DE3437861C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mangansulfatlösungen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Es ist bekannt, daß Mangandioxid einer geeigneten Qualität zur Verwendung als Depolarisator in Trockenzellenbatterien synthetisch hergestellt werden kann aus Vorläufer-Mangansulfatlösungen durch Oxidation, entweder elektrolytisch oder durch Verwendung eines Oxidationsmittels, des Manganions in diesen Lösungen zu Mangandioxid. Des weiteren ist bekannt, daß die Vorläufer-Mangansulfatlösungen hergestellt werden kann durch Reduktion und Aufschluß von natürlich vorkommenden Manganerzen, wie jenen des Pyrolusit/Cryptomelan-Typs. Ein Nachteil hinsichtlich der Verwendung solcher Manganerze und insbesondere jener Erze des Cryptomelan-Typs ist jedoch die Anwesenheit von hohen Gehalten an Kalium.

Die Anwesenheit von Kaliumverunreinigungen in elektrolytischem Mangandioxid beeinflußt die Fähigkeit des letzteren nachteilig bezüglich einer zufriedenstellenden Funktion als Dopolarisator in Trockenzellenbatterien. Infolgedessen sind zahlreiche Lösungsvorschläge gemacht worden zur Entfernung der Kaliumverunreinigung aus elektrolytischem Mangandioxid. Die Mehrzahl dieser Lösungsvorschläge bezieht sich auf die Entfernung von Kaliumverunreinigungen während der Herstellung der Vorläufer-Mangansulfatlösung. Beispielsweise wird in der US-PS 36 67 906 ein Verfahren zum Entfernen von Kaliumverunreinigungen aus natürlich vorkommenden Manganerzen vorgeschlagen, die zur Herstellung des Mangansulfat-Elektrolytes verwendet werden, bei dem ein reduziertes oder calciniertes Manganerz mit überhitztem Heißwasser gewaschen wird, um lösliches Kalium zu entfernen, bevor das reduzierte oder calcinierte Manganerz den nachfolgenden sauren Laugungs- und Trennungsschritten unterzogen wird.

Aus der US-PS 42 85 913 ist ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt. Dabei wird ein pH-Wert von 1 bis 2 bei dem über 1 bis 4 h laufenden Aufschlußschritt angewendet. Diese hohe Acidität ist jedoch wenig ökonomisch.

Obwohl in der US-PS 42 85 913 nicht erwähnt, macht die dortige Erfindung offensichtlich Gebrauch von dem sogenannten "Jarosit-Prozeß", dessen Bezeichnung auf das resultierende Eisenpräzipitat zurückgeht und der in den US-PS 34 34 947 und 34 93 365 beschrieben wird und in der Zinkindustrie zur Gewinnung von Zink und anderen wertvollen Metallen durch elektrolytische Verfahren Anwendung findet. Bei diesem Prozeß werden kleine Mengen an Ammonium-, Natrium- oder Kaliumionen einer Laugungsflüssigkeit zugesetzt, die bei der Laugung eines Zinkcalcinats entsteht, neutralisiert und die vorhandene Eisenverunreinigung in der Lösung wird als Jarosit mit der Formel

(NH₄, Na oder K)Fe₃(SO₄)₂(OH)₆

augefällt.

Während die Verfahren der oben angegebenen Patentschriften hinsichtlich der Reduzierung der Konzentration von Kaliumverunreinigungen bei Mangansulfatlösungen durchaus brauchbar sind, besteht dennoch ein Bedarf für Verfahren, die noch weitergehende Verbesserungen hinsichtlich des Grades und Ausmaßes, bis zu dem die Kaliumentfernung getrieben werden kann, erzielen können. Aus "Erzmetall", 1970, Seiten 532 bis 539 ist es bekannt, bei der Jarosit-Fällung Lösungen zu verwenden, die neben Eisen(III)-ionen auch Aluminium-Ionen enthalten.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Mangansulfatlösungen bereitzustellen, die zur elektrolytischen Gewinnung von Mangandioxid geeignet sind.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1. In den Unteransprüchen 2 bis 7 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens nach dem Anspruch 1 angegeben.

