DE3437861A1 - Verfahren zur erzeugung von mangansulfatloesungen - Google Patents

Verfahren zur erzeugung von mangansulfatloesungen

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DE3437861A1 DE19843437861 DE3437861A DE3437861A1 DE 3437861 A1 DE3437861 A1 DE 3437861A1 DE 19843437861 DE19843437861 DE 19843437861 DE 3437861 A DE3437861 A DE 3437861A DE 3437861 A1 DE3437861 A1 DE 3437861A1
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Description

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RUSCHKE & PARTNER ANWALTS SO Z-fETÄT
München, den '16. Oktober 1984
• 8-
Üipl.-lng. Hans E. Ruschke pipl.-lng. Olaf Ruschke* üipl.-lng. Jürgen Rost DiDl.-Chem. Dr. Ulrich Rotter Patentanwälte
Zugelassen boim Europäischen Patentamt Admitted to tho European Patent Ollice ' in Berlin
Rainer Schulenberg Rechtsanwalt
Zugelassen bei den LG München I und II. beim OLG München und dem Bayer. Obersten Landesgericht
K 1184 AU
KERR-MCGEE CHEMICAL CORPORATION
Kerr-McGee Center, Oklahoma City, Oklahoma 73125, U.S.A.
Verfahren zur Erzeugung von Mangansulf at lösungen
Be sehre ibung
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Mangansulfatlösungen zur Verwendung bei der Erzeugung von elektrolytischem Mangandioxid. Im einzelnen betrifft die Erfindung die Herstellung von Mangansulfatlösungen, die niedrige Konzentrationen von Kaliumverunreinigungen enthalten.
Es ist bekannt, daß Mangandioxid einer geeigneten Qualität zur Verwendung als Depolarisator in Trockenzellbatterien synthetisch hergestellt werden kann aus Vorläufer-Mangansulfatlösungen durch Oxidation, entweder elektrolytisch oder durch Verwendung eines Oxidationsmittels, des Manganions in diesen Lösungen zu Mangandioxid. Des weiteren ist bekannt, daß die Vorläufer-Mangansulfatlösung hergestellt werden kann durch Reduktion und Aufschluß von natürlich vorkommenden Manganerzen, wie jenen des Pyrolusit/Cryptomelan-Typs. Ein Nachteil hinsichtlich der Verwendung solcher Manganerze und insbesondere jener Erze des Cryptomelan-Typs ist jedoch die Anwesenheit von hohen Gehalten an Kalium.
Die Anwesenheit von Kaliumverunreingungen in elektrolytischem Mangandioxid beeinflußt die Fähigkeit des letzteren nachteilig
ν-"0"
bezüglich einer zufriedenstellenden Funktion als Depolarisator in Trockenzellbatterien. Infolgedessen sind zahlreiche Lösungsvorschläge gemacht worden zur Entfernung der Kaliumverunreinigung aus elektrolytischem Mangandioxid. Die Mehrzahl dieser Lösungsvorschläge bezieht sich auf die Entfernung von Kaliumverunreinigungen während der Herstellung der Vorläufer-Mangansulfatlösung. Beispielsweise wird in der US-PS 36 67 906 ein Verfahren zum Entfernen von Kaliumverunreinigungen aus natürlich vorkommenden Manganerzen vorgeschlagen, die zur Herstellung des Mangansulfat-Elektrolytes verwendet werden, bei dem ein reduziertes oder calciniertes Manganerz mit überhitztem Heißwasser gewaschen wird, um lösliches Kalium zu entfernen, bevor das reduzierte oder calcinierte Manganerz den nachfolgenden sauren Laugungs- und Trennungsschritten unterzogen wird.
Die US-PS 42 85 913 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von Mangansulfat-Elektrolytlösungen, die reduzierte Kaliumkonzentrationen enthalten. In diesem Patent wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Kaliumverunreinigungen enthaltendes reduziertes oder calciniertes Manganerz mit einer Lösung gelaugt wird, die verbrauchten Elektrolyten (d.h. eine wäßrige Lösung, die Schwefelsäure und Manganion enthält), wobei zur Lösung eine Quelle für Eisen gegeben worden ist, um
lösliche Eisen(III)ionen vorzulegen. Der Laugungsprozeß wird unter solchen spezifischen Bedingungen des pH-Wertes, der Zeit und Temperatur ausgeführt, daß man eine Mangansulfatlösung erhält, für die herabgesetzte Gehalte an Kaliumverunreinigungen geltend gemacht werden. Die nachfolgende Behandlung dieser Lösung mit zusätzlichem reduzierten oder calcinierten Erz, um das Lösungs-pH des Gemisches anzuheben und das restliche Eisen auszufällen, liefert somit einen Elektrolyten, der sich außerordentlich gut für die Erzeugung von elektrolytischem Mangandioxid eignet.
