CN110352254B - 从硫酸锌溶液回收铁的方法 - Google Patents
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Abstract
根据本披露的实施例的自硫酸锌溶液回收铁的方法涉及自锌矿石溶于硫酸中的浸出工序所产生的硫酸锌溶液回收铁。该方法包括:调节工序,该调节工序包括将为该硫酸锌溶液的调节工序输入溶液还原的步骤;和用于回收作为赤铁矿的铁的铁沉淀工序,该铁沉淀工序包括将由该调节工序所排放的铁沉淀工序输入溶液加压和氧化的步骤。该铁沉淀工序是在范围从135℃至150℃的温度和范围从5巴表压至10巴表压的压力下进行的。此外,根据本披露实施例的自硫酸锌溶液回收铁的方法涉及自锌矿石溶于硫酸中的浸出工序所产生的硫酸锌溶液回收铁。该方法包括:调节工序,该调节工序包括将为该硫酸锌溶液的调节工序输入溶液还原的步骤;和用于回收作为赤铁矿的铁的铁沉淀工序,该铁沉淀工序包括将由该调节工序所排放的铁沉淀工序输入溶液加压和氧化的步骤。当使用银/氯化银(Ag/AgCl)电极作为参比电极时,该铁沉淀工序输入溶液具有‑100mV或更低的氧化‑还原电位。
Description
技术领域
本披露涉及以赤铁矿形式的氧化铁(Fe2O3)回收硫酸锌溶液中所含的硫酸亚铁(FeSO4)的方法。
背景技术
锌工序通常包括将硫化物形式的精炼物(ZnS)氧化的焙烧工序、将该焙烧工序中生产的煅料(ZnO)溶于硫酸溶液中的浸出工序、和电解回收通过用于杂质的多阶段纯化工序而生产的纯的硫酸锌溶液和锌淀积在阴极上的工序。在浸出工序中,精炼锌(zincconcentrate)中所含的各式各样的金属组分,如铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、和镉(Cd)一起浸出。特别地,大部分的硫化锌精炼物为闪锌矿形式并具有高的铁含量。在浸出工序中,使用煅料等作为中和剂,将留在硫酸锌溶液中的硫酸(游离的硫酸)中和。
已提出各种披露以自含有大量铁离子的硫酸锌中和溶液中移除铁。在美国专利号4,440,569中,将通过焙烧精炼锌得到的煅料在高温和强酸浸出条件下浸出,并进行固-液分离,并且之后经由还原工序和中和工序将残留在浸出液中的酸予以中和。通过水解反应自已经使用煅料进行过中和工序的硫酸锌溶液移除针铁矿形式的铁。
一般的锌工序中,溶于硫酸锌溶液中的铁离子通过沉淀以针铁矿、黄钾铁矾、或赤铁矿形式移除。
美国专利号7,294,319中描述,当铁沉淀并自硫酸锌溶液分离时,在针铁矿中的铁含量是40%至45%,在黄钾铁矾中是30%至35%,而在赤铁矿中的铁含量高为50%至60%,并且在针铁矿中的锌含量是2%至3%,在黄钾铁矾中是3%至5%,而在赤铁矿中是0.5%至1%。但是,在一般的锌工序中生成的饼形式铁沉淀物中,黄钾铁矾的铁(Fe)含量是22%至27%,针铁矿的是30%至40%,赤铁矿的是50%至60%,因此,除了赤铁矿以外,所产生的饼所包括的铁含量均低于美国专利号7,294,319等所示的。
因此,在锌工序中,移除溶于硫酸锌溶液中的铁的最有效的方法可为移除赤铁矿形式的铁,其每吨铁产生最少量的饼,且使有价值的金属损失最少。
但是,制备针铁矿和黄钾铁矾的工序通常在大气压下进行,而制造赤铁矿的工序要求高温、高压反应条件。
德国Ruhr-Zink锌精炼厂使用锌浓度为140g/l克的硫酸锌溶液,在180℃-200℃的温度和18巴表压(barg)的压力下进行移除赤铁矿形式的铁的工序(E.Ozberk等人,Hydrometallurgy[湿法冶金],39,1995)。
但是,硫酸锌溶液在室温的溶解度高至约180g/l,但在180℃降至约105g/l及在200℃约85g/l,使得过饱和的锌以硫酸锌一水合物(ZnSO4H2O)的盐沉淀,其粘着至设备的内部且其通常导致设备故障。
在日本专利公开号3,197,288中,在200℃的温度和18巴表压的氧分压条件下使用含有25g/l铁和具有100g/l或更低的锌浓度的处理溶液(process solution)进行反应2小时,并因此沉淀和分离含有52%铁的赤铁矿。但是,随着处理溶液中的硫酸锌浓度的降低,生产指定量的锌所须的设备规模提高,且设备操作和投资成本提高。因此,经济效率降低。
