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Verfahren zur Gewinnung von hochwertigen Vanadiumprodukten aus unreinen
eisenhaltigen Vanadinlösungen Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung- von
hochwertigen Vanadinprodukten, aus unreinen eisenhaltigen Vanadinlösungen, insbesondere
aus den beim Auslaugen vanadiumhaltiger Erze mittels Schwefelsäure oder anderer
Stoffe erhaltenen Sulfatlösungen, aus denen Vanadium durch Basen unmittelbar ausfällbar
ist.
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Die Erfindung besteht darin, daß das in der Lösung anwesende fünfwertige
Vanaditun mittels einer Ferroverbindung zu vierwertigem reduziert, dann die Entfernung
der Verunreinigungen durch Fällung mittels basischer Stoffe und Abtrennung des Niederschlages
bewirkt und schließlich das Vanadium entweder zu fünfwertigem oxydiert oder zu drebvertigem
reduziert und dann ausgefällt wird.
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An sich ist es bereits bekannt, zusammen mit anderen Stoffen gelöstes
Vanadium vor Ausfällung der anderen Stoffe zu Vierwertigem Vanadium zu reduzieren
und nach Abtrennen der Begleitstoffe wieder zu oxydieren und dann auszufällen. Dabei
wurde aber nicht darauf Bedacht genommen, vorhandene Eisen unreduziert zu lassen.
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In einem anderen bekannten Fall reduzierte man absichtlich durch ein
entsprechend starkes Reduktionsmittel zusammen mit dem Vanadium alles vorhandene
Eisen, um bei der späteren Vanadiumfällung weniger Eisen mit niederzuschlagen. Man
fällte dann das vierwertige Vanadium durch die starke Base Kalk, wodurch aber ein
durch Eisen, Phosphor, Arsen usw. stark verunreinigter Niederschlag erhalten wird.
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An sich ist Ferrosalz als Reagens zur Überführung von in Lösung befindlichem
fünfwertigem Vanadium in die vierwertige Form bekannt.
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Im Fall der Erfindung ist aber die Auswahl des Ferrosalzes als Reduktionsmittel
deswegen von Vorteil, weil dadurch ermöglicht wird, daß nur das Vanadium quantitativ
reduziert wird, ohne vorhandene Eisensalze ganz oder teilweise mit zu reduzieren,
was die nachfolgende, an sich bekannte Fällung der Verunreinigungen mittels basischer
Stoffe erschweren würde und sogar gegebernenfalls die spätere Herstellung reiner
Vanadiumprodukte verhindern könnte.
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Die gemäß der Erfindung iu behandelnden Lösungen werden erhalten,
wenn man vanadiumhaltige Erze mit Schwefelsäure (abgesehen von Oleum), Alkalisulfat=,
-bisulfatlösungen oder anderen Stoffen auslaugt.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein übermäßiger Verlust
an Vanadium in den niedergeschlagenen Verunreinigungen vermieden, und es ist möglich,
einen hohen Prozentsatz des Vanadiums als hochgradiges und reines Produkt zu gewinnen.
Ein besonderer Vorzug des Verfahrens besteht darin, daß es in den Kreislauf eingeschaltet
werden
kann, der bei der elel-trolytisclien Gewinnung von Zink aus
Erzen üblich ist, so daß man Zink und Vanadium aus Zink-Vanadium-Erzen gleichzeitig
in wirtschaftlicher Weise gewinnen kann.
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Als Ferroverbindung kommt für die praktische Ausführung der Erfindung
gewöhnlich Ferrostilfat in Betracht. Die Verwendung von Ferroverbindung zur Reduktion
des fünfwertigen Vanadiums zu viertwertigem Vanadiuin hat noch den Vorteil, daß
das Vanadium nicht überreduziert werden kann. Eine solche L berreduktion könnte
bei Benutzung stärkerer Reduktionsmittel eintreten, und es würden dann niedrigere
Oxyde gebildet werden. Diese sind aber in basischem Medium unlöslich und würden
daher mit ausfallen, wenn die Lösung zwecks Reinigung basisch gemacht wird. Der
Zweck der Erfindung würde also nicht erreicht werden.