Obwohl in der US-PS 42 85 913 nicht erwähnt, macht die dortige Erfindung offensichtlich Gebrauch von dem sogenannten "Jarosit-Prozeß", dessen Bezeichnung auf das resultierende Eisenpräzipitat zurückgeht und der in den US-PSen 34 34 947 und 34 93 36 5 beschrieben wird und in der Zinkindustrie zur Gewinnung von Zink und anderen wertvollen Metallen durch elektrolytische Verfahren Anwendung findet. Bei diesem Prozeß werden kleine Mengen an Ammonium-, Natrium- oder Kaliumionen einer Laugungsflüssigkeit zugesetzt, die bei der Laugung eines Zinkcalcinats entsteht/ neutralisiert und die vorhandene Eisenverunreinigung in der Lösung wird als Jarosit mit der Forme1
(NH4, Na oder K)Fe3(SO4J2(OH)6
ausgefällt.
Während die Verfahren der oben angegebenen Patentschriften hinsichtlich der Reduzierung der Konzentration von Kaliumverunreinigungen bei Mangansulfatlösungen durchaus brauchbar sind/ besteht dennoch ein Bedarf für Verfahren, die noch weitergehende Verbesserungen hinsichtlich des Grades und Ausmaßes, bis zu dem die Kaliumentfernung getrieben werden kann, erzielen können.
Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist beabsichtigt, derartige weitere Verbesserungen vorzuschlagen.
Wie im folgenden noch im einzelnen beschrieben, bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, das kontinuierlich oder ansatzweise (diskontinuierlich) zur Erzeugung von Mangansulfatlösungen betrieben werden kann, die niedrige Konzentrationen an Kalium als Verunreinigung enthalten. Im allgemeinen besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man ein reduziertes Manganerz, das Kaliumverunreinigungen enthält, eine zugesetzte Quelle an wasserlöslichen Aluminiumionen, eine Quelle an wasserlöslichen Eisen(III)ionen und eine wäßrige Säurelösung, die aus der Gruppe, bestehend aus wäßriger Schwefelsäure und verbrauchtem wäßrigen, Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyt ausgewählt wird, mischt, um ein Aufschlußgemisch mit einem Lösungs-pH im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 zu bilden.
Das Gemisch wird dann bei einer ausreichenden Temperatur aufgeschlossen, um ein gemischtes Reaktionsprodukt zu bilden, das eine flüssige Phase aus Mangansulfatlösung und eine feste Phase enthält, die aufgeschlossenen Erzrückstand und ein kleinteiliges Komplexsalz-Nebenprodukt aufweist. Schließlich wird die flüssige Phase der Mangansulfatlösung aus dem gemischten Reaktionsprodukt isoliert und gewonnen.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß man das oben beschriebene Gemisch während des Aufschlusses desselben mit mindestens einem Komplexsalz entsprechend der allgemeinen Formel
101V1S-Ii (S04» 2 (0H) 6
in Kontakt bringt, worin M = Na , K oder NH. (Kation) und η eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis 3 ist. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist das Kation (M) des Komplexsalzes K und η eine Zahl im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 3,0.
Weitere Einzelheiten und bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind Inhalt der folgenden Beschreibung.
Wie bereits oben erwähnt, stellt die Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Mangansulfat-Zellbeschickungslösungen bereit, die für die Erzeugung von elektrolytischem Mangandioxid geeignet sind. Durch die Erfindung können Mangan-
sulfat-Zellbeschickungslösungen hergestellt werden, die durch wesentlich reduzierte Konzentrationen an Kaliumverunreinigungen gekennzeichnet sind.