如上述专利中所示的,由于在相关技术中,将硫酸锌溶液中所含的铁以赤铁矿形式沉淀和移除的工序是在高温和高压条件下进行,所以消耗许多能量。由于在以上条件下,硫酸锌的溶解度低且处理溶液的锌浓度维持于或低于预定浓度,所以锌工序中的设备(如,反应器和泵)增加且设备要求较高的耐温性和耐压性。因此,投资和操作成本高,加工速率因为频繁的设备故障而降低,且维护成本提高,并因此而使得经济效率极低。
为了要在高温和高压条件下进行反应,要求设定于相当高的压力的高压釜设备,处于极高压力的用于将处理溶液供应至高压釜的设备,以及辅助设备,如,用于将已反应的处理溶液自高压釜排放的减压设备。因为这些高压设备设定于高压,所以该设备昂贵且经常故障,此在经济上非常不利。
发明内容
技术问题
本披露的一方面是提出一种自硫酸锌溶液回收铁的方法,其中可减少生产的饼量且在回收硫酸锌溶液中所含的铁时,可生产具有高价值的金属回收率的赤铁矿。
此外,本披露的另一方面是提出一种自硫酸锌溶液回收铁的方法,其中该方法可在温度和压力低于相关技术中的温度和压力的条件下进行且在回收硫酸锌溶液中所含的铁的同时可改善赤铁矿的品质。
解决问题的手段
根据本披露的实施例的一种自硫酸锌溶液回收铁的方法涉及自锌矿石溶于硫酸中的浸出工序所产生的硫酸锌溶液回收铁。
该方法包括:调节工序,该调节工序包括将为该硫酸锌溶液的调节工序输入溶液还原的步骤;和用于回收作为赤铁矿的铁的铁沉淀工序,该铁沉淀工序包括将由该调节工序所排放的铁沉淀工序输入溶液加压和氧化的步骤。该铁沉淀工序是在范围从135℃至150℃的温度和范围从5巴表压至10巴表压的压力下进行的。
根据本披露的实施例的一种自硫酸锌溶液回收铁的方法涉及自锌矿石溶于硫酸中的浸出工序所产生的硫酸锌溶液回收铁。
该方法包括:调节工序,该调节工序包括将为该硫酸锌溶液的调节工序输入溶液还原的步骤;和用于回收作为赤铁矿的铁的铁沉淀工序,该铁沉淀工序包括将由该调节工序所排放的铁沉淀工序输入溶液加压和氧化的步骤。当使用银/氯化银(Ag/AgCl)电极作为参比电极时,该铁沉淀工序输入溶液具有-100mV或更低的氧化-还原电位。
在将该调节工序输入溶液还原的步骤中,输入还原剂,并且使用该还原剂调整该氧化-还原电位。
该还原剂包括锌粉。
在将该调节工序输入溶液还原的步骤中制得调节工序后的溶液,并且使用稠化器和过滤器处理该调节工序后的溶液,使得排放溶液被用来作为铁沉淀工序输入溶液,并且固态物质作为调节饼排放。
在将该铁沉淀工序输入溶液加压和氧化的步骤中产生铁沉淀工序后的溶液,并使用稠化器和过滤器处理该铁沉淀工序后的溶液,使得排放溶液被转移至中和工序,并且固态物质作为氧化铁排放。
该铁沉淀工序输入溶液具有范围从3至5.5的pH。
该铁沉淀工序输入溶液具有范围从120g/l至150g/l的锌浓度。
该铁沉淀工序输入溶液具有范围从5g/l至20g/l的铁浓度。
该铁沉淀工序的加工时间范围从30分钟至3小时。
在将该铁沉淀工序输入溶液加压和氧化的步骤中,输入氧和蒸汽。
在将该铁沉淀工序输入溶液加压和氧化的步骤中使用高压釜。
将该铁沉淀工序输入溶液加压和氧化的步骤在高压釜设备中进行,并且该高压釜设备可包括:高压釜;闪蒸容器,处理溶液自该高压釜供应至该闪蒸容器;加热器,该加热器被配置为用于使用自该闪蒸容器所产生的蒸汽加热该处理溶液;和换热器,该换热器被配置为使用蒸汽进行热交换直到达到该处理溶液的最终反应温度。
配备多个该闪蒸容器。
发明的效果
根据本披露,相较于相关技术,通过在低温和低压条件下回收赤铁矿形式的铁,可减少产生赤铁矿所消耗的能量的量。
此外,根据本披露,相较于相关技术,由于不要求用于增加压力的额外设备且可以降低用于降低后铁沉淀工序中的压力的减压设备的容量,所以可降低操作成本。
此外,根据本披露,相较于相关技术,由于不要求用于增加压力的额外设备且可以降低用于降低后铁沉淀工序中的压力的减压设备的容量,所以可降低操作成本。