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Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Ferroverbindungen besteht
darin, daß die bei der Reaktion zwischen der Ferroverbindung und dem -Vanadiumpeiitoxyd
entstehende Ferriverbindung bei der Reinigung mittels Basen von Wert ist. Wenn Verunreinigungen
von der Art der höher oxydierten Verbindungen des Phosphors, Arsens und Antimons
anwesend sind, so werden sie durch die Ferriverbindung wirksam entfernt. Wenn andererseits
solche Verunreinigungen nicht anwesend sind, wird die Ferriverbindung durch die
Base als Ferrihydroxyd ausgefällt. Letzteres bildet, wenn es in richtiger körniger
Form ausfällt, ein geeignetes Mittel zur Verbesserung der Filtrierbarkeit des basischen
Breis.
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Gegenüber Schwefeldioxyd, das allerdings das Vanadiumpentoxyd ebenfalls
nur zu Tetroxyd reduziert, andererseits aber Ferrisalz mit reduziert, hat das Ferrosulfat
den Vorzug, daß es sich leichter herstellen und benutzen läßt und keine besonderen
Verbrennungseinrichtungen, Rohrleitungen o. dgl. erfordert, wie sie zur Herstellung
von Schwefeldioxyd und zu dessen Einleitung in die Lösung notwendig sind.
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Außerdem läßt sich. Ferrosulfat verhältnismäßig billig und leicht
aus Stoffen herstellen, die in einem Bergwerk oder einer Hüttenanlage gewöhnlich
zur Verfügung stehen, wie Eisenabfälle und Säure oder Ofenschlacke und Säure. Bei
Verwendung von Ofenschlacke werden deren sämtliche wertvollen Bestandteile gewonnen.
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Eine besondere Ausführungsform besteht darin, daß die Reduktion teilweise
mittels der Ferroverbindung und teilweise durch ein anderes Reduktionsmittel ausgeführt
wird, das keine unerwünschten Bestandteile in die Lösung hineinbringt. Diese Abänderung
ist besonders in solchen Fällen anwendbar, in denen die Lösung besonders reich an
Vanadium ist. In diesem Fall würde die zur Reduktion allen Vanadiums erforderliche
Menge an Ferroverbindung ebenfalls groß sein, demgemäß auch die ;Menge der gebildeten
Ferriverbindung und endlich auch die Menge des beim Neutralisieren der Lösung gefällten
Hydroxyds. Je mehr Ferriverbindung sich in der Lösung befindet, um so mehr hat das
Vanadium die Neigung, selbst in vierwertigem Zustand auszufallen. Wenn also, wie
in dem erwähnten Fall, erhebliche Mengen von Ferriverbindung in der Lösung vorhanden
sind, würden erhebliche lleiigen von Vanadium mit ausgefällt werden, und dieses
ausgefällte Vanadium würde durch die ini Niederschlag vorhandene Ferrihydroxvdmenge
in hohem :Maße gegen die Wiederauflösung hei der folgenden Auswaschung finit Säure
geschützt sein. In derartigen Fällen ist es daher empfehlenswert, einen erheblichen
Teil des Vanadiums durch andere Mittel zu reduzieren, die keine Verunreinigungen
hineinbringen, z. B. durch metallisches Zink, und die Reduktion mittels Ferrosulfat
zu beendigen. In diesem Fall würde die in der Lösung gebildete Menge von Ferriverbindung
nur den geringen vorteilhaften Betrag er-. reichen, der sich bei der Reduktion geringhaltiger
Vanadiumlösungen ergibt.
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Die Erfindung soll nachstehend in ihrer Anwendung auf die Gewinnung
von Vanadium aus Zink-Vanadium-Erzen beschrieben werden, aus denen auch das Zink
nach dem elektrolytischen Verfahren gewonnen werden soll. Die Arbeitsweise ist durch
das in der Zeichnung dargestellte Strömungsschema erläutert.