Erfindungsgemäß wird ein Aufschlußgemisch aus einem reduzierten Manganerz, das Kaliumverunreinigungen enthält, einer zugesetzten Quelle an wasserlöslichen Aluminiumionen, einer Quelle an wasserlöslichen Eisen(III)ionen und einer wäßrigen Säurelösung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus wäßriger Schwefelsäure und verbrauchtem wäßrigen, Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyt, in einer Mischungszone durch Mischen der obigen Bestandteile in geeigneten Anteilen hergestellt. Das erfindungsgemäß verwendete Manganerz kann eines aus einer Anzahl von natürlich vorkommenden verfügbaren Erzen sein, die Kalium als Verunreinigungen enthalten. Außerdem befindet sich das erfindungsgemäß eingesetzte Erz in einem reduzierten Zustand, d.h. sämtliche oder im wesentlichen alle Mangan(IV) ionen im Erz sind zu Mangan(II)ionen reduziert worden. Verfahren zum Reduzieren von Manganerzen sind allgemein bekannt und bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Ein Beispiel für ein Verfahren zur Reduktion von Manganerzen findet sich in der US-PS 36 6 7 906, in der das Erhitzen solcher Erze bei erhöhten Temperaturen (z.B. 4000C bis 12000C) in Gegenwart von Reduktionsmitteln beschireben wird.
AS-
Nach der Reduktion des Erzes, zwecks Überführung sämtlicher oder im wesentlichen aller Mangan(IV) ionen in diesem Erz in Mangan(II)ionen, wird das Erz zerkleinert, um dessen wirksame Oberfläche zu erhöhen und dessen Empfänglichkeit für
den nachfolgenden Aufschluß mit der wäßrigen Säurelösung zu verbessern. Ein bekanntes Verfahren, das zur Zerkleinerung
von reduzierten Manganerzen angewendet wird, ist das Kugelmahlen, bei dem das Erz auf die gewünschte Größe in einem
rotierbaren Kessel reduziert wird, der Mittel wie Gußeisenkugeln zum Brechen enthält. Ein flüssiges Medium wie Wasser kann auch in den Kessel gegeben werden, um die Zerkleinerung des Erzes zu unterstützen und um eine pumpfähige Aufschlämmung zu schaffen.
Wie bereits oben erwähnt, enthält das Aufschlußgemisch, das erfindungsgemäß hergestellt und verwendet wird, auch eine
zugesetzte Quelle an wasserlöslichen Aluminumionen. Die Quelle der Aluminiumionen ist für die Ausführung der Erfindung nicht entscheidend; es ist jedoch wichtig, daß eine solche Quelle freie Aluminiumionen in dem Gemisch in ausreichender Menge
vorzugeben vermag, um ein Mindest-Mol-Verhältnis von Aluminiumion zu Kaliumion gemäß nachfolgender Definition zu erreichen.
Repräsentative Beispiele für Quellen von wasserlöslichen Aluminiumionen, die bei der Ausführung des hier beschriebenen Verfahrens geeignet sind, umfassen Aluminiumsalze wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und dergleichen sowie Aluminiummetall, das zuvor in einer Säure wie Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure und dergleichen gelöst worden ist. Das reduzierte Erz kann als solches auch eine Quelle für wasserlösliches Aluminiumion sein. Der Zusatz einer externen Quelle an Aluminiumionen ist jedoch notwendig, um das Aluminiumion in dem Erz zu ergänzen und so das Mindest-Mol-Verhältnis von Aluminiumion zu Kaliumion in dem Aufschlußgemisch zu schaffen, wie dies nachfolgend erläutert wird.
Im allgemeinen ist das wasserlösliche Aluminiumion in dem Aufschlußgemisch in ausreichenden Mengen enthalten, um ein Mindest· Mol-Verhältnis von Aluminiumion zu Kaliumion in diesem Gemisch von mindestens etwa 4:1 vorzulegen. Größere Verhältnisse sind anwendbar, wobei sich der Grad der Kaliumentfernung proportional hiermit erhöht. Im allgemeinen liegt das Aluminiumion in ausreichenden Mengen vor, um ein Aluminiumion-Kaliumion-Mol -Verhältnis im Bereich von 4:1 bis etwa 20:1 vorzulegen.
