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Hydrometallurgisches Verfahren
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zur Gewinnung von Zink, Kupfer und Kadmium aus deren Ferriten Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zink, Kupfer und
Kadmium aus ihreh Ferriten durch Fällung des in den letzteren enthaltenen Eisens
als Jarosit und Zurückleitung der Lösung in die Neutrallaugungsstufe, wo die Auslaugung
des Röstguts erfolgt, wobei eine Zink, Kupfer und Kadmium anfallende Lösung sowie
ferrithaltiger Feststoff anfallen.
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Von der finnischen Patentanmeldung 410/73 her ist ein Zinkrö stgut-Auslaugungsverfahren
bekannt, welches sich in zwei Stufen gliedert: Neutrallaugung und Behandlung des
ferritischen Feststoffs.
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Die optimal durchgeführte Neutrallaugung liefert Rohlösung
und
nahezu zinkoxidfreien ferritischen Lösungsrückstand mit Zinkferrit (ZnFe204) als
Hauptkomponente. Bei der Neutrallaugung ist man bestrebt, die Hauptkomponente des
Röstguts - Zinkoxid (ZnO) - möglichst vollständig herauszulaugen. In dieser Stufe
geht auch das Zinksulfat in Lösung über, von dem das Röstgut stets einige Prozent
enthält, wohingegen das Zinkferrit und das ungeröstete Zinksulfid ungelöst bleiben.
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Bei der aus der Neutrallaugungsstufe abgehenden Rohlösung, deren pH-Wert
zwischen 4 und 5 liegt, handelt es sich um eisenfreie Zinksulfatlösung, welche noch
aus dem Röstgut stammende andere Metalle (Cu, Cd, Co, Ni,....) in Sulfatform enthält
und vor der Elektrolyse von den Metallen edler als Zink gereinigt werden muß.
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Der ferritische Lösungsrückstand wird seiner Weiterbehandlungsstufe
zugeführt, in welche eine im Verhältnis zum Ferrit passende Menge Elektrolysen-Rücksäure,
Schwefelsäure sowie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumverbindung -beispielsweise in
Sulfatform - eingespeist wird. In dieser Stufe gehen die Nichteisenmetalle.(Zn,
Cu, Cd) der Ferrite als Sulfate in Lösung, während das Eisen über die Lösung in
den in der gleichen Stufe sich bildenden Jarosit übergeht. Behandlungsdauer und
Reaktionsverhältnisse werden so gewählt, daß am Ende der Stufe der Feststoff praktisch
gesehen ferritfrei ist und der Eisengehalt der Lösung so niedrig liegt, daß sie
unmittelbar wieder der Neutrallaugung(sstufe) zugeführt werden kann.
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In der Ferrit-Behandlungsstufe kommt es zu folgender Gesamtreaktion:
3 ZnO-Fe,O (s) + 6 H2S04(aq) + A2S04(aq)
2A [Fe3(SO4)2(0H)6] (s) + 3 ZnS04(aq) (1) (A = NH4, Na, K),
welche
sich aus den TeilreaRtionen 3 ZnO Fe203(s) + 12 1i2S04(aq)
3 Z.nS04(aq) + 3 Fe2(S04)3(aq) + 12 H20 (aq) und 5(S04)3(aq) + A2S04(aq) + 12 H20
(aq)
2A #Fe3(SO4)2(OH)6] (s) + 6 H2SO4(aq) zusammensetzt.
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Bei der Wahl der Reaktionsverhältnisse ist danach zu streben, daß
die Reaktionen (2) und (3) in der gleichen Stufe möglichst weit voranschreiten,
d.h. daß die Ferrite praktisch gesehen vollständig in Lösung gehen und das auf diese
Weise in die Lösung gelangte Eisen nahezu vollständig in Form von Jarosit ausfällt,
wobei die bei der Eisen fällung entstehende Schwefelsäure unmittelbar zum Auflösen
der Ferrite aufgebraucht wird. Die Reaktionen (2) und (3) können hierbei zu der
den Gesamtvorgang charakterisierenden Reaktion (1) zusammengefaßt werden.
