FI100806B - Menetelmä sinkkirikasteen liuottamiseksi atmosfäärisissä olosuhteissa - Google Patents

Description

100806

MENETELMÄ SINKKIRIKASTEEN LIUOTTAMISEKSI ATMOSFÄÄRISISSÄ OLOSUHTEISSA

5 Tämä keksintö kohdistuu menetelmään sinkkirikasteen liuottamiseksi atmosfäärisissä olosuhteissa, jolloin lopputuloksena saadaan sinkkisulfaattiliuos, joka johdetaan edelleen elektrolyysiin, ja rautasakka, joka edullisesti on jarosiittisakka.

10 Ennestään tunnetaan EP patenttijulkaisussa 451 456 kuvattu menetelmä, jonka mukaisesti sinkkirikaste pasutetaan konventionaalisesti ja johdetaan neutraaliliuotukseen. Liukenematta jäänyt ferriitti johdetaan vahvahappoliuo-tukseen, ja vahvahappoliuotusvaiheeseen johdetaan myös bulkkirikastetta, joka sisältää sinkkisulfidin lisäksi myös lyijyä ja jalometalleja. Neutraaliliuotus- 15 vaiheessa pasutteen sinkkioksidi liukenee sinkkisulfaatiksi ja johdetaan puhdistusvaiheiden jälkeen elektrolyysiin. Vahvahappoliuotusvaiheessa muodostuu jalometalli-ja lyijypitoinen sakka, joka johdetaan joko pyrometallur-giseen käsittelyyn tai vaahdotukseen jalometallien ja lyijyn talteenottamiseksi. Vahvahappoliuotusvaiheessa syntynyt liuos sisältää myös liuenneen raudan . 20 ferromuodossa, joten liuos johdetaan raudanpoistoon, joka keksinnön mukaisesti suoritetaan autoklaavissa ja hapettavissa olosuhteissa, ja rauta saoste-taan hematiittina. Liuos, josta rauta on erotettu, johdetaan neutraaliliuotusvai-heeseen. Menetelmä on käyttökelpoinen erityisesti silloin, kun sinkkirikaste sisältää jalometalleja ja lyijyä.

25

Ennestään tunnetaan myös US-patenttijulkaisussa 4,676,828 kuvattu menetelmä, jossa osa rikasteesta pasutetaan ja osalle suoritetaan suoraliuotus. Pasutettu osa rikasteesta liuotetaan kaksivaiheisessa neutraaliliuotuksessa ja liukenematta jääneet ferriitit johdetaan useampivaiheiseen sinkkirikasteen . 30 suoraliuotukseen. Ainakin yksi vaihe suoraliuotuksesta tapahtuu korotetussa 2 100806 paineessa ja lämpötilassa, mikä nostaa menetelmän kustannuksia. Rikasteen arvometallit erotetaan suoraliuotuksen sakasta, ja liuennut rauta seostetaan * sinkkisulfaattiliuoksesta pasutelisäyksen avulla. Rauta saostetaan götiittinä.

S US-patenttijulkaisusta 4,274,931 tunnetaan sinkin talteenotto sinkkisulfidirikas- teesta, jolloin sinkkirikastetta liuotetaan olosuhteissa, joissa lämpötila on alueella 70-119° C, raudan ja muiden epäpuhtauksien määrä 5-50 g/l ja rikkihapon määrä korkeintaan 20 g/l. Liuotus tapahtuu kahdessa vaiheessa, joista ensimmäisessä rikastetta liuotetaan toisesta liuotusvaiheesta saatavalla 10 liuoksella, jolloin tapahtuu samanaikainen rikasteen sinkin liuotus ja liuoksessa olevan raudan osittainen saostuminen ja toisessa vaiheessa samanaikainen rautasakan ja ensimmäisessä vaiheessa liukenematta jääneen rikasteen liuotus. Ensimmäisestä liuotusvaiheesta saadaan sinkkiä ja rautaa sisältävä sulfaattiliuos. Tämä liuos johdetaan sinkkipasutteen liuotuspiiriin, jossa rauta IS saostetaan neutraloimalla se sinkkipasutteella, jonka jälkeen muut epäpuhtaudet poistetaan ja liuos johdetaan elektrolyysiin. Ensimmäisen vaiheen liuotussakalle, jossa on jäljellä liukenematonta rikastetta ja saostunutta rautaa, suoritetaan toisessa vaiheessa liuotus elektrolyysin paluuhapolla. Lisäksi vaiheeseen johdetaan happea. Toisen vaiheen liuotuksesta jäävästä sakasta 20 erotetaan elementtirikki ja liukenematon sulfidi vaahdottamalla.