Das erfindungsgemäß hergestellte und angewendete Aufschlußgemisch enthält auch eine Quelle für wasserlösliche Eisen(III)-ionen. Ähnlich wie bei der Quelle für Aluminiumionen ist die
Quelle für diese Eisen(III)ionen nicht kritisch, abgesehen von der Bedingung, daß sie freie Eisen(III)ionen in dem Aufschlußgemisch zur Verfügung stellen muß. Wie im Falle der Aluminiumionen kann die Quelle für Eisen(III)ionen eine externe Quelle für Eisen(III)ionen oder das reduzierte Erz als solches sein. Repräsentative Beispiele für solche externen Quellen von Eisen(III)ionen umfassen metallisches Eisen und Ferromangan, die in Säure gelöst und mit Luft oxidiert worden sind. H9O9, MnO9, NaClO-. und dergleichen und verschiedene Eisensalze, wie Eisen (HI)- und Eisen(II)sulfate, -nitrate, -chloride und dergleichen sind geeignete Oxidationsmittel. Wenn das Erz selbst als Quelle für Eisen(III)ionen dient, kann es notwendig werden, das Eisen(III)ion aus dem Erz mit Eisen(III)ion aus einer externen Quelle zu ergänzen, um in dem Aufschlußgemisch mindestens ein Mindest-Mol-Verhältnis von Eisen(III)ion zu Kaliumion vorzulegen. Im allgemeinen ist das wasserlösliche Eisen(III)ion in dem Aufschlußgemisch in ausreichenden Mengen enthalten, um ein Mol-Verhältnis von Fe zu K von mindestens 1:1 vorzulegen. Normalerweise werden jedoch die besten Resultate mit Mol-Verhältnissen erreicht, die im Bereich von etwa 4:1 oder darüber liegen, wobei Verhältnisse im Bereich von etwa 8:1 bis 12:1 bevorzugt sind.
Die wäßrige Säurelösung, die mit dem reduzierten Erz gemischt wird, kann entweder eine frische wäßrige Schwefelsäurelösung
KT-
oder ein verbrauchter wäßriger Elektrolyt sein (d.h. eine wäßrige Schwefelsäurelösung, die Manganionen enthält) aus den elektrolyt!sehen Zellen, in denen elektrolytisches Mangandioxid erzeugt wird. Auf jeden Fall liegt die freie Schwefelsäurekonzentration in dieser Lösung im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 g pro Liter einer solchen Lösung.
Das reduzierte Manganerz, die Quelle für wasserlösliches Aluminiumion, die Quelle für wasserlösliche Eisen(III)ionen und die wäßrige Säurelösung werden in solchen Anteilen miteinander gemischt, um ein Aufschlußgemisch mit einem LösungspH im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 zu bilden. Vorzugsweise werden diese Materialien in solchen Anteilen gemischt, daß sich ein Aufschlußgemisch mit einem Lösungs-pH von 2,0 bis etwa 3,0 und vorzugsweise von etwa 2,1 bis etwa 2,8 ergibt. Hauptsächlich sind es die relativen Anteile an dem reduzierten Erz und der wäßrigen Säurelösung in dem Aufschlußgemisch, die das Lösungs-pH des Aufschlußgemisches bestimmen. Wenn man die Basizität und Acidität der Materialien entsprechend kennt, ist es für den Fachmann ohne weiteres möglich, die genaue Menge dieser Materialien zu ermitteln, die angewendet werden müssen, um das AufSchlußgemisch mit den Lösungs-pH-Werten innerhalb der oben angegebenen Bereiche vorzulegen.
- ve -
Nach beendetem Mischen des reduzierten Manganerzes, der Quelle für wasserlösliche Aluminium- und Eisen(III)ionen und der wäßrigen Säurelösung wird das erhaltene Gemisch dann in einer Aufschlußzone, bei ausreichenden Temperaturen aufgeschlossen, um Mangan(II)ionen aus dem Erz auszulaugen und eine flüssige Phase von Mangansulfatlösung zu bilden. Erhöhte Temperaturen, bei denen das Gemisch aufgeschlossen wird, liegen im Bereich von etwa 450C bis zum Siedepunkt der Lösung. Im allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von etwa 500C bis etwa 95° bevorzugt.
Die Aufschlußzone, in der der Aufschluß des Gemisches stattfindet, kann ein Einzelaufschlußkessel oder es können mehrere Aufschlußkessel sein, die jeweils miteinander in Serie geschaltet sind. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung besteht ein bevorzugtes Verfahren des Betriebes darin, den Aufschluß des Gemisches in mehreren Aufschlußkesseln durchzuführen, wobei das Aufschlußgemisch von einem Aufschlußkessel in den nächsten Aufschlußkessel auf kontinuierlicher Basis befördert wird. Bei diesem bevorzugten Ausführungsverfahren können die Temperatur und das Lösungs-pH des Aufschlußgemisches, wenn dieses von einem Aufschlußkessel in den nächsten Aufschlußkessel befördert wird, variiert werden, aber sie bleiben innerhalb der oben angegebenen Bereiche hinsichtlich der je-
weiligen Parameter. Im allgemeinen wird dieses Gemisch bei etwa relativ der gleichen Temperatur gehalten, wenn es von Kessel zu Kessel befördert wird. Bei dieser Betriebsmethode kann jedoch das Lösungs-pH des Aufschlußgemisches graduell erhöht werden in dem Maße, wie das Gemisch von Kessel zu Kessel befördert wird. Das Anheben des Lösungs-pH-Wertes kann durch Einleiten von zusätzlichem reduzierten Erz in das Aufschlußgemisch erreicht werden, wenn dieses durch die Serie der Aufschlußkessel wandert. In keinem Fall wird aber das Lösungs-pH des Aufschlußgemisches in einem gegebenen Aufschlußkessel über etwa 3,5 hinausgehen.
