzöfen •>nföllt und 4,07 Gew.-% Cu, 10,6 Gew.-% As, 11,9 Gew.-% S und 63,5 Gew.-% H₂O enthält. ,_Q

2) Konzentration der Aufschlämmung: 630 g (des oben angesprochenen Sulfids)/!.

3) Extraktionsbedingungen: Temperatur = 120°C, Sauerstoffpartialdruck = 2 kg/cm^!, Extraktionsdauer = 3 Stunden, Form des zugesetzten Kupfers = Kupfersulfat.

4) Das Extraktionsverhältnis schließt den Kupferbestandteil ein, der in Form von Kristallen abgetrennt und in dem Rückstand enthalten ist, der abgetrennt wird, nachdem das System extrahiert und dann aul'dic angegebene Temperatur abgekühlt worden ist. Dieses Prinzip ist auf sämtliche Extraktionsverhältnisse angewandt, die in den nachstehenden Tabellen angegeben sind.

Die oben angesprochenen Effekte, die durch die Zugabe des Kupfer(II)-salzes erreicht werden, können dadurch erklärt werden, daß man annimmt, daß Cu(II) eine katalytische Wirkung bei der Oxidation von As(III) 4u und der Extraktion von Kupfersulfid ausübt und die Reaktionsgeschwindigkeit steigert.

Aus den in der Tabelle II angegebenen Ergebnissen der Extraktion ist erkennbar, daß das in dem Ausgangsmaterial vorhandene Kupfer im wesentlichen vollständig extrahiert wird, wenn die zugesetzte Kupfermenge 50 g/l beträgt, wobei, da das bei diesem Versuch eingesetzte Ausgangsmaterial einen niedrigen Kupfergehalt aufweist, das angestrebte Cu/As-Verhältnis von 1,4 nicht ohne die Zugabe zu dem Kupfergehalt erreicht worden wäre, selbst wenn die Gesamtmengen von Kupfer und Arsen extrahiert worden wären, und daß es zum Erreichen dieses Verhältnisses erforderlich ist, Kupfer zuzusetzen, um den Mangel nach der Extraktionsmaßnahme auszugleichen oder, wie im vorliegenden Fall, ein wasserlösliches Kupfer(II)-salzzu der Aufschlämmung des Ausgangsmaterials zuzugeben, in einer Menge, die dazu ausreicht, die Kupferkonzentration auf einen Wert von 70 g/l in der Flüssigkeit zu steigern, bevor die Extraktionsmaßnahme durchgeführt wird.

Die Bedingungen bei der Extraktion des Ausgangsmaterials umfassen einen Sauerstoffpartialdruck von nicht weniger als 1 kg/cm², vorzugsweise nicht weniger als 2 kg/cm², eine Extraktionstemperatur von nicht weniger als 100⁰C und vorzugsweise von nicht weniger als 120⁰C, und eine Extraktionsdauer von nicht weniger als 3 Stunden. Wenngleich die angegebenen Grenzen für die Extraktionsbedingungen teilweise von der Art des eingesetzten Ausgangsmaterials abhängen, sind sie allgemein durch die Tatsache bedingt, daß das angestrebte Extraktionsverhältnis nicht erreicht werden kann, wenn die Bedingungen außerhalb der angegebenen Grenzen liegen. Zu Vergleichszwecken wurde das Ausgangsmaterial unter Anwendung der in der Tabelle II verdeutlichten Verfahrensweise behandelt, mit dem Unterschied, daß die unter den oben angesprochenen Bedingungen zugesetzte Kupfermenge auf 70 g/l festgelegt und die Werte für den Sauerstoffpartialdruck, die Extraktionstemperatur und die Extraktionsdauer auf den in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Werten gehalten werden, wonach die Produkte der Behandlung auf 30⁰C abgekühlt werden, alles im Hinblick darauf, ein Cu/As-Verhältnis von 1,4 zu erreichen. Die Ergebnisse dieses Vergleichsversuchs sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Exlrak-
tions-
tempe-
ratur

Extraktionszeit 2,5

Extrak-
tions-
ver-
hiiltnis

Std.

Extrakts

Cu/As-

Extraktionszeit 3 Std.

Extrak-
tions-
ver-
hältnis

As

Extrak-
tions-
ver-
hältnis

Cu/As-

Extraklionszeit 4 Std.

