KR20000029886A - 대기조건에서아연농축물의침출방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 3가 철의 존재하에 대기 조건에서 아연 농축물의 침출방법에 관한 것이다. 아연 농축물이, 3가 철외에, 야로사이트 핵이 존재하는 조건에서 공급되는 것이 필수적이다. 침출단계의 황산 함량은 10 내지 40 g/l 범위, 온도는 80℃ 내지 용액의 비점 범위로 유지하고, 또한 침출단계에 산소를 공급하여, 아연 농축물은 용해되고 철은 야로사이트로 침전되도록 한다.

Description

대기 조건에서 아연 농축물의 침출방법 {METHOD FOR LEACHING ZINC CONCENTRATE IN ATMOSPHERIC CONDITIONS}

본 발명은 대기 조건에서 아연 농축물의 침출방법에 관한 것으로, 이를 통하여 수득되는 최종 생성물은 황산아연 용액 및 철 침전물로, 황산아연 용액은 이후에 전기분해되며, 철 침전물은 야로사이트(jarosite)인 것이 유리하다.

선행기술에서는, 유럽특허공보 451,456 에 개시되어 있는 방법이 공지되어 있으며, 여기에 따르면 아연 농축물을 종래의 방법으로 배소(焙燒)시키며, 중성 침출을 수행하게 된다. 용해되지 않은 상태로 남아 있게 되는 아철산염에 강산 침출을 수행하고, 또한 상기 강산 침출 단계에는 아연화화물외에 납 및 희귀금속을 함유하는 벌크 농축물을 공급한다. 중성 침출 단계에서는, 하소물중 산화아연을 황산아연에 용해시키고, 정제단계를 거친 후 전기분해를 수행한다. 강산 침출 단계에서는, 희귀금속 및 침전물을 함유하는 납이 생성되고, 여기에 고온야금처리법 또는 부유선광법을 수행하여 희귀금속 및 납을 회수한다. 강산 침출 단계에서 생성된 용액은 또한 제1철 형태의 용해된 철을 함유하며, 따라서 상기 발명에 따르면, 상기 용액에 오토클레이브내 산성화 조건하에 수행되는 철 제거를 수행하게 되고, 철은 적철광 형태로 침전되어진다. 이후, 철이 분리되는 용액에 중성 침출 단계를 수행하게 된다. 상기 방법은 아연 농축물이 희귀금속 및 납을 함유하는 경우에 특히 사용가능하다.

선행기술에서는, 또한, 미국특허공보 4,676,828 에 개시되어 있는 방법이 공지되어 있으며, 여기에서는 농축물의 일부를 배소시키고 일부는 직접 침출을 수행하게 된다. 배소된 농축물의 일부를 2 단계 침출에서 용해시키고, 용해되지 않은 아철산염에 대해서는 아연 농축물의 다단계 직접 침출을 실시한다. 1 단계 이상의 직접 침출은 높은 압력 및 온도에서 일어나며, 따라서 공정의 단가를 상승시킨다. 농축물중 고가의 금속을 직접 침출 침전물로부터 분리하고, 용해된 철은 하소 첨가법을 이용하여 황산아연으로부터 침전시킨다. 철은 괴타이트(goethite) 형태로 침전된다.

미국특허공보 4,274,931 에는, 황화아연 농축물로부터 아연의 회수방법이 공지되어 있으며, 여기에서, 아연 농축물은 70 내지 119℃ 범위의 온도 조건에서 침출되고, 철 및 기타 불순물의 양은 5 내지 50 g/l 이며, 황산의 양은 최대 20 g/l 이다. 침출은 2 단계로 일어나며, 제 1 차 단계에서는 농축물이 제 2 차 침출단계에서 수득되는 용액과 함께 침출되고, 따라서 농축물에 함유되어 있는 아연의 침출과 용액내에 함유되어 있는 철의 부분적인 침전이 동시에 일어나며, 제 2 차 단계에서는 철 침전물과 제 1 차 단계에서 용해되지 않은 상태로 남아 있는 농축물의 동시적인 침출이 일어난다. 제 1 차 침출 단계에서는 아연과 철을 함유하는 황산 용액이 수득된다. 상기 용액에 아연 하소물 침출 순환공정을 실시하고, 여기에서 이를 중성화시켜 아연 하소물과 함께 철을 침전시키고, 이후 잔여 불순물을 제거하고, 상기 용액을 전기분해시킨다. 제 2 차 단계에서는, 여전히 약간의 용해되지 않은 농축물 및 침전된 철을 함유하는 제 1 차 단계의 침출 침전물을 전기분해에서 생성된 복귀산 (return acid) 을 이용하여 침출시킨다. 또한, 상기 단계에 산소를 공급한다. 제 2 차 단계 침출에서 남겨진 침전물에서, 원소상태의 황과 용해되지 않은 황화물이 부유선광법에 의해 분리된다.