US-patenttijulkaisussa 3,959,437 on kuvattu menetelmä, millä sinkki otetaan hyvin edullisesti talteen pasutetusta sinkkirikasteesta. Pasutteen sinkkioksidi liuotetaan neutraaliliuotusvaiheessa, ja tässä vaiheessa liukenemattomat 25 ferriitit liuotetaan erillisesssä konversiovaiheessa, jossa samanaikaisesti suoritetaan sekä ferriittien liuotus että raudan saostus jarosiittina.

Kuten edellä olleissa viitteissäkin on todettu, sinkkisulfidirikasteen liukeneminen rikkihappoisessa liuoksessa tapahtuu kolmiarvoisen raudan välityksellä 30 seuraavien reaktioyhtälöiden mukaisesti: 3 100806

ZnS + Fe2(S04)3 —> ZnS04 + 2 FeS04 + S° (1)

Syntynyt kaksiarvoinen rauta regeneroidaan hapen avulla: 2 FeS04 + H2S04 + % 02 —> Fe2(S04)3 + H20 (2)

FeS, joka on sinkkisulfidin hilassa reagoi kuten sinkkisulfidikin: 5 FeS + Fe2(S04)3 —> 3FeS04 + S° (3)

Liuokseen tullut ferrorauta on seostettava ja tämä voi tapahtua joko götiittinä, jarosiittina tai hematiittina. Jos halutaan saostaa rauta hyvin pitkälle götiittinä kuten on kuvattu US-patentissa 4,274,931, on pH nostettava korkeaksi raudan 10 saostusolosuhteita ajatellen ja niissä oloissa sinkkisulfidi liukenee hyvin hitaasti. Tämä merkitsee, että rauta on saostettava erillisessä vaiheessa käyttämällä esimerkiksi sinkkipasutetta saostusaineena, kuten em. US-patentin kaavion kohdassa 8 on tehty.

15 Hematiitti voidaan saostaa götiittiä korkeammassa happopitoisuudessa ja niin, että sinkkisulfidi liukenee tehokkaasti ja toimii neutralointiaineena, kuten on kuvattu EP-patentissa 451,456, mutta silloin on toimittava autoklaaviolosuh-teissa.

20 Raudan saostus jarosiittina voi tapahtua atmosfäärisissä olosuhteissa niin korkeassa happopitoisuudessa, että sinkkisulfidi liukenee, jos muut olosuhteet järjestetään otolliseksi. Tunnetusti rauta saostuu jarosiittina atmosfäärisissä olosuhteissa (matalissa lämpötiloissa) hyvin hitaasti ja saostuminen on pinta-aktivoitua. Riittävän saostusnopeuden saavuttamiseksi on erityisesti korkeam-25 missä happopitoisuuksissa edullista, että saostustilanteessa on riittävän korkea jarosiittikonsentraatio. Tämä saavutetaan esimerkiksi jarosiittia kierrättämällä kuten on kuvattu esimerkiksi kanadalaisessa patentissa 1,094,819.

Tämä keksintö kohdistuu menetelmään sinkkirikasteen liuottamiseksi atmos-30 fäärisissä olosuhteissa kolmiarvoisen raudan läsnäollessa. Oleellista on, että 4 100806 sinkkirikaste syötetään olosuhteisiin, joissa kolmiarvoisen raudan lisäksi on myös jarosiittiytimiä, liuotusvaiheen rikkihappopitoisuus pidetään alueella 10-40 g/l ja lämpötila alueella 80° C- liuoksen kiehumispiste ja liuotusvaiheeseen syötetään happea, jolloin sinkkirikaste liukenee ja rauta saostuu jarosiittina. 5 Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista vaatimuksista.

Olemme nyt todenneet, että on edullista syöttää sinkkirikaste konversioproses-siin, jossa rikasteen sinkki liuotetaan ja rauta seostetaan samanaikaisesti. Tällöin rikaste syötetään suoraan konversiovaiheeseen. Menetelmä on sinkin 10 talteensaantia ajatellen valtava edistysaskel, koska liuotus voidaan yhdistää konversiovaiheeseen, eikä siis tarvita ollenkaan monimutkaista prosessia. Menetelmä on yhtä yksinkertainen kuin konversiomenetelmäkin ja myös saanti on yhtä hyvä. Menetelmä mahdollistaa myös sinkin paremman talteensaannin ferriitistä, koska nyt kehitetyssä menetelmässä konversiovaiheen loppuosan IS happotasoa voidaan nostaa, sillä raudan saostusta ei tarvitse viedä niin pitkälle kuin tavallisessa konversioprosessissa, koska loppurauta voidaan saostaa sinkkirikasteen liuotuksen yhteydessä. Sinkkirikasteen liuotuksen yhteydessä syntyvä elementtirikki joko johdetaan jarosiittijätteeseen tai otetaan talteen omana prosessivaiheenaan.