在黄钾铁矾的情况中,该锌工序中生成的沉淀物中的铁含量低为30%至40%,此造成难使用黄钾铁矾作为产物,而在针铁矿的情况中,该沉淀物中的锌含量高为8%至13%。因此,要求用于回收锌的额外工序。但是,根据本披露,可以在低温和低压条件下,回收具有极佳品质(即,具有高铁含量和低锌含量)的赤铁矿形式的铁。因此,根据本披露,可以高度市场性的赤铁矿形式回收铁(其为该锌工序的副产物)并因此而能够通过将赤铁矿销售至钢铁工业作为取代铁矿的原料及将赤铁矿销售至水泥工作为添加铁的材料而确保经济便利性。
此外,在将铁沉淀工序输入溶液(高压釜进料液)加热的工序中,通过使用自闪蒸容器和冷却器散出的热,能够回收自该高压釜排放的处理溶液的90%或更高的能量,并因此而能够使得用以将反应温度维持于高温的蒸汽节省80%或更高。
此外,通过将该闪蒸容器以二级配置并调整各闪蒸容器的温度和压力,能够改善蒸汽等的回收率。通过在加热器中使用在该闪蒸容器中生成的蒸汽将该处理溶液直接加热,能够减少能量损失并稀释输入至该高压釜的硫酸锌溶液。
附图说明
图1是根据本披露的实施例的作为赤铁矿回收铁的流程图;
图2是根据反应温度,自X-射线衍射光谱仪(XRD)得到的铁沉淀物的谱图;
图3是产生并粘着至反应器壁的材料的自X-射线衍射光谱仪得到的谱图;并且
图4是根据本披露的实施例的高压釜设备的装配图。
具体实施方式
一般的锌工序中,在锌原料浸入硫酸的工序中,铁(Fe)和铜(C u)也一起以硫酸浸出,使用还原剂(如,精炼锌)将该浸出液中所含的铁(III)状态的铁还原成Fe(II)。使用中和剂(如,煅料),将留在该还原液中的硫酸中和至更中性pH范围,之后进行固-液分离以得到经中和的硫酸锌溶液。
显著量的Fe(II)溶于该经中和的硫酸锌溶液中,并供应至除铁工序以移除铁。
通过固-液分离而分离除铁工序溶液中所含的铜,而后对其加入还原剂以还原并且将溶解的硫酸铜(CuSO4)形式的铜(Cu)沉淀成铜(Cu)泥(copper cement),其为金属铜粉末,由此移除铜。然而,在上述的除铁工序中,处理溶液中所含的组分(例如Cu(II))是作为催化剂,用于在铁的沉淀反应中快速氧化Fe(II)成为Fe(III),以促使黄钾铁矾的产生。因此,需要较高的温度与较高的压力,以从硫酸锌溶液中以赤铁矿形式沉淀铁。
本披露针对于将铁沉淀工序的反应温度和压力降低至比相关技术中的低的程度。为了要降低反应温度和压力,须调节经中和的硫酸锌溶液以移除催化剂组分。此外,当甚至微量的Fe(III)存在于该溶液中时,须将要输至铁沉淀工序的硫酸锌溶液中的Fe(III)完全还原成Fe(II)。
图1是根据本披露的实施例,作为赤铁矿回收铁的流程图。
在该锌工序中,通过在大气压下将含锌的原料(如,精炼锌、通过焙烧该精炼锌得到的煅料、或铁酸锌)浸入硫酸中而制得硫酸锌溶液。留在该浸出工序中的硫酸先使用煅料中和以自其中移除杂质。在该浸出原料的工序中浸出的铁组分未在该中和工序中沉淀,并因此而使得铁组分在中和处理之后仍留在该处理溶液中。
参照图1,将硫酸锌溶液输至调节工序作为调节工序输入溶液。在调节工序中,将调节工序输入溶液输至调节浴1,并在过滤器3中经由稠化器2以调节饼排放,并将调节工序后的溶液转移至铁沉淀工序以便作为铁沉淀工序输入溶液输入。
在铁沉淀工序中,将铁沉淀工序输入溶液输至铁沉淀浴4,经由稠化器5和过滤器6,固体部分以赤铁矿形式制备,而液体转移至中和工序作为铁沉淀工序后的溶液。
本披露中,使用经中和的调节工序输入溶液中的还原剂移除催化剂组分(如,铜),以在比惯用技术中所用的较低的温度和较低的压力下回收作为赤铁矿的铁,并施用调节工序将所含微量的Fe(III)还原成Fe(II)。
调节工序包括通过输入还原剂进行的还原步骤并通过改变还原剂的类型和输入量来调整调节工序后的溶液的氧化还原电位(ORP)。此外,还原剂输至已输入了调节工序输入溶液的调节浴1中。
调节工序后的溶液是铁沉淀工序(其为后续工序)的铁沉淀工序输入溶液。
本披露中,将该铁沉淀工序输入溶液的氧化还原电位调整至-100mV或更低。更明确地说,将该氧化还原电位调整至-400mV或更低。当该氧化还原电位高于-100mV时,一些黄钾铁矾混入其中,并且铁沉淀饼的铁含量会因此而降至低于50%。当该氧化还原电位高于-100mV时,要求较高温度和较高压力条件以产生赤铁矿。
另一方面,当该氧化还原电位是-100mV或更低时,还原性气氛极具优势,并且相较于氧化和还原电位高于-100mV的情况,可在较低温度和较低压力产生赤铁矿。此情况中,铁沉淀物中的铁含量可为50%或更高。