미국특허 3,959,437 에는 아연 농축물을 배소시킨 아연 형태를 회수하는 매우 경제적인 방법이 개시되어 있다. 하소물중 산화아연을 중성 침출 단계에서 침출하고, 상기 단계에서 용해되지 않은 상태로 남아있는 아철산염을 별도의 변환단계에서 침출하고, 여기에서 아철산염의 침출 및 야로사이트 상태의 철의 침전이 동시에 수행된다.

상기 인용문헌에서 이미 언급한 바와 같이, 황산 용액중 황화아연 농축물의 분해는 하기 반응식에 따른 3가 철 이온의 매개를 통해 일어난다:

ZnS + Fe₂(SO₄)₃→ ZnSO₄+ FeSO₄+ S^o(1)

생성된 2가 철은 산소를 이용하여 재생된다:

2FeSO₄+ H₂SO₄+ 1/2 O₂→ Fe₂(SO₄)₃+ H₂O (2)

황화아연 격자물 상태인 FeS 를 황화아연과 유사한 방식으로 반응시킨다:

FeS + Fe₂(SO₄)₃→ 3FeSO₄+ S^o(3)

용액형태로 수득된 제1철은 침전되어야만 하고, 이는 괴사이트, 야로사이트 또는 적철광 형태중 하나로 수행될 수 있다. 철이 괴사이트 형태로 침전되어야만 하는 경우에는, 미국특허 4,274,931 에 개시되어 있는 바와 같이, 철 침전 조건을 고려하여 pH 를 높여야만 하며, 상기 조건에서 아연은 매우 서서히 용해된다. 이는 철이, 상기 미국특허의 포인트 8 에서와 같이, 예를 들어 아연 하소물을 침전제로 사용하여 별도의 단계에서 침전되어야만 함을 의미한다.

적철광은 괴사이트보다 높은 산 함량 조건에서 침전될 수 있으며, 따라서 유럽특허 451,456 에 개시되어 있는 바와 같이, 아연 황화물이 효과적으로 용해되어 중성화제로 작용하나, 이후에 오토클레이브 조건을 사용하여야만 한다.

철의 야로사이트로의 침전은, 나머지 조건이 유리한 방식으로 결정되어 있는 한, 아연 황화물이 용해되는 높은 산 함량의 대기 조건에서 일어날 수 있다. 이미 공지된 바와 같이, 철은 대기 조건(낮은 온도)에서 매우 서서히 야로사이트로 침전되고, 침전은 표면-활성화된다. 충분한 침전 속도를 달성하기 위해서는, 적당히 높은 농도로 야로사이트가 침전 용액중에 존재하여야 하고, 특히 산 함량이 높은 것이 유리하다. 예를 들어, 이는 캐나다특허 1,094,819 에 개시되어 있는 바와 같이, 야로사이트를 순환시켜 달성된다.

본 발명은 3가 철의 존재하에 대기 조건에서 아연 농축물의 침출방법에 관한 것이다. 여기에서, 3가 철외에, 야로사이트 핵이 존재하고, 침출단계의 황산함량이 10 내지 40 g/l 범위로 유지되고, 온도가 80℃ 내지 용액의 비점 범위로 유지되고, 또한 침출단계에 산소가 공급되는 조건에서 아연 농축물을 공급하여, 아연 농축물은 용해되고 철은 야로사이트로 침전되게 하는 것이 필수적이다. 본 발명의 주요 신규 특징은 첨부된 특허청구의 범위에서 명백해진다.