Hitze zur Bewirkung des Aufschlusses des reduzierten Erzes in dem Gemisch kann zugeleitet werden durch Mittel wie Wasserdampf oder durch Anwenden einer erhitzten wäßrigen Säurelösung, um das Aufschlußgemisch herzustellen. Auf diese Weise kann gemäß dem bevorzugten Ausführungsverfahren, das unmittelbar oben beschrieben wurde, dem Aufschlußgemisch Hitze zugeführt werden durch Benutzung von Dampfschlangen in einem oder in mehreren der vielen Kessel im Zuge des Verfahrens oder durch Anwenden einer erhitzten wäßrigen Säurelösung beim Herstellen des Aufschlußgemisches. Gemäß der am meisten bevorzugten Ausgestaltung wird heiße verbrauchte wäßrige Elektrolytlösung verwendet, die Schwefelsäure enthält, um das Aufschlußgemisch her-
v -
zustellen und die notwendige Hitze für dieses Gemisch für den Aufschluß desselben zur Verfügung zu stellen.
Neben den Mangan(II)ionen, die aus dem reduzierten Manganerz ausgelaugt werden, und die mit freier Schwefelsäure in der wäßrigen Säurelösung unter Bilden der Mangansulfatlösung reagieren, wird auch die Kaliumverunreinigung, als Kaliumionen, aus dem reduzierten Erz ausgelaugt. Es ist jedoch gefunden worden, daß unter den Temperatur- und pH-Bedingungen, die während des Aufschlusses des Gemisches angewendet werden, die Kaliumionen schnell sowohl mit den Aluminium- als auch mit den Eisen-(III)ionen reagieren und ein kleinteiliges Komplexsalz oder ein Gemisch aus kleinteiligen Komplexsalz-Nebenprodukten bilden, von denen angenommen wird, daß sie die allgemeine Formel
KPenA13-n(SO4)2(ÖH)6
aufweisen, worin η eine ganze Zahl im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 und bevorzugt von etwa 2 bis etwa 3 ist. Dieser Befund ist angesichts der Lehre bezüglich des Effektes, daß wenig oder keine Reaktion zwischen der Kaliumverunreinigung und Aluminiumionen bei Lösungs-pH-Werten unter 4,0 beobachtet werden, in der Tat völlig unerwartet. Ebenso überraschend ist die Tatsache, daß die Geschwindigkeit der Kaliumentfernung sogar noch weiter beschleunigt wird, wenn eine Kombination aus
Aluminiumionen und Eisen(III)ionen Anwendung findet, verglichen mit der Verwendung von Eisen(III)ionen allein.
Nach der Beendigung des Aufschlusses des oben beschriebenen Gemisches und der Bildung eines gemischten Reaktionsproduktes aus einer flüssige Phase von Mangansulfatlösung und einer festen Phase, die kleinteiliges Komplexsalz-Nebenprodukt oder ein Gemisch aus kleinteiligen Komplexsalz-Nebenprodukten entsprechend der obigen allgemeinen Formel, sowie aufgeschlossenen Erzrückstand enthält, werden diese flüssige und feste Phase voneinander in einer geeigneten Trennzone getrennt. Im allgemeinen ist es erwünscht, die Mangansulfatlösung weiteren Reinigungstechniken zu unterwerfen, wie der Behandlung mit Schwefelwasserstoff zwecks Entfernung der Schwermetallverunreinigungen wie Kobalt, Nickel und dergleichen, bevor sie in eine Elektrolytzelle eingeleitet wird zur Verwendung beim Erzeugen von elektrolytischem Mangandioxid.