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Gelänge es nun, die Reaktion (1) zu beschleunigen, so bedeutete dies
eine Verkürzung der in der Ferrit-Behandlungsstufe erforderlichen Verweilzeit und
eine Verringerung des für diese Stufe benötigten Reaktorvolumens. Die Reaktion (3)
nimmt hierbei eine Schlüsselstellung ein.. Gelingt es, diese Reaktion zu beschleunigen,
so ergibt sich als Folge eine schnellere Schwefelsäurebildung, wodurch wiederum
die Auflösung der Ferrite beschleunigt wird. Die Folge davon ist ein An-steigen
des Eisengehalts der Lösung, was wiederum zu einer Beschleunigung der Reaktion (3)
führt usw.
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Betrachtet man die Reaktion (3) und die deren Geschwindigkeit
beeinflussenden
Faktoren, so ist klar erkennbar, daß die Reaktion durch Erhöhung der Ferriteisen-
und A-Ionen-Konzentration der Lösung beschleunigt, durch Erhöhung der Schwefelsäurekonzentration
verlangsamt wird. Da bei dieser Reaktion eine Festphase - die Jarositphase - entsteht,
ist auch offenkundig, daß das Einsetzen (Start) der Reaktion erleichtert wird, wenn
im Reaktion milieu schon zu Beginn eine gewisse Menge dieser Phase als Impfkristalle
vorhanden ist, wie auch in der spanischen Patentschrift Nr. 407 811 dargelegt ist.
In der Praxis stellt allerdings der letztgenannte Umstand kein Problem dar, denn
in der Ferritbehandlungsstufe sind die Jarositkristalle stets in einer solchen Menge
vorhanden, daß die Reaktion (3) nicht durch Fehlen oder zu geringe Zahl von Kristall
(isations) kernen reaktionskinetisch verhindert werden kann. A priori ist jedoch
nicht zu erwarten, daß der Jarositgehalt des Reaktionssystems eine beschleunigende
Wirkung auf die Reaktion (3) -ausüben, d.h.
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die Reaktion von links nach rechts vorantreiben würde; zu erwarten
wäre offensichtlich die umgekehrte Wirkung, d.h.
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die Beeinflussung der Geschwindigkeit der, von rechts nach links verlaufenden
Reaktion.
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Es war für uns denn auch eine Überraschung, als wir im Zusammenhang
mit die Ferrit-Behandlungsstufe betreffenden Versuchen die Beobachtung machten,
daß der Jarositgehalt des Reaktionssystems in einem ausgedehnten Konzentrationsbereich
die Geschwindigkeit namentlich der von links nach rechts gerichteten Reaktion (3)
und damit auch der Gesamtreaktion (1) beeinflußt. In Fig. 3 ist der Eisen(III)gehalt
in Abhängigkeit yon der Zeit in einem Reaktionssystem dargestellt, in welchem die
Reaktion (3) bei einer Temperatur von- 950C stattfindet,der, Natriumionengehalt
der Lösung
durch Zugabe von bla2S04 im Bereich von 8 bis 9 g/l gehalten
wurde, der Schwefelsäuregehalt der Lösung durch Zugabe von ZnO auf einem Wert von
etwa 30 g/l gehalten wurde und der Jarositgehalt des Systems zu Beginn der Reaktion
von 50 g/l bis 400 g/l variierte. Wie aus diesem Diagramm (Fig. 3)''hervorgeht,
wird die Reaktion (3) durch Erhöhung des Jarositgehalts von 50 gel auf 400 g/l auf
ein Mehrfaches beschleunigt.