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Das in geeigneter Weise zerkleinerte Erz wird bei A mit Schwefelsäure
in Form von verbrauchtem Elektrolyten aus den Elektrolysierzellen ausgelaugt, der
erforderlichenfalls mit frischer Säure verstärkt worden ist. Die Lösung des Vanadiums
wird vorzugsweise bei B vervollständigt, indem man den ersten Auslaugerückstand
nochmals mit Säure von verhältnismäßig hoher Konzentration auslaugt. Die saure Lösung
von der zweiten Auslaugung wird aus der Scheidevorrichtung C zur ersten Auslaugung
zurückgeleitet.
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Nach Vollendung der Auslaugung wird die bei D abgetrennte Auslaugeflüssigkeit
durch Zusatz einer geeigneten Base neutralisiert, um Kieselsäure, Eisen, Tonerde
und solche anderen Verunreinigungen zu fällen, die bei einer derartigen Behandlung
gefällt werden. Vorher wird indessen das Vanadium in der Lösung aus der Form, in
der es gewöhnlich in Zink-Vanadium-Erzen vorkommt, zu der löslichen vierwertigen
Form reduziert, so daß die Verluste durch - Ausfällung
mit den
erwähnten Verunreinigungen zusammen auf ein Mindestmaß zurückgeführt werden.
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Diese Reduktion -des V anadiums wird ohne gleichzeitige Reduktion
von etwa vorhandenem Eisen zweckmäßig ausgeführt, indem man ein Reduktionsmittel,
wie Ferrosulfat oder Ferrosulfit, während oder nach der Auslaugung zu der Lösung
zusetzt. Die Ferrosulfatlösung -wird zugesetzt, bis sich in der Auslaugungsflüssigkeit
Eisen als Ferroverbindung nach dem üblichen Ferricyanid-Tüpfelverfahren nachweisen
läßt. Die Anwesenheit von Eisen als Ferroverbindung zeigt an, daß alles Vanadium
zur vierwertigen Form reduziert worden ist.
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Wenn das Erz große Mengen von Vanadium enthält, so wird der größere
Teil des Vanadiums mit Zinkstaub oder anderen Reduktionsmitteln reduziert, die keine
unerwünschten Verunreinigungen in die Zinksulfatlösung einführen, uncl die Reduktion
nur mittels Ferrosulfat vollendet.
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Die vom Rückstand getrennte Auslaugungsflüssigkeit wird bei E neutralisiert,
indem man eine Base, wie Zinkoxyd, oxydisches Zinkerz, Kalk oder fein gemahlenen
Kalkstein, zusetzt. Dabei -wird etwas mehr zugesetzt als erforderlich ist, um die
freie Säure zu neutralisieren und die Lösung gegen Methylorange als Indikator neutral
zu machen.
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Wenn Kupfer anwesend ist, so wird es in dieser Stufe entfernt, damit
es nicht später mit dem Vanadium zusammen gefällt v@ird. Es kann durch schwächere
Basen, -wie Zinkoxyd, die es sonst in Lösung lassen würden, gefällt werden, indem
man nach Neutralisation der Lösung ein lösliches Sulfid zusetzt, und von der Lösung
zusammen mit der Kieselsäure, dem Eisen und anderen Verunreinigungen getrennt werden,
die durch Behandlung mit einer Base ausgefällt worden sind.
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Wenn in der Lösung Phosphor anwesend ist, so kann er in dieser Stufe
nach einem Sonderverfahren der Erfinderin zusammen mit den übrigen Verunreinigungen
als Ferriphosphat entfernt werden.
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Etwas Vanadium kann zusammen mit der Kieselsäure usw. ausgefällt werden.
