JP2020509166A - 硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の一実施例による硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法は、亜鉛鉱を硫酸に溶解する浸出工程から生成される硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法において、前記硫酸亜鉛溶液であるコンディショニング工程投入液を還元する段階を含むコンディショニング工程、及び前記コンディショニング工程で排出された鉄沈殿工程投入液を加圧酸化する段階を含んで赤鉄鉱として鉄を回収する鉄沈殿工程を含み、前記鉄沈殿工程は、１３５〜１５０℃の温度及び５〜１０ｂａｒｇの圧力で行われる。また、本発明の一実施例による硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法は、亜鉛鉱を硫酸に溶解する浸出工程から生成される硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法において、前記硫酸亜鉛溶液であるコンディショニング工程投入液を還元する段階を含むコンディショニング工程、及び前記コンディショニング工程で排出された鉄沈殿工程投入液を加圧酸化する段階を含んで赤鉄鉱として鉄を回収する鉄沈殿工程を含み、前記鉄沈殿工程投入液の酸化還元電位は、銀／塩化銀電極を基準電極にしたときに−１００ｍＶ以下である。
Description
本発明は、硫酸亜鉛溶液に含まれている硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）を赤鉄鉱の形態の酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）として回収する方法に関するものである。
亜鉛製錬工程は一般に、硫化鉱形態の精鉱（ＺｎＳ）を酸化させる焙焼工程、焙焼工程で製造された焼鉱（ＺｎＯ）を硫酸液に溶解させる浸出工程、不純物を精製する多段階の精製工程を経て製造された純粋な硫酸亜鉛溶液を電解採取して陰極で亜鉛を析出させる工程からなる。浸出工程では、亜鉛精鉱に含まれた鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、カドミウム（Ｃｄ）等の多様な金属成分が共に浸出される。特に硫化亜鉛精鉱の大部分は閃亜鉛石の形態であり、鉄の含量が高い。浸出工程において硫酸亜鉛溶液中に残っている硫酸（Ｆｒｅｅ Ｓｕｌｆｕｒｉｃ Ａｃｉｄ）は、焼鉱などを中和剤として用いて中和する。
多量の鉄イオンを含有した硫酸亜鉛中和液から鉄を除去するために様々な発明が提案されている。米国特許公報第４，４４０，５６９号には、亜鉛精鉱を焙焼して得た焼鉱を高温、強酸浸出条件で浸出して、固液分離した後に還元工程、中和工程を経て浸出液に残っている酸を中和した。中和工程を経た硫酸亜鉛液から焼鉱を用いて加水分解することにより、鉄を針鉄鉱（Ｇｏｅｔｈｉｔｅ）の形態で除去した。
一般的な亜鉛製錬工程では、硫酸亜鉛溶液中に溶解している鉄イオンは、針鉄鉱、鉄明礬石（Ｊａｒｏｓｉｔｅ）、または赤鉄鉱（Ｈｅｍａｔｉｔｅ）の形態で沈殿させて除去する。
米国特許公報第７，２９４，３１９号によると、硫酸亜鉛溶液から鉄を沈殿させて分離するときに、針鉄鉱の鉄の含量は４０〜４５％、鉄明礬石は３０〜３５％である一方、赤鉄鉱の鉄の含量は５０〜６０％水準で非常に高く、亜鉛の含量は針鉄鉱Ｚｎ ２〜３％、鉄明礬石Ｚｎ ３〜５％、赤鉄鉱Ｚｎ ０．５〜１％と報告した。しかし、一般的な亜鉛製錬工程で発生するケーキ（ｃａｋｅ）形態の鉄沈殿物中の鉄（Ｆｅ）の含量は、鉄明礬石の場合には２２〜２７％、針鉄鉱の場合には３０〜４０％、赤鉄鉱の場合には５０〜６０％であり、赤鉄鉱を除くと、米国特許公報第７，２９４，３１９号などで提示された含量よりも低い含量の鉄を含むケーキとして製造される。
従って、亜鉛製錬工程で硫酸亜鉛溶液中に溶解している鉄は、鉄のトン当たりのケーキの発生量が最も少なく、有価金属の損失が最も少ない赤鉄鉱の形態で除去することが最も効率的な方法である。