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Diese Beobachtung eröffnet die Möglichkeit, besagte Erscheinung -
im Zinkröstgut-Auslaugesystem auszunutzen. Zunächst ist es jedoch erforderlich,
kurz auf die Rolle der Neutrallaugung beim Auslaugungsverfahren einzugehen.
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Bei der Auslaugung des Zinkröstguts kommt der Neutrallaugung die Aufgabe
zu, das Zinkoxid (und Zinksulfat) des Röstguts aufzulösen und im pH-Bereich von
4...5 liegende Neutrallauge (-lösung), Rohlauge für die Zinkelektrolyse, zu erzeugen.
Bei optimaler Durchführung der Neutrallaugung sind folgende Bedingungen erfüllt:
Die'Rohlösung hat einen pH zwischen 4 und 5, die Lauge (Lösung) ist eisen-und feststofffrei,
der als Lösungsrückstand anfallende ferritische Feststoff ist nahezu zinkoxidfrei,
für die Laugungsstufe ist nur ein geringes'Reaktorvolumen erforderlich, und die
Laugungsstufe.läßt sich einfach und zuverlässig regeln.
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Fig. 1 zeigt das Laugungssystem gemäß der finnischen Patentanmeldung
410/73.
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Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, wird die nach der Ferrit-Behandlungsstufe
2 abgetrennte Lösung PL erneut der Neutrallaugung 1 zugeführt. Aus der finnischen
Patentanmeldung 410/73 geht hervor, daß die Lösung PL einen Schwefelsäuregehalt
zwischen 15 und 80 g/l, meist zwischen 30 und 40 g/l
hat und ihr
Eisengehalt meist zwischen 5 und 10 g/l beträgt. Wird diese Lösung PL der Neutrallaugung
1 zugeführt, so wird die in ihr enthaltene Schwefelsäure durch das Zinkoxid1. des
Röstguts P neutralisiert, und das Eisen wird vollständig ausgefällt - offensichtlich
zu einem beträchtlichen Teil in Hydroxidform. Nach erfolgter Neutra,llaugung 1 wird
der Feststoff F von der Rohlösung RL getrennt E, und zwar meist durch Absetzen.
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Dies setzt voraus, daß der Feststoff F gute Absinkeigenschaften aufweist.
Insbesondere ist dafür zu sorgen, daß die aus dem Eindicker E-abgehende Flüssgkeit
einen geringen Feststoffgehalt hat und keine nennswerten Mengen Ferrihydroxidflocken
enthält. Das in letzteren enthaltene Eisen wird nämlich in der Lösungs-Reinigungsstufe
von der Ferriform in die Ferroform reduziert und gelangt mit der Lösung in die Elektrolyse,
deren Ablauf dadurch gestör werden kann.
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Im Hinblick auf das Laugungsverfahren ist es auch von Vorteil, wenn
der'Rückstand des Eindickers E der Neutrallaugung(sstufe) 1 einen möglichst hohen
Feststoffgehalt hat. Die in die Behandlungsstufe des ferritischen Feststoffs eingetragene
Menge an (im Hinblick auf den Ablauf dieser Stufe) inerter Rohlösung ist dann -
d.h. bei dieser Trennungsweise - auf ein Minimum reduziert, desgleichen der über
die Behandlungsstufe 2 laufende Nebenstrom sowie das für die Stufe erforderliche
Reaktorvolumen. Trotzdem ist es in gewissen Fällen noch zweckmäßig, den Rückstand
des Eindickers E beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation in Feststoff
F und Rohlösung RL zu trennen.
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Zwar bedeutet dies einen zusätzlichen Arbeitsgang, bringt aber gleichzeitig
beträchtliche Vorteile im Hinblick auf den Ablauf der Ferrit-Behandlungsstufe 2,
da diese dann praktisch gesehen vollständig von unnötiger Umlauflast (Rohlösung)
befreit ist, und außerdem die Reaktionskomponenten höchstmögliche Konzentration
haben, wodurch der Ablauf
der Gesamtreaktion (1) beschleunigt
wird.