20

Keksintöä kuvataan vielä oheisten kaaviokuvien avulla, jossa kuvasta 1 nähdään eräs keksinnön edullinen suoritusmuoto, jossa rikasteen suoraliuotus on yhdistetty konversioprosessiin, kuvassa 2 keksinnön mukainen menetelmä on yhdistetty konversiovaiheen 25 jarosiittisaostukseen, ja kuvassa 3 on esitetty vielä eräs keksinnön edullinen suoritusmuoto.

Kuvasta 1 nähdään, että osa rikasteesta edelleen pasutetaan, ja pasute johdetaan neutraaliliuotukseen, jossa pasutetta liuotetaan elektrolyysin paluu-30 hapolla. Neutraaliliuotuksessa muodostunut liuos ja sakka johdetaan erotuk- 100806 5 seen, josta saatava sinkkisulfaattiliuos johdetaan puhdistuksen jälkeen elektrolyysiin. Neutraaliliuotuksessa liukenematta jäänyt osa, ferriitit, johdetaan konversiovaiheeseeen, jossa sakkaa liuotetaan elektrolyysistä tai muusta sopivasta paikasta saatavalla happoliuoksella, joka tyypillisesti sisältää 100-5 200 g/l H2S04. Tällä happoliuoksella konversiovaiheen rikkihappopitoisuus säädetään tyypillisesti alueelle 10-40 g/l, edullisesti 20-30 g/l.

Konversiovaihe tapahtuu tavallisesti useammassa eri reaktorissa, mutta jotta pasuttamatonta sinkkirikastetta voidaan johtaa konversiovaiheeseen, on 10 edullista lisätä vaiheeseen reaktoreita, joihin syötetään ferriitti-jarosiittisakan joukkoon sinkkirikastetta ja happea. Rikaste voidaan syöttää vaiheen alkuosaan, mutta edullisinta se on syöttää vaiheen keskiosaan jolloin ferriitti on liuennut ja jarosiitti alkanut saostua. Liuos-kiintoaine-erotus tapahtuu vaiheen lopussa samalla tavoin kuin konventionaalisessa konversiomenetelmässäkin. 15 Rikasteen syöttö konversiovaiheeseen voidaan totetuttaa edellä kuvatulla tavalla riippumatta siitä, mitä vaiheita sinkkipasutteen liuotukseen on kuulunut ennen konversiovaihetta. Siten neutraaliiiuotus voi tapahtua useampivaiheise-na tai liuotukseen voi kuulua myös jonkinlainen vahvahappoliuotus ennen konversiovaihetta, kuten on kuvattu US-patentin 3,959,437 kuvassa 4.

·. 20

Viime aikoina on enenevässä määrin siirrytty sinkkirikasteen suoraliuotukseen, sillä pasutuksessa syntyvästä rikkidioksidista valmistettava rikkihappo ei ole erityisen edullista valmistaa, koska sen menekki on huono eikä sillä ole suurta myyntiarvoa. Rikasteen suoraliuotus on hyvin edullisesti kytkettävissä konver-25 sioprosessiin. Tähän yhdistettynä menetelmä ei vaadi uusia vaiheita, mutta konversiovaiheeseen luonnollisesti lisätään uusia reaktoreita. Tätä on kuvattu kuvassa 2. Pasutteen käyttöön perustuva menetelmä ei tarvitse happea, mutta rikasteen liuotuksessa sitä tarvitaan. Siten vaiheeseen pitää lisätä reaktoreita, joissa hapen dispergoiminen lietteeseen tapahtuu.

. 30 6 100806

Keksinnön mukainen menetelmä on yksinkertaisempi ja edullisempi kuin edellä esitetyt, tekniikan tason mukaiset menetelmät. Edellä on esitetty keksinnön erityisen edullinen suoritustapa, jolloin suoraliuotus on yhdistetty konversio-prosessiin, mutta suoraliuotus voidaan yhdistää myös jarosiittiprosessiin, 5 esimerkiksi jarosiittisaostuksen reaktoreiden jälkeen. Konventionaalisessa jarosiittiprosessissa ferriittien liuotus ja raudan saostus jarosiittina tapahtuvat erillisinä prosessivaiheina.

Kuvassa 3 on esitetty ratkaisu, jonka mukaan yksinkertaisimmillaan prosessis-10 ta voidaan jättää pasutuskäsittely ja siihen liittyvät liuotusvaiheet kokonaan pois ja liuottaa sinkkirikastetta esimerkiksi elektrolyysin paluuhapolla ja syöttää liuotukseen happea. Syntynyt liuos ja sakka sakeutetaan ja suodatetaan. Osa sakasta kierrätetään takaisin liuotus/saostusvaiheeseen, jossa se toimii jarosi ittiytiminä, mutta suurin osa sakasta on kierrosta poistettavaa jarosiit-15 tisakkaa. Syntynyt sinkkisulfaattiliuos johdetaan neutraloinnin ja liuospuhdis- tuksen jälkeen elektrolyysiin.