しかし、針鉄鉱及び鉄明礬石の製造工程は一般的に大気圧下でなされる一方、赤鉄鉱の製造工程は、高温、高圧の反応条件が必要である。
ドイツのＲｕｈｒ Ｚｉｎｋ亜鉛製錬所は、亜鉛濃度が１４０ｇ／ｌである硫酸亜鉛溶液を用いて１８０〜２００℃の温度条件及び１８ｂａｒｇの圧力条件で鉄を赤鉄鉱の形態で除去する工程を運営したことがある（Ｅ． Ｏｚｂｅｒｋ、ｅｔｃ．、Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、３９、１９９５）。
しかし、硫酸亜鉛の溶解度が室温条件では１８０ｇ／ｌ前後と高い一方、１８０℃で約１０５ｇ／ｌであり、２００℃では約８５ｇ／ｌと低くなるため、過飽和した亜鉛は、硫酸亜鉛第一水和物（ＺｎＳＯ４Ｈ２Ｏ）の塩として析出されて設備の内部に固着されるため、頻繁な設備故障を誘発する。
日本特許公報第３，１９７，２８８号には、２５ｇ／ｌの鉄を含有し、亜鉛の濃度が１００ｇ／ｌ以下である工程液を用いて２００℃、酸素分圧１８ｂａｒｇの条件で２時間の間反応させて５２％の鉄を含有した赤鉄鉱として沈殿分離した。しかし、工程液中の硫酸亜鉛濃度が低いほど同一の亜鉛を生産するための設備の規模は増加するようになり、設備の運営及び施設投資費用が多く要されるため、経済性が減少する。
このような従来の特許で見られるように、硫酸亜鉛溶液に含まれた鉄を赤鉄鉱の形態で沈殿除去する工程において、従来には高温と高圧条件で行うため、エネルギーの消費量が多く、前記条件で硫酸亜鉛の溶解度も低いため、工程液の亜鉛濃度を一定濃度以下に維持することで、亜鉛製錬工程の反応器及びポンプなどの設備が増加するだけでなく、耐温、耐圧性能がさらに高い設備が要求されるため、投資費及び操業運営費が高く、頻繁な設備故障により稼動率が減少して修繕費用が増加するようになり、経済性が非常に低い。
また、高温、高圧条件で反応を行うために、相当な高圧に合わせられたオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）設備とオートクレーブに供給される工程液を非常に高い高圧で供給する設備、オートクレーブから反応が終わった工程液の排出のための解圧設備などの付帯設備が必要である。このような高圧設備は、高圧に合わせられた設備であるので、高価で頻繁な故障が発生するため、経済的に非常に不利である。
本発明の課題は、硫酸亜鉛溶液に含まれた鉄を回収するにおいて、ケーキ発生量を減らして、亜鉛などの有価金属の回収率が高い赤鉄鉱を製造できる硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法を提供しようとするものである。
また、硫酸亜鉛溶液に含まれた鉄を回収するにおいて、従来の温度及び圧力より低い温度及び圧力条件で行うことができ、赤鉄鉱の品質を向上させ得る硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法を提供しようとすることが解決しようとする課題である。
本発明の一実施例による硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法は、亜鉛鉱を硫酸に溶解する浸出工程から生成される硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法である。
前記方法は、前記硫酸亜鉛溶液であるコンディショニング工程投入液を還元する段階を含むコンディショニング工程；及び前記コンディショニング工程で排出された鉄沈殿工程投入液を加圧酸化する段階を含んで赤鉄鉱として鉄を回収する鉄沈殿工程；を含み、前記鉄沈殿工程は、１３５〜１５０℃の温度及び５〜１０ｂａｒｇの圧力で行われる。
本発明の一実施例による硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法は、亜鉛鉱を硫酸に溶解する浸出工程から生成される硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法である。