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Aus den obigen Ausführungen ging hervor, daß es im liinblick auf d?n
Ablauf des Laugungsprozesses wichtig ist, daß die aus der Ferrit-Behandlungsstufe
2 zurückkehrende EisAnmenge keine Störung verursacht. Letztere würde eine Verschlechterung
der Eindickungseigenschaften des Feststoffs der Neutralstufe 1 bedeuten und sich
durch Ferrihydroxidflocken-Gehalt der aus dem Eindicker abgehenden Flüssigkeit und
daraus resultierende Verfahrensschwierigkeiten sowie besonders auch durch erhöhten
Flüssigkeitsgehalt des Eindicker-Rückstands äußern, welcher zu einer unnötig großen
Lösungsumwälzung durch die Ferrit-Behandlungsstufe2 mit allen ihren Nachteilen führen
würde.
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Zwar kann über die Fahrweise der Neutrallaugung 1 in beträchtlichem
Maße Einfluß auf die Eisenverträglichkeit dieser Stufe genommen werden, jedoch muß
in diesem Zusammenhang'besonders betont werden, daß alle Maßnahmen, die der Verbesserung
der Absink- und Abscheidungseigenschaften des Feststoffs F der Neutrallaugungsstufe
1 förderlich sind, und alle Maßnahmen, die den Umlauf von Rohelektrolyt durch die
Ferrit-Behandlungsstufe 2 verringern, auch den Gesamtlaugungsprozess stark fördern.
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Nun hat es sich gezeigt, daß es für den Ablauf der Ferrit-Behandlungsstufe
2 des in Fig.1 dargestellten Laugungsprozesses von Vorteil ist, wenn die Reaktionen
dieser Stufe bei hoher Jarositkonzentration, d.h. bei einer beträchtlich höheren
Konzentration als der in dieser Stufe gebildete Jarosit normalerweise bewirken würde,
erfolgen. Diese erhöhte Jarositkonzentration wird gemäß der vorliegenden Erfindung
durch Rückleitung einer genügend großen Menge des in der Stufe 2 gebildeten Jarosits
an den Anfang dieser Stufe 2 bewirkt. Außerdem hat man überraschenderweise die Beobachtung
gemacht,
daß es für den Ablauf des z.B. in Fig. 1 dargestellten bekannten Laugungsprozesses
in seiner Gesamtheit besonders vorteilhaft ist, wenn die Jarositrückführung über
die Neutrallaugungsstufe 1 erfolgt, da unseren Erfahrungen zufolge in dieser Stufe
dadurch die Eindickungs- und Abscheidungseigenschaften des Feststoffs E verbessert
und insbesondere der Feststoffgehalt des Rückstandes des Neutraieindickers E er-.
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höht, daneben aber auch die Eisenhydroxidflocken-Menge der aus dem
Eindicker abgehenden Flüssigkeit verringert und dadurch die Eisenverträglichkeit
der Stufe 1 verbessert wird. Aus der Neutralstufe 1 gelangt der Jarosit zusammen
mit den Ferriten F in die Behandlungsstufe 2, wo er den Ablauf dieser Stufe in der
bereits beschriebenen Weise beschleunigt und intensiviert.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und unter Hinweis
auf Fig, 2, welche das erfindungsgemäße Verfahren angewandt- auf- das in Fig. 1
dargestellte, der finnischen Patentanmeldung 410/73 entsprechende Laugungssystem
zeigt, näher-beschrieben.