当氧化还原电位是-400mV或更低时,在相对低温和低压产生更优异的赤铁矿。
考虑经济效益,进一步降低氧化还原电位,可提高还原剂的输入量从而控制氧化还原电位。
将该铁沉淀工序输入溶液的pH调整至约3至5.5。
当该铁沉淀工序输入溶液的pH低于3时,该调节工序输入溶液中所含的硫酸与该还原剂反应,因此提高还原剂的用量。当pH超过5.5时,锌以硫酸锌盐(nZn(OH)2.mZnSO4)形式沉淀,造成该处理溶液中的锌的损失,且沉淀的锌盐会因为粘着至铁沉淀工序中的设备而成为降低设备操作速率的原因。
该还原剂的输入量可以取决于该调节工序输入溶液的组成(如,调节工序输入溶液中所含Fe(III)和铜(Cu)的浓度)而改变。该还原剂的输入量可以取决于氧化还原电位(ORP)值而定。
可以使用无机还原剂(如,锌粉或铝)或有机还原剂作为还原剂。锌粉因为其优良的还原力,所以是良好的还原剂。使用还原力较弱的精炼锌作为还原剂时,不同于本披露,ORP值仅降低至约200mV且无法调整至0mV或更低。
该调节工序输入溶液中所含的组分(如,铜)在调节工序中以具有高铜含量的铜泥形式沉淀并以调节饼排放。因此,在该调节工序输入溶液进行固-液分离时,可以在铜回收工序中回收铜。根据本披露,铜泥可以在调节工序(其为铁沉淀工序的前处理步骤)中以副产物得到。
通过此工序生产的调节工序后的溶液转移至铁沉淀工序以产生以赤铁矿形式含于其中的铁。
该铁沉淀工序包括输入氧和蒸汽的加压和氧化步骤。
将该铁沉淀工序输入溶液中的锌浓度调整至约120g/l至150g/l。当该铁沉淀工序输入溶液中的锌浓度超过约150g/l时,会在约135℃至150℃的温度范围(其为本披露的铁沉淀工序的温度条件)产生硫酸锌一水合物(ZSM)。当该铁沉淀处理溶液中的锌浓度低于约120g/l时,必须提高用于产生相同量的锌的设备规模,这因为也提高设备操作和设备投资成本,所以不是所希望的。
将该铁沉淀工序输入溶液中的铁浓度调整至约5g/l至20g/l。虽然即使在低的铁浓度也没有与赤铁矿的生成和品质相关的问题,但是当该铁沉淀工序输入溶液中的铁浓度低于约5g/l时,就操作效率而言,该工序不经济。当调节工序后的溶液的铁浓度超过20g/l时,该处理溶液中的酸浓度在该铁沉淀反应之后提高并因此而降低铁沉淀速率。因此,随着产生黄钾铁矾,该铁沉淀物中的铁含量会降低。
高温和高压下在铁沉淀步骤中进行加压反应和氧化反应的步骤可以使用高压釜进行。
本披露中,即使在使用高压釜的铁沉淀步骤中,使用具有范围从约120g/l至150g/l的高锌浓度的硫酸锌溶液,在范围从约135℃至150℃的温度和范围从约5巴表压至10巴表压的压力(二者低于相关技术中的温度和压力),仍以赤铁矿回收铁。在一个优选的实施例中,用于回收铁的高压釜工序时间是约30分钟至3小时。
当该高压釜内部的压力低于5巴表压时,该高压釜内部的氧分压降至2巴表压或更低且铁移除速率降低。同时,当该高压釜内部的的压力超过10巴表压时,须将供应至该高压釜的氧和锌溶液的压力提高至13巴表压或更高,这高于该高压釜内部的压力,这会提高设备投资成本。
该高压釜内部的温度低于约135℃时,开始产生黄钾铁矾作为铁沉淀物,且该铁沉淀物中的铁含量可降至低于50%。当该高压釜内部的温度高于150℃时,对于赤铁矿的生产没有影响。但是,在处理溶液中的过饱和的锌以硫酸锌一水合物沉淀,由此提高铁沉淀物的锌含量并降低相对铁含量。此外,硫酸锌一水合物会以盐形式粘在高压釜或管线的内壁,此会引发设备的问题。考虑锌回收速率因为硫酸锌一水合物的沉淀而降低,适当地使得高压釜内部的温度范围由约135℃至150℃。
此外,于约60℃或更高的温度,硫酸锌的溶解度随着温度的提高而降低。相关技术中,用于生产赤铁矿的温度范围是约180℃或更高,但根据本披露,可以在范围从约135℃至150℃的温度产生赤铁矿。
因此,根据本披露,可以通过在比相关技术中的温度更低的温度,进行回收赤铁矿形式的铁的工序,以提高在工序输入溶液中的锌浓度。可通过将锌浓度维持高于相关技术中的浓度而降低锌生产设备的规模并可通过促进设备操作而降低操作成本。
此外,经由稠化器5和过滤器6可以自硫酸锌溶液分离在铁沉淀工序中产生的赤铁矿,且可以不输入至铁沉淀工序作为晶种。