Es ist gefunden worden, daß bei Durchführung der Erfindung mit dem Aufschluß des Gemisches aus reduziertem Erz, wäßriger Säurelösung und wasserlöslichen Aluminium- und Eisen-(III)ionen in Gegenwart mindestens eines Komplexsalzes der allgemeinen Formel
MFenAl3-n{SCV2(OH)6 in der M = Na+, K+ oder NH4 + und η eine Zahl
im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 3 ist, die Induktionsperiode, die mit der Reaktion zwischen der Kaliumverunreinigung und den Aluminium- und Eisen(III)ionen zusammenhängt, äußerst stark herabgesetzt wird. Diese dramatische Abnahme hinsichtlich der Induktionsperiode führt nicht nur zu einer vollständigeren Entfernung der Kaliumverunreinigungen, sondern ebenso zur Entfernung der Aluminium- und Eisen(III)ionen. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist das für diesen Zweck verwendete Komplexsalz ein Salz, in dem M in der obigen Formel das Kaliumion, d.h. K ist. Es wird besonders bevorzugt, wenn das kleinteilige Komplexsalz-Nebenprodukt oder das Gemisch aus kleinteiligen Komplexsalz-Nebenprodukten, die in situ während des Aufschlusses eines vorhergehenden Aufschlußgemisches aus diesem reduzierten Manganerz, Aluminium- und Eisen(III)ionen und wäßriger Säurelösung gebildet werden, gerade dieses angewendete Komplexsalz darstellt. Das Komplexsalz-Nebenprodukt oder das Gemisch aus Komplexsalz-Nebenprodukten, die sich während des Aufschlusses des vorherigen Gemisches bilden und in der festen Phase des erhaltenen Flüssig-Fest-Reaktionsproduktgemisches enthalten sind, können ohne weiteres isoliert und gewonnen werden. Die isolierten Salznebenprodukte oder das Gemisch aus Salznebenprodukten werden dann mit frischem Aufschlußgemisch in einer AufSchlußzone kombiniert, in der die Entfernung von Kaliumver-
-Vs-
unreinigungen während des Aufschlusses dieses frischen Gemisches beschleunigt wird. Alternativ kann die feste Phase des erhaltenen Flüssig-Fest-Reaktionsproduktgemisches gewonnen und mit einer frischen Menge des Aufschlusses in der AufSchlußzone kombiniert werden.
Die Menge an Komplexsalz, entsprechend der obigen allgemeinen Formel, die in dem Aufschlußgemisch während dessen Aufschluß vorhanden ist, stellt keinen kritischen Faktor dar. Im allgemeinen muß jedoch die vorhandene Menge einer ausreichenden Menge entsprechen, um eine Komplexsalz-Konzentration in dem Aufschlußgemisch von mindestens etwa 5,0 g Komplexsalz pro Liter wäßrige Säurelösung in diesem Aufschlußgemisch vorzulegen. Vorzugsweise liegt eine ausreichende Menge vor, um eine Komplexsalz-Konzentration im Bereich von etwa 5,0 bis etwa 80 g Komplexsalz pro Liter wäßrige Säurelösung vorzulegen.
Wie bereits oben erwähnt, wird durch Benutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Gehalt an Kaliumverunreinigungen, der normalerweise in Mangansulfatlösungen enthalten ist, zum Zwecke der Erzeugung von elektrolytischem Mangandioxid wesentlich herabgesetzt. So können durch Benutzung der Erfindung Mangansulfatlösungen hergestellt werden, die nur noch 5 Gewichtsteile Kalium pro Milion Gewichtsteile Mangansulfat-Lösung enthalten.