Weitere Einzelheiten und bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind Inhalt der folgenden Beschreibung.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Mangansulfat-Zellbeschickungslösungen bereit, die für die Erzeugung von elektrolytischem Mangandioxid geeignet sind. Durch die Erfindung können Mangansulfat-Zellbeschickungslösungen hergestellt werden, die durch wesentlich reduzierte Konzentration an Kaliumverunreinigungen gekennzeichnet sind.

Erfindungsgemäß wird ein Aufschlußgemisch aus einem reduzierten Manganerz, das Kaliumverunreinigungen enthält, einer zugesetzten Quelle an wasserlöslichen Aluminiumionen, einer wasserlöslichen Eisen(III)-ionen abspaltenden Verbindung und einer wäßrigen Säurelösung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus wäßriger Schwefelsäure und verbrauchtem wäßrigen, Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyt, in einer Mischungszone durch Mischen der obigen Bestandteile in geeigneten Anteilen hergestellt. Das erfindungsgemäß verwendete Manganerz kann eines aus einer Anzahl von natürlich vorkommenden verfügbaren Erzen sein, die Kalium als Verunreinigungen enthalten. Außerdem befindet sich das erfindungsgemäß eingesetzte Erz in einem reduzierten Zustand, d. h. sämtliche oder im wesentlichen alle Mangan(IV)-ionen im Erz sind zu Mangan(II)-ionen reduziert worden. Verfahren zum Reduzieren von Manganerzen sind allgemein bekannt und bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Ein Beispiel für ein Verfahren zur Reduktion von Manganerzen findet sich in der US-PS 36 67 906, in der das Erhitzen solcher Erze bei erhöhten Temperaturen (z. B. 400°C bis 1200°C) in Gegenwart von Reduktionsmitteln beschrieben wird.

Nach der Reduktion des Erzes, zwecks Überführung sämtlicher oder im wesentlichen aller Mangan(IV)-ionen in diesem Erz in Mangan(II)-ionen, wird das Erz zerkleinert, um dessen wirksame Oberfläche zu erhöhen und dessen Empfänglichkeit für den nachfolgenden Aufschluß mit der wäßrigen Säurelösung zu verbessern. Ein bekanntes Verfahren, das zur Zerkleinerung von reduzierten Manganerzen angewendet wird, ist das Kugelmahlen, bei dem das Erz auf die gewünschte Größe in einem rotierbaren Kessel reduziert wird, der Mittel wie Gußeisenkugeln zum Brechen enthält. Ein flüssiges Medium wie Wasser kann auch in den Kessel gegeben werden, um die Zerkleinerung des Erzes zu unterstützen und um eine pumpfähige Aufschlämmung zu schaffen.

Das Aufschlußgemisch, das erfindungsgemäß hergestellt und verwendet wird, enthält auch eine wasserlösliche Aluminiumionen abspaltende Verbindung. Es ist wichtig, daß die Verbindung freie Aluminiumionen in dem Gemisch in ausreichender Menge erzeugt, um ein Mindest-Mol-Verhältnis von Aluminiumion zu Kaliumion gemäß nachfolgender Definition zu erreichen.

Repräsentative Beispiele für wasserlösliche Aluminiumionen abspaltende Verbindungen, die bei der Ausführung des hier beschriebenen Verfahrens geeignet sind, umfassen Aluminiumsalze wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und dergleichen sowie Aluminiummetall, das zuvor in einer Säure wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und dergleichen gelöst worden ist. Das reduzierte Erz kann als solches auch eine wasserlösliche Aluminiumion abspaltende Verbindung enthalten. Der Zusatz einer Aluminiumion abspaltenden Verbindung ist jedoch notwendig, um das Aluminiumion in dem Erz zu ergänzen und so das Mindest-Mol-Verhältnis von Aluminiumion zu Kaliumion in dem Aufschlußgemisch zu schaffen, wie dies nachfolgend erläutert wird.

Das wasserlösliche Aluminiumion ist in dem Aufschlußgemisch in ausreichenden Mengen enthalten, um ein Mindest- Mol-Verhältnis von Aluminiumion zu Kaliumion in diesem Gemisch von mindestens etwa 4:1 vorzulegen. Größere Verhältnisse sind anwendbar, wobei sich der Grad der Kaliumentfernung proportional hiermit erhöht. Im allgemeinen liegt das Aluminiumion in ausreichenden Mengen vor, um ein Aluminiumion-Kaliumion- Mol-Verhältnis im Bereich von 4:1 bis etwa 20:1 vorzulegen.