因此,本披露克服了以下问题,如,当产生的赤铁矿再度输入至铁沉淀工序作为晶种时,因为处理溶液中的固体粒子的增加而受损的操作效率和增加的设备磨蚀率的情况。
下文中,将更详细地描述根据本披露的实施例的内容。
实例1
实例1中,使用硫酸锌溶液,其通过改变各个经中和的调节工序输入溶液(即,硫酸锌浸出液)的锌粉输入量,通过调整ORP而制得,在高压釜中于140℃和7巴表压的反应条件,观察铁沉淀反应效率与O RP值的关系。输入锌粉时,硫酸锌溶液的ORP进一步降低且Fe(II)在此工序中更稳定。实例1中的铁沉淀反应是在未输入赤铁矿晶种的情况下进行。
使用硫酸锌溶液观察铁沉淀反应效率,当使用银/氯化银(Ag/Ag Cl)电极作为参比电极时,在140℃和7巴表压的反应条件下,将其O RP调整至落在+200mV至-400mV(相对于Ag/AgCl)的范围内。通过改变锌粉的输入量而调整调节工序中的ORP,并使用ICP-AES光谱仪定量分析铁沉淀物中的铁含量。
表1
表1示出了根据实例1取决于ORR值的铁沉淀行为。
参照表1,在硫酸锌溶液未进行过调节工序的情况中(比较例1),铁沉淀物是以带黄色的黄钾铁矾沉淀,且铁含量非常低,即,35.3%。另一方面,当所用的硫酸锌溶液在ORP是0mV(相对于Ag/AgCl)或更低的条件下经过调节时,则铁含量是45.4%,且能够得到含有小量黄钾铁矾的赤铁矿。在ORP是-100mV(相对于Ag/AgCl)或更低的条件下,可得到铁含量为52%或更高的赤铁矿。
实例2
实例2中,在120℃或更高的温度范围,使用含有145g/l锌的硫酸锌溶液在7巴表压的压力下观察取决于反应温度的铁沉淀反应效率。实例2中的铁沉淀反应是在未输入赤铁矿晶种的情况下进行。
使用锌粉作为还原剂,将ORP调整至-400mV(相对于Ag/AgCl),将具有145g/l的锌浓度、12.4g/l的铁浓度、和pH4.5的硫酸锌溶液置于高压釜中,在反应温度调整至120℃至160℃在7巴表压的压力状态下进行2小时的反应,然后将温度降至室温。将含有赤铁矿的反应后的溶液使用真空过滤设备进行固-液分离,并使用ICP-AES光谱仪定量分析铁沉淀物中的铁含量。
表2
表2示出根据实例2取决于反应温度的铁沉淀行为。
参照表2和图2,铁以黄棕色粉末形式于120℃沉淀,并且使用X-射线衍射光谱仪(XRD)分析所得沉淀物的晶体结构。结果,观察到形成黄钾铁矾。于130℃,大多数的铁以赤铁矿沉淀,但其为并含黄钾铁矾与赤铁矿的形式。在高于135℃的温度,无论反应温度如何,均得到铁含量为55%以上的赤铁矿。
但是,于160℃,反应液中所含硫酸锌的溶解度明显降低,且过饱和的锌组分沉淀并粘着至高压釜的内壁和底部。使用X-射线衍射光谱仪观察所沉淀的沉淀物的晶体,并且结果,观察到沉淀物是硫酸锌一水合物(ZSM,ZnSO4H2O),如图3所示。沉淀的ZSM会粘着至管线和设备的内部,这会降低设备的生产量。
因此,当硫酸锌溶液中的锌浓度是145g/l时,当温度是135℃或更高,在7巴表压的压力下,能够以赤铁矿形式沉淀和回收硫酸锌溶液中的铁。
实例3
使用锌粉作为还原剂,将ORP调整至-400mV(相对于Ag/AgCl),将具有145g/l的锌浓度、12.4g/l的铁浓度、和pH 4.5的硫酸锌溶液置于高压釜中,并且在通过输入氧而将压力调整至5巴表压至15巴表压,于145℃的温度的状态下进行2小时的反应,之后将温度降至室温。实例3中的铁沉淀反应是在未输入赤铁矿晶种的情况下进行。
表3
表3涉及根据实例3取决于压力的铁沉淀行为。
参照表3,在5巴表压或更高的压力下,在铁沉淀物中得到具有50%或更高的铁含量的赤铁矿。
在实例1至3的披露中,铁沉淀工序是在未输入赤铁矿晶种的状态下进行。观察到,即使未输入赤铁矿晶种,在相对低的工序温度(范围从约135℃至150℃)和压力(范围从约5巴表压至10巴表压)下形成赤铁矿。
图4是根据本披露的实施例的高压釜设备的装配图。
参照图4,高压釜设备包括高压釜30(其被配置为将氧输入其中以将硫酸锌溶液中所含的Fe(II)氧化以产生赤铁矿)、第一和第二闪蒸容器32和33(其被配置为将自高压釜30排放的高压反应液减压至大气压)、和冷却器34(其被配置为将温度约100℃的在闪蒸容器中减压的减压的硫酸锌溶液冷却,使得经减压的硫酸锌溶液能够使用压滤器过滤)。