Da es sich aber in der vierwertigen Form befindet, ist praktisch die Gesamtmenge
des so in den Niederschlag der Verunreinigungen gelangenden Vanadiums durch Waschen
des Niederschlages mit schwach sauren Waschflüssigkeiten wiedergewinnbar. Diese
Waschung wird am bequemsten ausgeführt, indem man den Niederschlag in der Stufe
I in die Form eines Filterkuchens bringt und in dieser hält, während es einer Waschung
mit Säure im Gegenstrom unterworfen wird, indem man schwach saure Flüssigkeiten
in mehreren Stufen durch den Kuchen filtriert. Das Filtrat von den späteren Stufen
wird als Waschflüssigkeit in den früheren Stufen benutzt, und in einer Zwischenstufe
des Waschverfahrens wird Säure hinzugesetzt. Die Säurezusätze werden so geregelt,
daß das erste oder stärkste Waschfiltrat neutral oder schwach sauer abläuft. Das
erste öder stärkste Waschfiltrat -wird zu der Hauptmenge der Lösung hinzugefügt,
die ursprünglich von dein Niederschlag der I:ieselsäurehaltigen Verunreinigungen
getrennt worden ist.
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Nachdem nun die Verunreinigungen, die sonst den Gehalt und die Reinheit
des Vanadiums beeinflussen würden, entfernt worden sind, wird die Lösung so 'behandelt,
daß das Vanadium aus dein vierwertigen Zustand in eine weniger lösliche Form übergeführt
wird, die für seine Ausfällung aus der Lösung günstig ist. Zu diesem Zweck kann
das Vanadium weiter zur dreiwertigen Form reduziert werden, indem man ein starkes
Reduktionsmittel, wie Zinkstaub, hinzufügt.
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Wahlweise kann das Vanadinrn auch zur fünfwertigen Form zurückoxydiert
werden, wie es bei Stufe G angegeben- ist. Die Oyxdation des vier.vertigen Vanadiums
erfolgt, indem man zuerst so viel Säure zu der Lösung zusetzt, daß man eine Azidität
von :2 bis 5 g freier Säure im Liter erhält; die Säure wird dabei als verbrauchter
Elektrolyt oder als Schwefelsäure zugefügt. Darauf wird Manganschlamm aus den Elektrolysierzellen
oder fein gemahlenes Manganerz zugefügt und die Lösung mit einem Überschuß des mangansuperoxydhaltigen
Stoffs durchgerührt, bis eine Permanganattitration zeigt, daß im wesentlichen alles
vierwertige Vanadium oxydiert -worden ist. Nach Vollendung der Oxydation wird mit
Rühren aufgehört und der überschüssige mangansuperoxydhaltige Stoff absetzen gelassen.
Die darübersteheride Lösung -wird dann zur Ausfällung des Vanadiums in der Stufe
H geleitet, und der abgesetzte mangansuperoxydhaltige Stoff wird zusammen mit frischem
Material zur Behandlung der nächsten Beschickung. benutzt.
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Nachdem das Vanadium, wie beschrieben, zur dreiwertigen Form reduziert
oder zur fünfwertigen Form oxydiert worden ist, wird es aus der Lösung mit Hilfe
von Basen, wie Zinkoxyd, Kalk oder Kalkstein, ausgefällt, wie bei H angedeutet.
Im Falle des fünfwertigen Vanadiums kann die Fällung durch weiteren Zusatz einer
Ferriverbindung unterstützt werden.
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Die Fällung- erfolgt am besten bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigetwa
5o° C, und der Vorgang -wird vorzugsweise in einem Behälter ausgeführt, in dem eine
mechanische
Durchrührung stattfindet, um die @'ürme in der Lösung
zu erhalten.
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Das gefällte Vanadiunt wird durch Filtration bei I abgeschieden. Der
Vanadiumniederschlag wird dann erforderlichenfalls zur Entfernung von Sulfaten bei
.T behandelt, wodurch man ein Vanadiumprodukt von genügend hohem Gehalt erhält,
das zur Herstellung von Fer rovanadium oder V anadiumoxcd geeignet ist und bei K
abgeschieden wird.
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Die vanadiumfreie Zinklösung von der Stufe 1 wird bei L gereinigt
und bei 117 zur Herstellung von kathodischem Zink elektrol<<-siert.