Das erfindungsgemäß hergestellte und angewendete Aufschlußgemisch enthält auch eine wasserlösliche Eisen(III)- ionen abspaltende Verbindung. Ähnlich wie bei der Aluminiumionen abspaltenden Verbindung ist die Art der Eisen(III)-ionen abspaltenden Verbindung nicht kritisch, abgesehen von der Bedingung, daß sie freie Eisen(III)-ionen in dem Aufschlußgemisch zur Verfügung stellen muß. Wie im Falle der Aluminiumionen kann die Verbindung für Eisen(III)-ionen zugegeben werden oder das reduzierte Erz als solches sein. Repräsentative Beispiele für zugegebene Eisen(III)-ionen abspaltende Stifte umfassen metallisches Eisen und Ferromangan, die in Säure gelöst und mit Luft oxidiert worden sind. H₂O₂, MnO₂, NaClO₃ und dergleichen und verschiedene Eisensalze, wie Eisen(III)- und Eisen(II)-sulfate, -nitrate, -chloride und dergleichen sind geeignete Oxidationsmittel. Wenn das Erz selbst zur Abspaltung von Eisen(III)-ionen dient, kann es notwendig werden, das Eisen(III)-ion aus dem Erz mit zugesetztem Eisen(III)-ion zu ergänzen, um in dem Aufschlußgemisch mindestens ein Mindest-Mol-Verhältnis von Eisen(III)-ion zu Kaliumion vorzulegen. Im allgemeinen ist das wasserlösliche Eisen(III)-ion in dem Aufschlußgemisch in ausreichenden Mengen enthalten, um ein Mol-Verhältnis von Fe⁺³ zu K¹⁺ von mindestens 1:1 vorzulegen. Normalerweise werden jedoch die besten Resultate mit Mol-Verhältnissen erreicht, die im Bereich von etwa 4:1 oder darüber liegen, wobei Verhältnisse im Bereich von etwa 8:1 bis 12:1 bevorzugt sind.

Die wäßrige Säurelösung, die mit dem reduzierten Erz gemischt wird, kann entweder eine frische wäßrige Schwefelsäurelösung oder ein verbrauchter wäßriger Elektrolyt sein (d. h. eine wäßrige Schwefelsäurelösung, die Manganionen enthält) aus den elektrolytischen Zellen, in denen elektrolytisches Mangandioxid erzeugt wird. Auf jeden Fall liegt die freie Schwefelsäurekonzentration in dieser Lösung im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 g pro Liter einer solchen Lösung.

Das reduzierte Manganerz, die wasserlösliche Aluminiumionen abspaltende Verbindung, die wasserlösliche Eisen(III)-ionen abspaltende Verbindung und die wäßrige Säurelösung werden in solchen Anteilen miteinander gemischt, um ein Aufschlußgemisch mit einem Lösungs- pH im Bereich von 2,1 bis 2,8 zu bilden. Hauptsächlich sind es die relativen Anteile an dem reduzierten Erz und der wäßrigen Säurelösung in dem Aufschlußgemisch, die das Lösungs-pH des Aufschlußgemisches bestimmen. Wenn man die Basizität und Acidität der Materialien entsprechend kennt, ist es für den Fachmann ohne weiteres möglich, die genaue Menge dieser Materialien zu ermitteln, die angewendet werden müssen, um das Aufschlußgemisch mit den Lösungs-pH-Werten innerhalb der oben angegebenen Bereiche vorzulegen.

Nach beendetem Mischen des reduzierten Manganerzes, der wasserlösliche Aluminium- und Eisen(III)-ionen abspaltenden Verbindungen und der wäßrigen Säurelösung wird das erhaltene Gemisch dann in einer Aufschlußzone, bei einer Temperatur von 50° bis 95°C aufgeschlossen, um Mangan(II)-ionen aus dem Erz auszulaugen und eine flüssige Phase von Mangansulfatlösung zu bilden.