该处理溶液主要被加热作为冷却器34的热交换溶液并于之后使用第一和第二加热器35和36中回收的蒸汽通过第一和第二闪蒸容器32和33加热。之后,将该处理溶液在被配置为使用蒸汽交换热的换热器38中加热至最终反应温度,并且之后将其输至高压釜30。
本发明实施例中,闪蒸容器被配置为分成第一闪蒸容器32和第二闪蒸容器33,以便在该处理溶液以闪蒸容器中生成的蒸汽加热时,改善热效率并因此而改善蒸汽回收率。此时,通过使用分别连接至第一闪蒸容器32和第二闪蒸容器33的第一加热器35和第二加热器36直接加热此处理溶液,可以使得生成的蒸汽的能量损失最小化。如上述,在本实施例中,通过经由三个加热步骤将处理溶液输至高压釜中,能够回收90%或更多的自高压釜排放的处理溶液的能量,并因此能够使得使反应温度维持于高温所用的蒸汽量减少80%或更多。
虽然已经结合本文的一些实施例描述了本披露,但是应当理解,在不脱离本披露的精神和范围的情况下,可以进行各种修改和变化,这对于本披露所属领域普通技术人员而言是显而易见。也应该可以理解,这些修改和变化属于所附申请专利范围要求的范围。
Claims (13)
1.一种自锌矿石溶于硫酸中的浸出工序所产生的硫酸锌溶液回收铁的方法,
该方法包括:
调节工序,该调节工序包括将为该硫酸锌溶液的调节工序输入溶液还原的步骤;和
用于回收作为赤铁矿的铁的铁沉淀工序,该铁沉淀工序包括将由该调节工序所排放的铁沉淀工序输入溶液加压和氧化的步骤,
其中当使用银/氯化银(Ag/AgCl)电极作为参比电极时,该铁沉淀工序输入溶液具有-100mV或更低的氧化-还原电位,
该铁沉淀工序是在范围从135℃至150℃的温度和范围从5巴表压至10巴表压的压力下进行的。
2.如权利要求1所述的方法,其中在将该调节工序输入溶液还原的步骤中,输入还原剂,并且
使用该还原剂调整该氧化-还原电位。
3.如权利要求2所述的方法,其中该还原剂包括锌粉。
4.如权利要求1所述的方法,其中在将该调节工序输入溶液还原的步骤中产生调节工序后的溶液,并且
使用稠化器和过滤器处理该调节工序后的溶液,使得排放溶液被用作该铁沉淀工序输入溶液,并且固态物质作为调节饼排放。
5.如权利要求1所述的方法,其中在将该铁沉淀工序输入溶液加压和氧化的步骤中制得铁沉淀工序后的溶液,并且
使用稠化器和过滤器处理该铁沉淀工序后的溶液,使得排放溶液被转移至中和工序,并且固态物质作为氧化铁排放。
6.如权利要求1所述的方法,其中该铁沉淀工序输入溶液具有范围从3至5.5的pH。
7.如权利要求1所述的方法,其中该铁沉淀工序输入溶液具有范围从120g/l至150g/l的锌浓度。
8.如权利要求1所述的方法,其中该铁沉淀工序输入溶液具有范围从5g/l至20g/l的铁浓度。
9.如权利要求1所述的方法,其中该铁沉淀工序的加工时间范围从30分钟至3小时。
10.如权利要求1所述的方法,其中在将该铁沉淀工序输入溶液加压和氧化的步骤中,输入氧和蒸汽。
11.如权利要求1所述的方法,其中在将该铁沉淀工序输入溶液加压和氧化的步骤中使用高压釜。
12.如权利要求1所述的方法,其中将该铁沉淀工序输入溶液加压和氧化的步骤在高压釜设备中进行,并且
该高压釜设备包括:
高压釜;
闪蒸容器,处理溶液自该高压釜供应至该闪蒸容器;
加热器,该加热器被配置为用于使用自该闪蒸容器所产生的蒸汽加热该处理溶液;和
换热器,该换热器被配置为使用蒸汽进行热交换直到达到该处理溶液的最终反应温度。
13.如权利要求12所述的方法,其中配备多个该闪蒸容器。
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CN111748690B (zh) * | 2020-07-30 | 2021-06-22 | 中南大学 | 一种基于水热晶格转型的湿法冶金浸出液净化除铁的方法 |
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CN114807625B (zh) * | 2022-03-17 | 2023-06-16 | 昆明理工大学 | 一种从湿法炼锌浸出液中矿化沉铁的方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1126498A (zh) * | 1993-05-04 | 1996-07-10 | 谢里特公司 | 从硫化物原料回收金属 |