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Die in Fig. 1 und Fig. 2 einheitlich verwendeten Zeichen haben folgende
Bedeutungen: 1 Neutrallaugungsstufe 2 ' Ferrit-Behandlungsstufe E Trennung des Feststoffs
von der Lösung (Lauge) P Röstgut H Rücksäure RL Rohlösung F Ferritischer Lösungsrückstand
R Schwefelsäure + Asmonium-, Natrium- oder Kaliumsulfat J Eisenschlamm (Jarositschlamm)
PL
Rücklauge der Behandlungsstufe J'. In die gleiche Stufe, d.h. in die Ferrit-Behandlungsstufe
zurückgeleiteter Jarositschlamm-Teil J'' In die Neutrallaugungsstufe einzutragender
und über diese in die Ferrit-Behandlungsstufe zurückkehrende Jarositschlamn-Teil
Von den nachstehenden Beispielen dient Beispiel 1 als Bezugsbeispiel, welches gemäß
Fig. 1 nach dem von der finnischen Patentanmeldung 410/73 her bekannten Verfahren
durchgeführt wurde. Die Beispiele 2 bis 6 beziehen sich auf eine Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher der zurückzuführende Teil des Jarositschlamms
am Anfang der Ferrit-Behandlungsstufe wieder eingespeist wird. Beispiel 7 repräsentiert
eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher der zurückzuführende
Teil des Jarositschlamms zusammen mit der Lösung in die Neutrallaugungsstufe eingespeist
wird. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in der Form ausgeführt
werden, daß ein Teil des Jarositschlamms teils an den Anfang de-r Ferrit-Behandlungsstufe,
teils in die Neutrallaugungsstufe zurückgebracht wird.
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Beispiel 1 (Bezugsbeispiel) 360 g ferritischer Lösungsrückstand F
der Neutrallaugungsstufe 1 wurden in die Behandlungsstufe 2 geleitet, welcher gleichzeitig
2 Liter Elektrolysen-Rücksäure H zugeführt wurden. Der ferritische Lösungsrückstand
F hatte folgende Zusammensetzung:
ZnFe2O4 62 % ZnO 11 % ZnS 1 %
Jarosit 4 % Sonstige (SiO2, CaS04, PbS04 uws.) 22 t Die Rücksäure hatte einen Schwefelsäuregehalt
H von 132 g/l, einen Zinkgehalt von 40 g/l und einen Natriumgehalt von 8 g/l. Die
Temperatur in der Behandlungsstufe 2 betrug 950C. Der Ablauf des Prozesses ist aus.
folgender Tabelle ersichtlich, in welcher der Eisen-, Schwefelsäure-und Natriumgehalt
der Lösungs-Phase sowie der Zinkgehalt der Fest (stoff) Phase in Abhängigkeit von
der Behandlungszeit angegeben sind.
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Zeit Lösung Feststoff Fe H2S04 Na Zn g/l gll g/l 1 15,3 47 8,0 2 18,9
37 5 20,7 32 10 19,0 30 7,6 15,9 20 18,6 29 25 16,8 33 12,8 30 15,2 34 7,3 40 12,7
34 50 11,4 34 6,6 8,2 75 6,6 35 5,5 100 5,3 33 . 3,8 120 4,7 32 5,8 2,8
Beispiel
2 Wie Beispiel 1, jedoch wurden nun am Anfang der Behandlungsstufe 2 auch 100 g
aus der Ferrit-Behandlungsstufe 2 stammender Na-Jarosit J' (50 g/l) eingespeist.
Der Prozeßablauf ist aus folgender Tabelle ersichtlich.
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Zeit Lösung Feststoff h Fe H2S04 Na Zn g/l g/l g/l 1 22,8 46 7,7 2
24,1 37 5 22,8 33 5,8 10 15,5 33 6,2 25 11,1 36 3,7 30 9,0 38 40 8,0 50 7,5 39 4,9
2,0 Beispiel 3 Wie Beispiel 1, jedoch betrug nun die zurückgeführte Na-Jarosit-Menge
J' 400 g (200 g/l).