Die Aufschlußzone, in der der Aufschluß des Gemisches stattfindet, kann ein Einzelaufschlußkessel oder es können mehrere Aufschlußkessel sein, die jeweils miteinander in Serie geschaltet sind. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung besteht ein bevorzugtes Verfahren des Betriebes darin, den Aufschluß des Gemisches in mehreren Aufschlußkesseln durchzuführen, wobei das Aufschlußgemisch von einem Aufschlußkessel in den nächsten Aufschlußkessel auf kontinuierlicher Basis befördert wird. Bei diesem bevorzugten Ausführungsverfahren können die Temperatur und das Lösungs-pH des Aufschlußgemisches, wenn dieses von einem Aufschlußkessel in den nächsten Aufschlußkessel befördert wird, variiert werden, aber sie bleiben innerhalb der oben angegebenen Bereiche hinsichtlich der jeweiligen Parameter. Im allgemeinen wird dieses Gemisch bei etwa relativ der gleichen Temperatur gehalten, wenn es von Kessel zu Kessel befördert wird. Bei dieser Betriebsmethode kann jedoch das Lösungs-pH des Aufschlußgemisches graduell erhöht werden in dem Maße, wie das Gemisch von Kessel zu Kessel befördert wird. Das Anheben des Lösungs-pH-Wertes kann durch Einleiten von zusätzlichem reduzierten Erz in das Aufschlußgemisch erreicht werden, wenn dieses durch die Serie der Aufschlußkessel wandert.

Hitze zur Bewirkung des Aufschlusses des reduzierten Erzes in dem Gemisch kann zugeleitet werden durch Mittel wie Wasserdampf oder durch Anwenden einer erhitzten wäßrigen Säurelösung, um das Aufschlußgemisch herzustellen. Auf diese Weise kann gemäß dem bevorzugten Ausführungsverfahren, das unmittelbar oben beschrieben wurde, dem Aufschlußgemisch Hitze zugeführt werden durch Benutzung von Dampfschlangen in einem oder in mehreren der vielen Kessel im Zuge des Verfahrens oder durch Anwenden einer erhitzten wäßrigen Säurelösung beim Herstellen des Aufschlußgemisches. Gemäß der am meisten bevorzugten Ausgestaltung wird heiße verbrauchte wäßrige Elektrolytlösung verwendet, die Schwefelsäure enthält, um das Aufschlußgemisch herzustellen und die notwendige Hitze für dieses Gemisch für den Aufschluß desselben zur Verfügung zu stellen.

Neben den Mangan(II)-ionen, die aus dem reduzierten Manganerz ausgelaugt werden, und die mit freier Schwefelsäure in der wäßrigen Säurelösung unter Bilden der Mangansulfatlösung reagieren, wird auch die Kaliumverunreinigung, als Kaliumionen, aus dem reduzierten Erz ausgelaugt. Es ist jedoch gefunden worden, daß unter den Temperatur- und pH-Bedingungen, die während des Aufschlusses des Gemisches angewendet werden, die Kaliumionen schnell sowohl mit den Aluminium- als auch mit den Eisen(III)-ionen reagieren und ein kleinteiliges Komplexsalz oder ein Gemisch aus kleinteiligen Komplexsalz-Nebenprodukten bilden, von denen angenommen wird, daß sie die allgemeine Formel

KFe _n Al_3-n (SO₄)₂(OH)₆

aufweisen, worin n eine ganze Zahl im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 und bevorzugt von etwa 2 bis etwa 3 ist. Dieser Befund ist angesichts der Lehre bezüglich des Effektes, daß wenig oder keine Reaktion zwischen der Kaliumverunreinigung und Aluminiumionen bei Lösungs-pH-Werten unter 4,0 beobachtet werden, in der Tat völlig unerwartet. Ebenso überraschend ist die Tatsache, daß die Geschwindigkeit der Kaliumentfernung sogar noch weiter beschleunigt wird, wenn eine Kombination aus Aluminiumionen und Eisen(III)-ionen Anwendung findet, verglichen mit der Verwendung von Eisen(III)-ionen allein.

Nach der Beendigung des Aufschlusses des oben beschriebenen Gemisches und der Bildung eines gemischten Reaktionsproduktes aus einer flüssigen Phase von Mangansulfatlösung und einer festen Phase, die kleinteiliges Komplexsalz-Nebenprodukt oder ein Gemisches aus kleinteiligen Komplexsalz-Nebenprodukten entsprechend der obigen allgemeinen Formel, sowie aufgeschlossenen Erzrückstand enthält, werden diese flüssige und feste Phase voneinander in einer geeigneten Trennzone getrennt. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Magansulfatlösung weiteren Reinigungstechniken zu unterwerfen, wie der Behandlung mit Schwefelwasserstoff zwecks Entfernung der Schwermetallverunreinigungen wie Kobalt, Nickel und dergleichen, bevor sie in eine Elektrolytzelle eingeleitet wird zur Verwendung beim Erzeugen von elektrolytischem Mangandioxid.