KR19990084258A (ko) * | 1998-05-02 | 1999-12-06 | 문상우 | 전기로 다스트로부터 염화아연 또는 황산아연의 회수방법 |
JP2005041711A (ja) * | 2003-07-23 | 2005-02-17 | Dowa Mining Co Ltd | 酸化鉄粉およびその製造方法 |
CN103526024A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-01-22 | 北京矿冶研究总院 | 一种清洁环保的高铟高铁锌精矿综合回收新工艺 |
CN103911512A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-07-09 | 北京矿冶研究总院 | 一种从锌冶炼浸出液中除砷、锑的方法 |
CN104039992A (zh) * | 2012-01-13 | 2014-09-10 | 住友金属矿山株式会社 | 闪蒸器的运转方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1509537A (en) * | 1974-09-13 | 1978-05-04 | Cominco Ltd | Treatment of zinc plant residues |
CA1117897A (en) * | 1979-03-29 | 1982-02-09 | George M. Freeman | Continuous process for the purification of zinc plant electrolyte |
CA1206008A (en) | 1982-02-24 | 1986-06-17 | Donald R. Weir | Recovery of zinc from zinc-containing sulphidic material |
JP3197288B2 (ja) | 1991-04-08 | 2001-08-13 | 秋田製錬株式会社 | 亜鉛精鉱と亜鉛浸出残渣との同時湿式処理法 |
US5336297A (en) * | 1993-02-16 | 1994-08-09 | Terra Gaia Environmental Group Inc. | Process for the treatment of electric arc furnace dust |
FI98073C (fi) | 1995-08-14 | 1997-04-10 | Outokumpu Eng Oy | Menetelmä nikkelin talteenottamiseksi hydrometallurgisesti kahdesta eri nikkelikivestä |
US6471849B1 (en) * | 2000-09-11 | 2002-10-29 | Cominco Engineering Services Ltd. | Process for the recovery of zinc from a zinc sulphide ore or concentrate |
FI115223B (fi) | 2001-12-13 | 2005-03-31 | Outokumpu Oy | Menetelmä raudan saostamiseksi sinkkisulfaattiliuoksesta hematiittina |
FI116730B (fi) * | 2003-07-31 | 2006-02-15 | Outokumpu Oy | Menetelmä ja laite metallinpoiston ohjaamiseksi |
KR101043399B1 (ko) * | 2009-03-30 | 2011-06-22 | 코리아 니켈 주식회사 | 상압직접침출공법을 이용한 니켈 매트에서 니켈 및 유가금속을 회수하는 방법 |