- yr-
Die folgenden Beispiele erläutern die hier beschriebene Erfindung, wobei nicht beabsichtigt ist, den Umfang und Gedanken der Erfindung hierdurch einzuschränken. Sämtliche Teil- und Prozentangaben sind Gewichtsteile und -prozente, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiele 1 bis 6
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit der Verwendung einer Kombination von wasserlöslichen Aluminiumionen und Eisen(III)ionen, entweder allein oder in weiterer Kombination mit dem Komplexsalz (das unten definiert ist) aufzuzeigen, zwecks Herstellung von Mangansulfalösungen mit wesentlich herabgesetzten Konzentrationen an Kaliumverunreinigungen. In jedem der Serienversuche Nr. 1 - 6 wurde eine Lösung zubereitet, die eine Laugungslösung repräsentierte mit 30 g Mangan pro Liter (g/l) Lösung, als Mangan(II)ionen, 1,2 g/l Lösung an Eisen(III)ion und 225 Milligramm (mg) pro Liter Lösung Kaliumion. Gleiche Mengen dieser Lösung wurden jeweils in jeweils sechs gesonderte Rundkolben gegeben, die mit Rührmitteln und Mitteln zum Beheizen der Lösungen ausgerüstet waren. In jeden Kolben wurden dann 5,0 g/l Kristalle eines vorgebildeten Komplexsalz-Nebenproduktes der
allgemeinen Formel
KPenAl3-n(SO4)2(OH)6
gegeben, das eine Analyse von 0,8 Gew.-% Al 6,9 Gew.-% K und 30 Gew.-% Pe aufwies. Alle Daten sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6
Temp., 0C 50 50 50 50 50 50
PH 2,5 2/5 2,75 2 ,75 3,0
Al, g/l 0 3 0 3 0 3
Zeit, (h) 0.0 225 Kaliumion-Konzentration, 225 225 225 mg/1
0.5 160 225 150 110 180 225
2.0 96 100 54 42 150 130
6.0 54 62 24 22 130 110
'24 36 38 24 6 58 95
12 18
■" " 3*37861
- η-
- vr -
Wie aus den Daten der Tabelle I ersehen werden kann, erweist sich die Verwendung einer Kombination aus Aluminium- und Eisen (III) ionen zur Entfernung des Kaliumions aus der Lösung als wesentlich wirksamer gegenüber der Verwendung des Eisen (TII) ions allein. Das Ergebnis ist überraschend und völlig unerwartet im Lichte der Lehre, daß nämlich der günstige Effekt von zugesetzten löslichen Aluminiumionen nur dann realisiert werden könne, wenn das Lösungs-pH des Gemisches so eingestellt wird, daß das Gemisch Aufschlußbedingungen unterworfen ist, die mindestens etwa pH 4,0 aufweisen.
Die Erfindung ist im vorstehenden anhand der zur Zeit bevorzugten Ausgestaltungen beschrieben worden; selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese speziellen Ausgestaltungen beschränkt und Änderungen können vorgenommen werden, ohne daß von dem Gedanken und dem Umfang der Erfindung abgewichen wird, die ausschließlich durch die Ansprüche sind.
Dr.Ro/gs

Claims (21)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Mangansulfatlösungen, die zur Verwendung bei der Erzeugung von elektrolytischem Mangandioxid geeignet sind und eine wesentlich herabgesetzte Konzentration an Kaliumverunreinigungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß. man
(A) ein reduziertes Manganerz, eine zugesetzte Quelle an wasserlöslichen Aluminiumionen, eine Quelle an wasserlöslichen Eisen(III)ionen und eine wäßrige Säurelösung mischt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus wäßriger Schwefelsäure und verbrauchtem, Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Elektrolyten, um ein Aufschlußgemisch mit einem Lösungs-pH im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 zu bilden;
(B) dieses Gemisch bei einer ausreichenden Temperatur aufschließt, um ein gemischtes Reaktionsprodukt aus einer flüssigen Phase von Mangansulfatlösung und aus einer festen Phase zu bilden, die aufgeschlossenen Erzrückstand und ein kleinteiliges Komplexsalz-Nebenprodukt oder Gemisch von kleinteiligen Komplexsalz-Nebenprodukten enthält; und
(C) diese flüssige Phase aus Mangansulfatlösung aus dem gemischten Aufschlußprodukt gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Gemisch aufgeschlossen wird, während es sich in Kontakt mit mindestens einem Komplexsalz befindet, das der allgemeinen Formel
entspricht, worin M = Na+, K+ oder NH4 + bedeutet und η eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungs-pH des Aufschlußgemisches im Bereich von etwa
2,1 bis etwa 2,8 gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Quelle für wasserlösliche Aluminiumionen ein Aluminiumsalz ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für wasserlösliche Eisen(III)ionen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisensulfaten, Eisennitraten und Eisenchloriden.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die wäßrige Säurelösung ein verbrauchter wäßriger Elektrolyt ist, der Schwefelsäure enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennze ichnet, daß dieses Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 45°C bis etwa zum Siedepunkt dieses Gemisches aufgeschlossen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500C bis etwa 950C aufgeschlossen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexsalz, das mit dem Aufschlußgemisch während des Aufschlusses dieses Gemisches in Kontakt gebracht wird, das kleinteilige Komplexsalz-Nebenprodukt oder das Gemisch aus kleinteiligen Komplexsalz-Nebenprodukten ist, die in situ während des Aufschlusses eines vorherigen Gemisches aus reduziertem Manganerz, zugesetzter Quelle an wasserlöslichen Aluminiumionen, Quelle an wasserlöslichen Eisen(III)ionen und wäßriger Säurelösung gebildet worden ist, wobei dieses Komplexsalz in einer festen Phase aus einem gemischen Reaktionsprodukt enthalten ist, das während des Aufschlusses dieses vorherigen Gemisches erzeugt wurde.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Phase dieses gemischten Reaktionsproduktes gewonnen und zurückgeführt wird und mit frischem Aufschlußgemisch während dessen Aufschluß in Kontakt gebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Komplexsalz aus der festen Phas.e des gemischten Reaktionsproduktes gewonnen und zurückgeführt und mit frischem Aufschlußgemisch während dessen Aufschluß in Kontakt gebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das kleinteilige Komplexsalz oder Gemisch aus kleinteiligen Komplexsalz-Nebenprodukten, die in situ erzeugt werden, der allgemeinen Formel
KPenA13-n(so4)2(OH)6
entspricht, worin η eine Zahl im Bereich von etwa 2 bis etwa 3 ist.