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Zeit Lösung Feststoff h Fe H2S04 Na Zn gIl g/l gIl 1 16,3 52 7,5 2
19,5 44 5 16,0 40 10 11,0 35 5,8 3,8 20 6,8 32 25 5,0 32 4,2 2,0
Beispiel
4 Wie Beispiel 1, jedoch betrug die Menge an ferritischem Lösungsrückstand F nun
490 g, der Schwefelsäuregehalt der Rücksäure H 174 g/l, ihr Natriumgehalt etwa 10
g/l und die Na-Jarosit-Rückführung J' 550 g(275 g/l).
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Zeit Lösung Feststoff h Fe 2 4 SO4 Na Zn g/l g/l g/l 1 28,5 56 10,7
2 26,8 43 5 22,6 39 8,5 10 14,9 35 6,1 15 8,3 33 1,9 20 7,6 34 25 6,6 35 4,3 1,4
Beispiel 5 Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden nun 500
g ferritischer Lösungsrückstand F folgender Zusammensetzung verwendet: ZnFe2O4 67
% ZnO 4 % ZnS 1 % Jarosit. 1 % Sonstige (sir2, CaS04, PbS04 usw.) 22 % Die Rücksäure
H hatte einen Schwefelsäuregehalt von 172 g/l, einen Zinkgehalt von 40 g/l und einen
Natriumgehalt von etwa 10 g/l. Die Na-Jarosit-Rückführung J' betrug
100
g (50 gel). Versuchsergebnisse: Zeit Lösung Feststoff h Fe H2S04 Na Zn g/l g/l g/l
1 48,2 26 2 48,1 26 4 37,5 28 6 30,9 30 7,9 10 21,6 33 15. 16,7 35 25 10,0 40 4,3
1,7 Beispiel 6 Der Versuch wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden nun
430 g ferritischer Lösungsrückstand F folgender Zusammensetzung verwendet: ZnFe2O4
75 % ZnO 3 % ZnS 1 % Jarosit 3 % Sonstige 18 % Die Rücksäure H hatte einen Schwefelsäuregehalt
von 160 g/l, einen Zinkgehalt von 40 g/l und einen NH4-Gehalt von 12 g/l.
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Die NH4-Jarosit-Rückfflhrung J' betrug 200 g (100 g/l).
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Versuchsergebnisse:
Zeit .Lösung Feststoff h Fe H2
SO4 Na Zn g/l g/1 g/l 1 24,5. 48 2 26,3 35 5 20,5 30 4,5 5,0 10 14,2 33 15 11,2
33 2,6 25 7,2 34 2,8 1,4 Beispiel 7 Im technischen Maßstab wurde der zweistufige
Zinkröstgut-Laugungsprozeß gemäß der in Fig. 2 gezeigten Schaltung gefahren; dabei
wurde ein Teil J" des hinter derFerrit-Behandlungsstufe 2 abgetrennten jarosithaltigen
Schlamms in die Neutrallaugungsstufe 1 zurückgeführt. Die in der folgenden Tabelle
zusammengestellten Ergebnisse zeigen die Wirkung der (Schlamm-)Rückführung auf die
Eisenverträglichkeit der Neutralstufe 1 und den Feststoffgehalt des Rückstandes
des Eindickers E. In die Spalte Fe (g/l) der Tabelle ist die von der aus der Ferrit-Behandlungsstufe
2 in die Neutrallaugungsstufe 1 zurückkehrenden und dort ausfallenden Eisenmenge
in letzterer Stufe 1 verursachte Konzentration angegeben.
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Jarosit-Rück- Fe Feststoffgehalt des führung Eindicker-Rückstandes
g/l g/l erfolgte nicht 3,7 250 erfolgte 4,7 400 erfolgte nicht 5,2 190 erfolgte
6,0 410 erfolgte nicht 1 1,5 350...450
Durch die Jarosit-Rückführung
in die Neutrallaugungsstufe 1 und das Weitenjandern des Jarosits in die Ferrit-Behandlungsstufe
2 wurde der Jarositgehalt der letztgenannten Stufe 2 um 50 bis 100 g/l erhöht.