Es ist gefunden worden, daß bei Durchführung der Erfindung mit dem Aufschluß des Gemisches aus reduziertem Erz, wäßriger Säurelösung und wasserlöslichen Aluminium- und Eisen (III)-ionen in Gegenwart mindestens eines Komplexsalzes der allgemeinen Formel

MFe _n Al_3-n (SO₄)₂(OH)₆

in der M = Na⁺, K⁺ oder NH₄⁺ und n eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 3 ist, die Induktionsperiode, die mit der Reaktion zwischen der Kaliumverunreinigung und den Aluminium- und Eisen(III)-ionen zusammenhängt, äußerst stark herabgesetzt wird. Diese dramatische Abnahme hinsichtlich der Induktionsperiode führt nicht nur zu einer vollständigeren Entfernung der Kaliumverunreinigungen, sondern ebenso zur Entfernung der Aluminium- und Eisen(III)-ionen. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist das für diesen Zweck verwendete Komplexsalz ein Salz, in dem M in der obigen Formel des Kaliumion, d. h. K⁺ ist. Es wird besonders bevorzugt, wenn das kleinteilige Komplexsalz-Nebenprodukt oder das Gemisch aus kleinteiligen Komplexsalz-Nebenprodukten, die in situ während des Aufschlusses eines vorhergehenden Aufschlußgemisches aus diesen reduzierten Manganerz, Aluminium- und Eisen(III)-ionen und wäßriger Säurelösung gebildet werden, gerade dieses angewendete Komplexsalz darstellt. Das Komplexsalz-Nebenprodukt oder das Gemisch aus Komplexsalz-Nebenprodukten, die sich während des Aufschlusses des vorherigen Gemisches bilden und in der festen Phase des erhaltenen Flüssig-Fest-Reaktionsproduktgemisches enthalten sind, können ohne weiteres isoliert und gewonnen werden. Die isolierten Salznebenprodukte oder das Gemisch aus Salznebenprodukten werden dann mit frischem Aufschlußgemisch in einer Aufschlußzone kombiniert, in der die Entfernung von Kaliumverunreinigungen während des Aufschlusses dieses frischen Gemisches beschleunigt wird. Alternativ kann die feste Phase des erhaltenen Flüssig-Fest-Reaktionsproduktgemisches gewonnen und mit einer frischen Menge des Aufschlusses in der Aufschlußzone kombiniert werden.

Die Menge an Komplexsalz, entsprechend der obigen allgemeinen Formel, die in dem Aufschlußgemisch während dessen Aufschluß vorhanden ist, stellt keinen kritischen Faktor dar. Im allgemeinen muß jedoch die vorhandene Menge einer ausreichenden Menge entsprechen, um eine Komplexsalz-Konzentration in dem Aufschlußgemisch von mindestens etwa 5,0 g Komplexsalz pro Liter wäßrige Säurelösung in diesem Aufschlußgemisch vorzulegen. Vorzugsweise liegt eine ausreichende Menge vor, um eine Komplexsalz-Konzentration im Bereich von etwa 5,0 bis etwa 80 g Komplexsalz pro Liter wäßrige Säurelösung vorzulegen.

Wie bereits oben erwähnt, wird durch Benutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Gehalt an Kaliumverunreinigungen, der normalerweise in Mangansulfatlösungen enthalten ist, zum Zwecke der Erzeugung von elektrolytischem Mangandioxid wesentlich herabgesetzt. So können durch Benutzung der Erfindung Mangansulfatlösungen hergestellt werden, die nur noch 5 Gewichtsteile Kalium pro Million Gewichtsteile Mangansulfat-Lösung enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die hier beschriebene Erfindung, wobei nicht beabsichtigt ist, den Umfang und Gedanken der Erfindung hierdurch einzuschränken. Sämtliche Teil- und Prozentangaben sind Gewichtsteile und -prozente, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 6