前記方法は、前記硫酸亜鉛溶液であるコンディショニング工程投入液を還元する段階を含むコンディショニング工程；及び前記コンディショニング工程で排出された鉄沈殿工程投入液を加圧酸化する段階を含んで赤鉄鉱として鉄を回収する鉄沈殿工程；を含み、前記鉄沈殿工程投入液の酸化還元電位は、銀／塩化銀電極を基準電極にしたときに−１００ｍＶ以下である。
前記コンディショニング工程の還元する段階で還元剤を投入し、前記酸化還元電位は、前記還元剤により調節され得る。
前記還元剤は、亜鉛末を含むことができる。
前記コンディショニング工程は、前記コンディショニング工程投入液を還元する段階でコンディショニング工程後液を生成し、前記コンディショニング工程後液をシックナー及びフィルターで処理して、排出された溶液は前記鉄沈殿工程投入液として用い、固形物はコンディショニングケーキとして排出することができる。
前記鉄沈殿工程は、投入された前記鉄沈殿工程投入液を加圧酸化する段階で鉄沈殿工程後液を生成し、前記鉄沈殿工程後液をシックナー及びフィルターで処理して、排出された溶液は中和工程へ移送し、固形物は酸化鉄として排出することができる。
前記鉄沈殿工程投入液のｐＨは、３〜５．５であってもよい。
前記鉄沈殿工程投入液の亜鉛濃度は、１２０〜１５０ｇ／ｌであってもよい。
前記鉄沈殿工程投入液の鉄濃度は、５〜２０ｇ／ｌであってもよい。
前記鉄沈殿工程の工程時間は、３０分〜３時間であってもよい。
前記鉄沈殿工程の加圧酸化する段階は、酸素とスチームを投入することができる。
前記加圧酸化する段階は、オートクレーブを用いることができる。
前記加圧酸化する段階は、オートクレーブ設備により行われ、前記オートクレーブ設備は、オートクレーブ；前記オートクレーブから工程液の送液を受けるフラッシュベッセル；前記フラッシュベッセルで発生したスチームを用いて工程液を加熱するヒーター；前記工程液の最終反応温度までスチームを用いて熱を交換する熱交換器；を含むことができる。
前記フラッシュベッセルは、複数であってもよい。
本発明によると、従来の技術に比べて低温、低圧の条件で赤鉄鉱の形態で鉄を回収することにより、赤鉄鉱の生成時に消費されるエネルギー量を減らすことができる。
また、本発明によると、従来の技術に比べて、工程投入液の亜鉛濃度を高めることができ、工程投入液の亜鉛濃度を従来に比べて高く維持することで、亜鉛製錬工程の設備が縮小されて操業運営が容易であり、運営費を減少させることができる。
また、本発明によると、従来の技術に比べて、圧力を高めるための追加設備が不要で、鉄沈殿工程後の工程で圧力を低くするための減圧設備容量が小さくてもよいため、運営費を減縮することができる。
また、鉄明礬石の場合、亜鉛製錬工程で発生する沈殿物中の鉄の含量が３０〜４０％と低いため商品として活用し難く、針鉄鉱の場合、沈殿物中の亜鉛の含量が８〜１３％と高いため亜鉛を回収するための追加の工程がさらに必要である。しかし、本発明によると、低温、低圧の条件で品質が優秀な（即ち、鉄の含量は高くて亜鉛の含量は低い）赤鉄鉱として鉄を回収することができる。従って、本発明によると、亜鉛製錬工程の副産物である鉄を商品性の高い赤鉄鉱の形態で回収し、これを鉄鋼会社には鉄鉱石の代替原料として、また、セメント会社には加鉄材として販売することにより経済性を確保することができる。
また、鉄沈殿工程投入液（オートクレーブフィード液）は、昇温過程でフラッシュベッセル及びクーラーから放出される熱を用いることにより、オートクレーブから排出される工程液のエネルギーを９０％以上回収することができ、反応温度を高温に維持するのに要されるスチームの使用量を８０％以上節減することができる。
また、フラッシュベッセルは２段で構成して、それぞれのフラッシュベッセルの温度と圧力を調節することにより、スチームなどの回収率を向上させることができ、フラッシュベッセルで発生したスチームをヒーターで工程液を直接加熱することにより、エネルギーの損失を減らすだけでなく、オートクレーブに投入される硫酸亜鉛溶液を希釈する効果がある。