FI122676B (fi) * | 2010-10-12 | 2012-05-15 | Outotec Oyj | Menetelmä sinkkisulfaattipitoisen liuoksen käsittelemiseksi |
MX349844B (es) * | 2012-07-16 | 2017-08-16 | Tam 5 S L * | Metodo hidrometalurgico para la recuperacion de zinc en medio sulfurico a partir de concentrados de zinc sulfurados con alto contenido en hierro. |
EP2877263A4 (en) * | 2012-07-27 | 2016-04-20 | Porvair Plc | MULLITE BASE IRON FOUNDRY FILTER WITH HIGHER RESISTANCE |
CN103643036A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-03-19 | 广西冶金研究院 | 一种热压选择性浸出处理含铁铟锌焙砂的方法 |
JP3197288U (ja) | 2015-02-18 | 2015-04-30 | 株式会社東芝 | 盗難防止器具 |
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JP6493423B2 (ja) | 2016-02-02 | 2019-04-03 | Jfeスチール株式会社 | 亜鉛の分離方法、亜鉛材料の製造方法および鉄材料の製造方法 |
CN106868306B (zh) | 2016-12-23 | 2018-08-14 | 河南豫光锌业有限公司 | 一种锌浸渣有价金属高效回收的方法 |
CN106868304A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-06-20 | 河南豫光锌业有限公司 | 一种降低湿法炼锌氧化铁渣中杂质含量的方法 |
CN106868295B (zh) * | 2016-12-27 | 2018-07-31 | 河南豫光锌业有限公司 | 一种湿法炼锌工艺中赤铁矿法除铁系统的开车方法 |
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Patent Citations (6)
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---|---|---|---|---|
CN1126498A (zh) * | 1993-05-04 | 1996-07-10 | 谢里特公司 | 从硫化物原料回收金属 |
KR19990084258A (ko) * | 1998-05-02 | 1999-12-06 | 문상우 | 전기로 다스트로부터 염화아연 또는 황산아연의 회수방법 |
JP2005041711A (ja) * | 2003-07-23 | 2005-02-17 | Dowa Mining Co Ltd | 酸化鉄粉およびその製造方法 |
CN104039992A (zh) * | 2012-01-13 | 2014-09-10 | 住友金属矿山株式会社 | 闪蒸器的运转方法 |
CN103526024A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-01-22 | 北京矿冶研究总院 | 一种清洁环保的高铟高铁锌精矿综合回收新工艺 |
CN103911512A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-07-09 | 北京矿冶研究总院 | 一种从锌冶炼浸出液中除砷、锑的方法 |
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