Extrak-
tions-
ver-
hältnis

As

Extrak-
tions-
ver-
hültnis

Cu/As-

(⁰C)

Zusammensetzung

(%)

des flüssigen

Verhält-
nis

(%)

Kon
zentra
tion

(%)

Verhält
nis

(%)

Kon
zentra
tion

(%)

Verhält
nis

100

Cu

57,1

As

Extrak-
tions-
ver-
hältnis

Cu

68,2

(g/l)

80,4

Cu

72,6

(g/l)

83,7

130

Kon-
zcn-
tru-
tion

80,2

Kon
zentra
tion

(%)

1,81

Kon
zentra
tion

89,1

53,3

93,9

1,63

Kon
zentra
tion

92,9

55,5

96,0

1,58

Sauer
stoff-
parlial-
clruck

100

(g/l)

71,1

(g/l)

69,8

1,61

(g/l)

78,9

62,2

90,7

1,48

(g/l)

84,2

63,6

93,7

1,46

(kg/cm²)*)

130

84,0

92,9

46,3

84,2

1,57

86,8

100

60,1

99,8

1,49

88,0

100

62,1

100

1,46

0,5

90

89,9

78,3

55,8

84,2

1,45

92,2

85,0

66,2

90,6

1,40

93,1

90,9

66,3

95,2

1,40

100

87,6

84,7

55,8

96,8

1,59

89,6

92,8

60,1

95,3

1,52

90,9

97,1

63,1

100

1,47

1

120

93,1

89,4

64,2

84,9

1,54

93,0

99,9

63,2

100

1,47

92,8

100

66,3

100

1,40

130

89,4

94,8

56,3

88,9

1,45

91,1

100

66,3

100

1,40

92,6

100

66,4

100

1,40

2

90

91,0

84,2

58,9

95,6

1,44

93,1

90,3

66,3

95,3

1,40

92,7

66,3

1,40

100

92,2

89,6

63,4

97,9

1,51

92,9

99,5

63,2

100

1,46

92,8

120

93,6

94,3

64,9

91,0

1,42

92,8

100

66,3

100

1,40

92,9

130

90,9

96,3

60,3

97,7

1,43

92,5

100

66,4

100

1,40

3

92,3

64,8

98,3

1,42

92,8

66,3

1,40

93,0

65,2

98,9

92,9

65,6

92,9

*) (Überdruck über dem Atmosphärendruck).

Die Extraktion von Arsen und Kupfer aus dem in Foim einer Mischung von Sulfiden vorliegenden Ausgangsmaterials kann dadurch erreicht werden, daß man das Ausgangsmaterial mit Wasser aufschlämmt und dann die Aufschlämmung direkt einer Oxidationsbehandlung unter hohem Druck unterwirft und den erhaltenen Rückstand einer Extraktionsbehandlung unterwirft.

Die sich anschließende dritte Stufe besteht darin, den flüssigen Extrakt mit dem gewünschten Cu/Ar-VerhäU-nis, der in der zweiten Stufe anfällt, mit einem Alkali zu neutralisieren, um in dieser Weise die Gesamtmenge von Kupfer und Arsen in Form eines gemeinsamen Niederschlag zu binden und den gemeinsamen Niederschlag aus der wäßrigen Lösung abzutrennen.

Das in der dritten Stufe zu verwendende Alkali ist in seiner Art nicht eingeschränkt, vorausgesetzt, daß es die anschließende Behandlung nicht stört. Beispiele für Alkaliverbindungen, die mit Vorteil für die Neutralisation verwendet werden können, schließen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid ein.

Diese Stufe ist durch das Merkmal gekennzeichnet, daß das Cu/As-Verhältnis in dem Niederschlag den gleichen Wert besitzt, wie das in dem flüssigen Extrakt, in dem die gesamten in dem flüssigen Extrakt vorhandenen Menger an Kupfer und Arsen ausgefüllt werden.

Zu diesem Ausgleich der Cu/As-Verhältnisse ist es erforderlich, daß das Cu/As-Konzentrationsverhältnis in dem flüssigen Extrakt nicht weniger als 1,0 betragen sollte und der pH-Wert des Extrakts nach der Neutralisation innerhalb eines Bereichs von 6 bis 7 liegen sollte. Der Grund für die auf 1,0 festgelegte Untergrenze für das Cu/As-Verhältnis in dem flüssigen Extrakt ist der, daß wenn das Verhältnis unter diese Grenze absinkt, eine gewisse Menge des Arsens nach der Neutralisation in der wäßrigen Lösung verbieibi, wie es in der nachstehenden Tabelle IV angegeben ist, was zur Folge hat, daß das Cu/As-Verhältnis in dem später erhaltenen Niederschlag gröber ist als in dem flüssigen Extrakt.