이제, 본 출원인은 농축물에 포함되어 있는 아연의 침출과 철의 침전이 동시에 일어나는 변환공정에 아연 농축물을 공급하는 것이 유리하다는 것을 밝혀내었다. 이 경우, 상기 농축물은 변환공정에 직접 공급된다. 본 방법은, 아연 회수의 관점에서, 변환공정이 침출과 조합될 수 있어 복잡한 공정이 전혀 필요하지 않기 때문에 매우 크게 개선된 방법이다. 본 방법은 변환공정과 같이 단순한 방법으로 회수율이 우수하다. 또한, 본 신규 방법에서는 변환단계 최종부의 산 농도를 높일 수 있고, 종래의 변환공정에서처럼 철 침전을 수행할 필요가 없으며, 잔여 철을 아연 농축물의 침출과 연계하여 침출시킬 수 있기 때문에, 본 방법은 아철산염으로부터 아연의 향상된 회수를 가능하게 한다. 아연 농축물의 침출에서 생성된 원소상태의 황은 야로사이트로 찌꺼기화 되거나 또는 별도의 공정단계에서 회수되어진다.

본 발명은 첨부된 도면을 참조로 하여 보다 상세히 설명되어진다

도 1 은 농축물의 직접 침출이 변환공정과 조합되어진 본 발명의 바람직한 구현예를 예시한다.

도 2 는 본 발명의 방법이 변환공정의 야로사이트 침전과 어떻게 조합되어지는 가를 예시한다.

도 3 은 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예를 예시한다.

도 1 에는 농축물의 일부를 배소시키고, 생성된 하소물을 중성 침출시키고, 여기에서 상기 하소물은 전기분해 복귀 산을 이용하여 침출되는 것을 나타낸다. 중성 침출에서 생성된 용액과 침전물을 분리시키고, 수득된 황산아연 용액을 정제후 전기분해시킨다. 중성 침출에서 용해되지 않는 상태로 남아 있는 일부, 즉 적철광에 변환단계를 수행하고, 여기에서 상기 침전물은 전기분해에서 수득된 산 용액 또는 어떤 다른 적당한 대체물을 이용하여 침출되며, 이때 상기 산 용액은 일반적으로 200 g/l 의 H₂SO₄를 함유한다. 산 용액의 경우, 변환단계의 황산 함량은 일반적으로 10 내지 40 g/l, 유리하게는 20 내지 30 g/l 의 범위로 조정된다.

대개, 변환단계는 수개의 다른 반응로내에서 수행되나, 배소되지 않은 아연 농축물로 변환단계를 수행하기 위해서는, 적철광-야로사이트 침전물중에 아연 농축물과 산소를 공급하는 상기 단계의 반응로에 이를 첨가하는 것이 유리하다. 상기 농축물은 상기 단계의 첫번째 부분에 공급될 수 있으나, 적철광이 용해되고 야로사이트가 침전되기 시작하는 상태인 중간 부분에 공급하는 것이 가장 유리하다. 용액-고형물-분리는 종래의 변환방법에서와 유사한 방식으로 상기 단계의 끝에 일어난다. 농축물의 변환단계로의 공급은 변환단계 이전에 아연 하소물의 침출에 포함되어 있는 단계들에 따라, 상기 기재된 방법으로 실현될 수 있다. 따라서, 중성 침출은 여러 단계에서 일어날 수 있거나, 또는 침출은 미국특허 3,959,437 의 도 4 를 참조로 하여 개시되어 있는 바와 같이 변환단계 이전에 어떤 종류의 강산 침출을 포함할 수도 있다.

최근의 경향은, 배소중에 생성되는 황산화물로부터 만들어지는 황산이 제조공정에 특별히 경제적이지 않기 때문에 (시장이 열악하고 판매가치가 크지 않음), 점점 더 아연 농축물의 직접 침출을 선호하고 있다. 농축물의 직접 침출은 변환공정과 유리하게 조합될 수 있다. 이렇게 조합되는 경우, 상기 방법은 새로운 단계를 필요로 하지는 않으나, 당연히 변환단계에 새로운 반응로가 추가되어야만 한다. 이는 도 2 에 개시되어 있다. 하소물의 사용을 기본으로 하는 방법은 산소를 필요로 하지 않으나, 농축물의 침출에는 산소가 요구된다. 따라서, 상기 단계는 슬러리에 산소의 분산이 일어나는 새로운 반응로를 필요로 한다.