13. Verfahren zur Herstellung von Mangansulfatlösungen, die zur Verwendung bei der Erzeugung von elektrolytischem Mangandioxid mit wesentlich herabgesetzten Konzentrationen an Kaliumverunreinigungen geeignet sind, dadurch gekenn ze ichnet, daß man (A) ein reduziertes Manganerz, eine Quelle an wasserlöslichen Aluminiumionen, eine Quelle an wasserlöslichen Eisen (III)-ionen, ausgewählt aus der Gruppe der Eisensulfate, Eisennitrate und Eisenchloride, und einen verbrauchten wäßrigen Elektrolyt, der Schwefelsäure enthält, mischt, um ein Aufschlußgemisch mit einem Lösungs-pH im Bereich von etwa 2,1 bis 2,8 zu bilden;
(B) dieses Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von etwa
4 5°C bis etwa Siedetemperatur dieses Gemisches aufschließt, um ein gemischtes Aufschlußprodukt aus einer flüssigen Phase von Mangansulfatlösung und einer festen Phase aus aufgeschlossenem Erzrückstand und einem kleinteiligen Komplexsalz-Nebenprodukt oder Gemisch von kleinteiligen Komplexsalz-Nebenprodukten zu bilden; und
(C) diese flüssige Phase aus Mangansulfatlösung aus diesem Aufschlußprodukt gewinnt, wobei dieses Gemisch aufgeschlossen wird, während es sich in Kontakt mit mindestens einem Komplexsalz mit der allgemeinen Formel
MFenAl3-n(SO4'2(OH)6
befindet, worin M = Na , K oder NH. bedeutet und η eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500C bis etwa 95°C aufgeschlossen wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexsalz, das mit dem Aufschlußgemisch während dessen Aufschluß in Kontakt gebracht wird, der das kleinteilige Komplexsalz-Nebenprodukt oder das Gemisch aus kleinteiligen Komplexsalz-Nebenprodukten ist, die sich in situ während des Auf-
Schlusses eines vorherigen Gemisches aus reduziertem Manganerz, zugesetzter Quelle für wasserlösliche Aluminiumionen, Quelle für wasserlösliche Eisen(III)ionen und wäßriger Säurelösung bildet, wobei dieses Komplexsalz in einer festen Phase aus einem gemischten Reaktionsprodukt enthalten ist, das während des Aufschlusses dieses vorherigen Gemisches gebildet wurde.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Phase des gemischten Reaktionsproduktes, das sich während des Aufschlusses dieses vorherigen Gemisches bildet, gewonnen und zurückgeleitet und mit frischem Aufschlußgemisch während des Aufschlusses desselben in Kontakt gebracht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Komplexsalz aus der festen Phase des gemischen Reaktionsproduktes, das während des Aufschlusses dieses vorherigen Gemisches gebildet wird, gewonnen und zurückgeleitet und mit frischem Aufschlußprodukt während dessen Aufschluß in Kontakt gebracht wird.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das kleinteilige Komplexsalz-Nebenprodukt oder Gemisch aus kleinteiligen Komplexsalz-Nebenprodukten, das in situ gebildet wird, der allgemeinen Formel
entspricht, worin η eine Zahl im Bereich von etwa 2 bis
etwa 3 ist.
19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Quelle für wasserlösliche Aluminiumionen ein
Aluminiumsalz ist.
20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für wasserlösliche Eisen(III)ionen Eisen(III)sulfat ist.
21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß dieses Gemisches auf kontinuierlicher Basis in mehreren Aufschlußkesseln durchgeführt wird, die in Serie geschaltet sind.
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