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit der Verwendung einer Kombination von wasserlöslichen Aluminiumionen und Eisen(III)-ionen, entweder allein oder in weiterer Kombination mit dem Komplexsalz (das unten definiert ist) aufzuzeigen, zwecks Herstellung von Mangansulfatlösungen mit wesentlich herabgesetzten Konzentrationen an Kaliumverunreinigungen. In jedem der Serienversuche Nr. 1-6 wurde eine Lösung zubereitet, die eine Laugungslösung repräsentierte mit 30 g Mangan pro Liter (g/l) Lösung, als Mangan(II)-ionen, 1,2 g/l Lösung an Eisen(III)-ion und 225 Milligramm (mg) pro Liter Lösung Kaliumion. Gleiche Mengen dieser Lösung wurden jeweils in jeweils sechs gesonderte Rundkolben gegeben, die mit Rührmitteln und Mitteln zum Beheizen der Lösungen ausgerüstet waren. In jeden Kolben wurden dann 5,0 g/l Kristalle eines vorgebildeten Komplexsalz-Nebenproduktes der allgemeinen Formel

KFe _n Al_3-n (SO₄)₂(OH)₆

gegeben, das eine Analyse von 0,8 Gew.-% Al 6,9 Gew.-% K und 30 Gew.-% Fe aufwies. Alle Daten sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Wie aus den Daten der Tabelle I ersehen werden kann, erweist sich die Verwendung einer Kombination aus Aluminium- und Eisen(III)- ionen zur Entfernung des Kaliumions aus der Lösung als wesentlich wirksamer gegenüber der Verwendung des Eisen(III)- ions allein. Das Ergebnis ist überraschend und völlig unerwartet im Lichte der Lehre, daß nämlich der günstige Effekt von zugesetzten löslichen Aluminiumionen nur dann realisiert werden könne, wenn das Lösungs-pH des Gemisches so eingestellt wird, daß das Gemisch Aufschlußbedingungen unterworfen ist, die mindestens etwa pH 4,0 aufweisen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Mangansulfatlösungen, die zur elektrolytischen Gewinnung von Mangandioxid geeignet sind und eine wesentlich herabgesetzte Konzentration an Kaliumverunreinigungen aufweisen, bei dem man

• (A) ein Aufschlußgemisch bildet aus einem reduzierten Manganerz, einer Eisen(III)-ionen abspaltenden Verbindung in einer solchen Menge, daß ein Molverhältnis von Eisen(III)-ionen zu Kaliumionen von mindestens 1:1 eingestellt wird, und einer wäßrigen Säurelösung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wäßriger Schwefelsäure und verbrauchtem, Schwefelsäure enthaltendem wäßrigen Elektrolyt,
• (B) dieses Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 95°C aufschließt, um ein gemischtes Reaktionsprodukt aus einer flüssigen Phase von Mangansulfatlösung und aus einer festen Phase zu bilden, die aufgeschlossenen Erzrückstand und ein kleinteiliges Komplexsalz-Nebenprodukt oder Gemisch von kleinteiligen Komplexsalz-Nebenprodukten enthält; und
• (C) diese flüssige Phase aus Mangansulfatlösung aus dem gemischten Reaktionsprodukt abtrennt,

dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Manganerz und die Eisen(III)-ionen abspaltende Verbindung zusätzlich mit einer Aluminiumionen abspaltenden Verbindung in einer solchen Menge gemischt wird, daß ein Molverhältnis von Aluminiumionen zu Kaliumionen von mindestens 4:1 eingestellt wird, daß das Aufschlußgemisch auf ein Lösungs-pH von 2,1 bis 2,8 eingestellt wird und daß nach Beendigung des Aufschließens die feste Phase von dem Reaktionsprodukt abgetrennt wird, die mindestens ein Komplexsalz der allgemeinen Formel MFe _n Al_3-n (SO₄)₂(OH)₆enthält, mit M für Na⁺, K⁺ oder NH⁺₄ und n eine Zahl ist im Bereich von 1 bis 3.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Aufschlußgemisches ein Aluminiumsalz verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Aufschlußgemisches ein Eisensalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisensulfaten, Eisennitraten und Eisenchloriden, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte feste Phase zur Herstellung des Aufschlußgemisches verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Aufschlußgemisches kontinuierlich in mehreren in Serie geschalteten Aufschlußkesseln durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Komplex-Salz aus der festen Phase abgetrennt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Komplex-Salz zur Herstellung des Aufschlußgemisches verwendet wird.