Tabelle IV	Cu/As	0,95	1,00	1,20	1,50	2,00
Flüssiger	Cu (g/l)	74,0	74,1	75,8	78,0	80,0
Extrakt	As (g/l)	76,3	74,1	63,2	52,0	40,0
	Cu/As	0,97	1,00	1,20	1,50	2,00
Gebildeter
Niederschlag

Bemerkungen:

1) pH-Wert = 6,5, normale Raumtemperatur.

2) Verwendetes Alkali: wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 250 g/l.

Wie in der nachstehenden Tabelle V angegeben ist, ist der Grund dafür, den Bereich für den pH-Wert am Endpunkt der Neutralisation mit δ bis 7 zu definieren, darin zu sehen, daß bei einem pH-Wert unterhalb von 6 sowohl Kupfer als auch Arsen nicht vollständig ausgefällt werden, wobei Arsen bei niedrigeren pH-Wert besser ausgefällt wird als Kupfer, was zur Folge hat, daß das Cu/As-Verhältnis in dem Niederschlag nicht mit dem in dem flüssigen Extrakt übereinstimmt, sondern niedriger wird, wobei bei einem pH-Wert von mehr als 7 das Arsen, das bereits ein Teil des Niederschlags geworden ist, erneut durch das Alkali extrahiert wird. Somit wird der Zweck des Ausgleichs der Cu/As-Verhältnisse nicht erreicht, wenn der pH-Wert außerhalb des Bereichs von 6 bis 7 liegt.

Tabelle V	4,0	5,0	6,0	7,0	8,0
pH-Wert nach der Neutralisation	15,8	2,98	0,009	0,005	< 0,001
Cu-Gehalt (g/l)	0,13	0,018	0,006	0,005	0,84
As-Gehalt (g/l)
nach der Neutralisation	1,06	1,34	1,40	1,40	1,43
Cu/As-Verhältnis in dem gebildeten Niederschlag

Wie oben beschrieben, zielt die Erfindung darauf ab, ausgehend von einem Raffineriezwischenprodukt, das Kupfer und Arsen enthält und bei Schmelzofen oder Raffinerien fürNichteisenmetalle anfällt und als wirtschaftlicher Abfall angesehen wurde, als Ausgangsmaterial eine Kupfer-Arsen-Verbindung zu schaffen, die als Zwischenprodukt für die Herstellung eines Holzantiseptikums des CCA-Typs geeignet ist. Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Produkt ist eine Mischung aus einer Kupfer-Arsen-Verbindung bzw. -Mischverbindung der Formel

Cu_mH₍3„-_2m)(AsO₄)„-xH₂O

(worin m = 1 bis 7, π = 1 bis 6 und χ = 1 bis 5 bedeuten) und Kupferhydroxid.

Erfindungsgemäß werden die folgenden Vorteile erzielt:

1) Das Verhältnis des Kupfergehalts zu dem Arsengehalt in dem Produkt kann frei innerhalb des oberhalb 1,0 liegenden .Bereichs ausgewählt werden.

2) Da das Produkt keine Verunreinigungen, wie Na⁺, K⁺ und SO4" enthält, liefert es ein Antiseptikum bzw. antiseptisches Mittel, das dem der Formulierung Nr. 1-A überlegen ist und dem der Formulierung Nr. 1-B entspricht, wenn es in einer wäßrigen Chromtrioxidlösung gelöst wird.

3) Da das Produkt bereits Kupfer und Arsen enthält, ist es lediglich erforderlich, das Produkt in eiaer wäßrigen Chromtrioxidlösung zu lösen. Durch diese Auflösungsbehandlung, die einfacher ist als die bislang

!0 üblichen Herstellungsmethoden, wandelt sich das Produkt in ein CCA-Mittel um, das dem der Formulierung Nr. 1-B der japanischen Industrienorm entspricht. !

4) Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein Produkt, das sich ohne weiteres und ohne merkliche ^ Wärmeentwicklung in einer verdünnten oder konzentrierten wäßrigen Chroratrioxidlösung löst %

5) Da es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich wird, die sonst unnützen Raffineriezwischen- | : 5 produkte zu verwerten, ermöglicht die vorliegende Erfindung erhebliche Kosteneinsparungen im Vergleich je

zu dem herkömmlichen Verfahren und ermöglicht eine wirtschaftliche Beseitigung des Arsengehalts des Raffineriezwischenprodukts. ί

Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Produkt ist eine Mischung aus einer Kupfer- '■■';-

Arsen-Verbindung und Kupferhydroxid. Das Cu/As-Verhältnis dieses Produkts kann daher ohne weiteres in ~-

dem Bereich oberhalb 1,0 eingestellt werden, indem man das Mischungsverhältnis der das Produkt bildenden Verbindungen in geeigneter Weise ändert. Da die Japanische Industrienorm alle Produkte dieser Klasse definiert, wie es weiter unten angegeben ist, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte vorzugsweise Cu/As-Verhältnisse im Bereich von 1,04 bis 1,78.

Nr. I-A: Cu/As-Verhältnis = 1,04 bis 1,67
Nr. 1-B: Cu/As-Verhältnis = 1,15 bis 1,78.

Das der obigen Formulierung Nr. 1-A entsprechende CCA-Mittel erhält man somit dadurch, daß man das erfindungsgemäße Produkt, d. h. eine Kupfer-Arsen-Verbindung mit einem Cu/As-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1,04 bis 1,67, mit Chromtrioxid in solchen Verhältnissen vermischt, daß sich ein Cr/As-Gewichtsverhältnis von 2,8 bis 4,4 ergibt, und dann die erhaltene Mischung in der erforderlichen Wassermenge löst. In ähnlicher Weise erhält man ein CCA-Mittel der Formulierung Nr. 1-B dadurch, daß man ein erfindungsgemäßes Produkt, d. h. eine Kupfer-Arsen-Verbindung mit einem Cu/As-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1,15 bis 1,78, mit Chromtrioxid in solchen Mengenverhältnissen vermischt, daß sich ein Cr/As-Gewichtsverhältnis von 2,8 bis 3,9 ergibt, und anschließend die erhaltene Mischung in der erforderlichen Wassermenge löst. Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung, die Kupfersulfat und Arsensäure in einem Cu/As-Konzentrationsverhältnis (g/l) von 1,3 enthält, bildet man aus 2,52 kg eines Sulfids, das 2,67 Gew.-% Cu, 8,47 Gew.-% As, 0,12 Gew.-% Bi, 0,02 Gew.-% Sb, 9,16 Gew.-% S und 77,8 Gew.-% H₂O enthält, das beim Auswaschen der Abgase von Kupferschmelzöfen anfällt, 825 g Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O) und 880 ml Wasser eine Aufschlämmung.

(S Dann überfuhrt man die Aufschlämmung in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 5 I und behandelt sie während 3 Stunden unter einem Sauerstoffpartialdruck von 2 kg/cm² bei einer Temperatur von 12O⁰C. Anschließend wird die behandtite Aufschlämmung auf 30⁰C abgekühlt, während 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und anschließend durch Absaugen filtriert, um einen flüssigen Extrakt abzutrennen. Der Filtrationsrückstand wird mit 11 Wasser gerührt, wonach die erhaltene Mischung erneut durch Absaugen abfiltriert wird unter Bildung einer weiteren wäßrigen Lösung (Waschflüssigkeit). Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

	Cu	Extrak- tions- ver- hältnis %	As	0	Extrak- tions- ver- hältnis %	S	Sb	Bi	Menge	Cu/As- Ver hältnis
Flüssiger Extrakt	g/l		g/I		g/i als SO₄	g/l	g/l	1	1,30
Waschflüs sigkeit	92,3		71,0		173,0	0,08	<0,01	2,85
	15,6	99,0	12,1	99,9	29,9	0,01	<0,0I	0,83
Extrak tionsrück stand (Gew.-⁰/.)		0,39		12
als S 95,9	0,15	1,76	170 (g)

Aus der obigen Tabelle VI ist ersichtlich, daß das Cu/As-Konzentrationsverhältnis in dem anfänglich erhaltenen flüssigen Extrakt 1,30 beträgt, wenngleich sich zeigt, daß die zuletzt erhaltenen Waschflüssigkeiten geringe
Mengen an Kupfer und Arsen enthalten. Durch Neutralisieren des wäßrigen Extrakts mit Natriumhydroxid auf
einen pH-Wert von 6,5 erhält man eine Kupfer-Arsen-Verbindung. 30

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

10 20 25 30 40 45 55 ftO Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferarsenat/Kupferhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man