본 발명의 방법은 상기 기재되어 있는 선행 기술의 방법보다 단순하고 경제적이다. 상기의 기재에서, 본 출원인은 직접침출을 변환공정과 조합하는 본 발명의 바람직한 구현예를 도입하였으나, 직접 침출은 또한, 예를 들어 야로사이트 침전에서 반응로 이후의 야로사이트 공정과 조합될 수 있다. 종래의 야로사이트 공정에서는, 적철광의 침출 및 철의 침전이 별개의 공정단계에서 수행된다.

도 3 은 가장 단순한 형태의 본 방법이 침전처리 및 연계되어진 침출 단계를 완전히 제거할 수 있고, 아연 침전물이 예를 들어 전기분해의 복귀산을 이용하여 침출될 수 있으며, 산소가 침출단계로 공급될 수 있는 배열을 예시한다. 생성된 용액 및 침전물을 농축여과시킨다. 침전물의 일부를 침출/침전 단계로 다시 순환시키고, 여기에서 이는 야로사이트 핵으로 작용하나, 침전물의 대부분은 야로사이트 침전물로 순환되지 않는다. 수득된 황산아연 용액은 중성화 및 용액 정제후 전기분해된다.

본 발명은, 비록 본 발명의 방법이 하기의 실시예에 기재된 것보다 바람직한 구현예를 이용하여 실현될 수도 있으나, 첨부된 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 개시된다. 예를 들어, 본 방법이 변환공정과 결합되지 않는 경우에는 도 3 의 방법이 유리하다. 이 경우, 본 공정에 필요한 야로사이트는 농후제의 하부류로부터 복귀된다.

실시예

실험적인 스케일로, 도 2 에 해당하는 공정을 수행하였다. 실험 반응로내에 제조-스케일 플랜트의 변환공정에서 수득된 슬러리중 75 m³을 넣고, 슬러리를 농축시키고 용액-고형물-분리시키고, 이후 공형물을 공정에서 제거된다. 반응로에 5.0 t 의 아연 농축물을 첨가하였다 (분석결과: 52% Zn, 4.5% Fe 및 32% S). 반응로를 혼합하고, 안에 산소가스를 공급하였다. 온도를 약 95℃ 로 유지하고, 이때 상기 용액은 약 5 g/l 의 NH₄를 함유하고 있다. 실험의 진행 결과는 표 1 에 나타낸 결과에 나타나 있다.

변환 슬러리내 고형물은 2.4% 의 Zn 을 함유하며, 이것이 최종 침출 잔류물이기 때문에 일반적인 변환공정에서는 잃어버리게 된다. 실시예에서 수행된 실험 공정의 최종 침전물을 단지 1.2% 의 Zn 을 함유하며, 이는 아연 농축물이 용해되었고, 또한 최초의 야로사이트 침전물로부터도 아연이 용해되었음을 나타낸다. 본 방법의 또 다른 전형적인 특징은 용액내 철의 양이 극적으로 감소된다는 것이다. 이는 변환단계로부터 단지 제한된 수의 순환되는 철만을 허용하는 중성 침출 단계에 매우 유리하다. 철의 양이 감소됨에 따라, 중성 침출 단계에 변화를 주지 않고도, 아연 농축물의 침출에 의해 아연 생산성을 높일 수 있다.

Claims (4)

1. 3가 철의 존재하에 대기 조건에서 아연 농축물의 침출방법으로, 3가 철외에, 야로사이트 핵이 존재하고, 침출단계의 황산함량이 10 내지 40 g/l 범위로 유지되고, 온도가 80℃ 내지 용액의 비점 범위로 유지되고, 또한 침출단계에 산소가 공급되는 조건에서 아연 농축물을 공급하여, 아연 농축물은 용해되고 철은 야로사이트로 침전되게 하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 아연 하소물 적철광의 침출과 용해된 철의 야로사이트로의 침전이 동시에 일어나는 단계의 최종부에 아연 농축물이 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 아연 하소물의 중성 침출 잔류물에서 먼저 적절광을 침출시키고, 이후 별도의 공정단계에서 철을 야로사이트 형태로 침전시켜 아연 농축물을 야로사이트 침전 단계의 끝에 공급하는 방법으로 아연 농축물을 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 야로사이트를 침출/침전 단계의 끝에서 초기로 순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.