Keksintöä kuvataan vielä oheisen esimerkin avulla, vaikkakin on selvää, että keksinnön mukaiselle menetelmälle on myös muita suoritusmuotoja kuin alla 20 olevassa esimerkissä kuvattu. Esimerkiksi kuvan 3 mukainen suoritustapa on edullinen silloin, kun prosessi ei ole kytketty konversioprosessiin. Tässä tapauksessa prosessissa tarvittava jarosiitti palautetaan sakeuttimen alittees-ta.

25 Esimerkki

Ajettiin pilot-mittakaavassa prosessia, joka vastasi kuvaa 2. Pilot-reaktoriin otettiin 75 m3 lietettä tuotantolaitoksen konversiovaiheesta tulevasta lietteestä, joka oli menossa sakeuttimeen ja liuos-kiintoaine-erotukseen, jonka jälkeen 30 kiintoaine menee pois prosessista. Reaktoriin lisättiin 5.0 t sinkkirikastetta, 100806 7 jonka analyysi oli: 52% Zn, 4,5% Fe ja 32% S. Reaktoria sekoitettiin, ja siihen ajettiin happikaasua. Lämpötila pidettiin noin 95 °C:ssa ja liuoksessa oli noin 5 g/l NH4/I. Kokeen eteneminen selviää taulukossa 1 esitetyistä tuloksista.

5 KOE AIKA LIUOS g/l SAKKA % _ h Zn Fe3* Fe^ H2SQ4 Zn Fe S.„m

Konv.liete+H2S04 0 79.0 13.3 13.4 73.8 2.4 20.5

Konv.liete+ Zn-rik. 2 85.0 5.6 17.1 62.7 20.3 -14.2 5 91.0 3.6 22.7 47.0 26.8 10.7 8 95.0 5.7 22.0 34.8 18.6 11.4 12 103.0 6.7 17.5 20.7 8.2 15.7 16 107.0 5.1 9.5 19.9 8.4 17.3 20 110.0 3.7 7.6 21.1 1.4 22.0 24 113.0 3.0 4.1 21.0 1.4 22.0 28 115.0 3.4 3.2 21.7 1.2 22.0 21.0 «

Konversiolietteen kiintoaine sisälsi 2.4 % Zn, joka normaalissa konversio-10 prosessissa menetetään, koska tämä on lopullinen liuotusjäännös. Esimerkis sä ajetun pilotprosessin loppusakka sisälsi vain 1.2 % Zn, joka osoittaa, että sinkkirikaste on liuennut, ja sen lisäksi, että sinkkiä on liuennut myös alkuperäisestä jarosiittisakasta. Toinen menetelmälle olennainen piirre on, että raudan määrä liuoksessa on alentunut ratkaisevasti. Tämä on hyvin edullista IS neutraaliliuotusvaiheelle, joka kestää vain rajoitetun määrän konversiovaihees- • ta kierrossa tulevaa rautaa. Kun nyt rautakuorma pienenee, voidaan sinkki- tuotantoa nostaa liuottamalla sinkkirikasteita ilman, että tarvitsee tehdä muutoksia neutraaliliuotusvaiheessa.

20

Claims (4)

100806

1. Menetelmä sinkkirikasteen liuottamiseksi atmosfäärisissä olosuhteissa kolmiarvoisen raudan läsnäollessa, tunnettu siitä, että sinkkirikaste syötetään S olosuhteisiin, joissa kolmiarvoisen raudan lisäksi on myös jarosiittiytimiä, liuotusvaiheen rikkihappopitoisuus pidetään alueella 10-40 g/l ja lämpötila alueella 80° C- liuoksen kiehumispiste ja liuotusvaiheeseen syötetään happea, jolloin sinkkirikaste liukenee ja rauta saostuu jarosiittina. ψ

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että sinkkirikaste syötetään sellaisen vaiheen loppuosaan, jossa samanaikaisesti liuotetaan sinkkipasutteen ferriittejä ja seostetaan liuennutta rautaa jarosiittina.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että sinkkirikaste 15 syötetään sellaiseen menetelmään, jossa sinkkipasutteen neutraaliliuotusjään- nöksestä ensin liuotetaan ferriitit ja sen jälkeen saostetaan rauta jarosiittina omana prosessivaiheenaan, jolloin sinkkirikaste syötetään jarosiittisaostusvai-heen loppuun.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että jarosiittia kierrätetään liutotus/saostusvaiheen lopusta alkuun. 100806