一般的な亜鉛製錬工程では、亜鉛原料を硫酸に浸出する過程で、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）等も硫酸に共に浸出され、浸出液に含まれたＦｅ（ＩＩＩ）状態の鉄は、亜鉛精鉱などの還元剤を用いてＦｅ（ＩＩ）に還元する。還元液に残っている硫酸を焼鉱などの中和剤を用いてｐＨで示し得る範囲まで中和した後に固液分離して、中和された硫酸亜鉛溶液を得る。
中和された硫酸亜鉛溶液には相当量のＦｅ（ＩＩ）が溶解しており、脱鉄工程に送液して鉄を除去する。
脱鉄工程液に含まれた銅は、固液分離した後に、還元剤を投入して硫酸銅（ＣｕＳＯ４）の形態で溶けている銅（Ｃｕ）を金属性銅粉末である銅セメント（Ｃｕ Ｃｅｍｅｎｔ）に還元沈殿させて除去する。しかし、前記脱鉄工程で工程液に含まれたＣｕ（ＩＩ）等の成分は、鉄の沈殿反応においてＦｅ（ＩＩ）をＦｅ（ＩＩＩ）に速く酸化されるようにする触媒の役割をするため、鉄明礬石の生成を促進することにより、硫酸亜鉛溶液から鉄を赤鉄鉱の形態で沈殿させるためには、さらに高い温度とさらに高い圧力が要求された。
本発明は、鉄沈殿工程の反応温度及び圧力を従来の技術より低くしようとする発明であって、反応温度及び圧力を低くするためには、中和された硫酸亜鉛溶液をコンディショニングして触媒剤成分を除去する必要がある。また、液中にＦｅ（ＩＩＩ）が微量でも存在すると鉄明礬石が沈殿する条件となるため、鉄沈殿工程に投入される硫酸亜鉛溶液ではＦｅ（ＩＩＩ）をＦｅ（ＩＩ）に完全に還元させる必要がある。
図１は、本発明の一実施例による赤鉄鉱として鉄を回収するための工程流れ図である。
亜鉛製錬工程では、亜鉛精鉱またはこれを焙焼した焼鉱または亜鉛フェライトなどの亜鉛を含有した原料を大気圧条件で硫酸に浸出して硫酸亜鉛溶液を製造する。浸出工程で残っている硫酸は、焼鉱で中和して不純物を１次除去する。原料の浸出工程で共に浸出された鉄成分は中和工程で沈殿しないため、中和後に工程液中に残留するようになる。
図１を参照すると、前記硫酸亜鉛溶液は、コンディショニング工程投入液としてコンディショニング工程に投入される。コンディショニング工程では、コンディショニング工程投入液がコンディショニング槽１に投入され、シックナー２を経てフィルター３でコンディショニングケーキとして排出され、コンディショニング工程後液は、鉄沈殿工程へ移送されて鉄沈殿工程投入液として投入される。
鉄沈殿工程では、鉄沈殿工程投入液が鉄沈殿槽４に投入され、シックナー５及びフィルター６を経て、固体部分は赤鉄鉱として製造され、溶液は鉄沈殿工程後液として中和工程へ移送される。
本発明では、従来の技術より低い温度及び低い圧力で赤鉄鉱として鉄を回収するために中和したコンディショニング工程投入液に還元剤を用いて銅などの触媒剤成分を除去し、微量含まれているＦｅ（ＩＩＩ）をＦｅ（ＩＩ）に還元させるためのコンディショニング工程を適用した。
コンディショニング工程は、還元剤を投入してなされる還元する段階を含み、還元剤の種類及び投入量によりコンディショニング工程後液の酸化還元電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、ＯＲＰ）が調節される。また、還元剤は、コンディショニング工程投入液が投入されたコンディショニング槽１に投入される。
コンディショニング工程後液は、その次の工程である鉄沈殿工程の鉄沈殿工程投入液となる。
本発明において、鉄沈殿工程投入液の酸化還元電位は、−１００ｍＶ以下に調節する。さらに好ましくは、−４００ｍＶ以下に調節する。酸化還元電位が−１００ｍＶより大きい場合には、鉄明礬石が一部混入されて鉄沈殿ケーキ中の鉄の含量が５０％未満に低くなり得る。酸化還元電位が−１００ｍＶより大きい場合に赤鉄鉱を生成するためには、さらに高温、高圧の条件を必要とする。
一方、酸化還元電位が−１００ｍＶ以下の場合には還元の雰囲気が非常に優勢で、酸化還元電位が−１００ｍＶより大きい場合に比べて低温、低圧で赤鉄鉱が生成され得る。この場合、鉄沈殿物中の鉄の含量は、５０％以上になり得る。
酸化還元電位が−４００ｍＶ以下の場合には、相対的に低温低圧でさらに品質に優れた赤鉄鉱が生成される。
酸化還元電位をさらに低くするためには、還元剤の投入量を増加しなければならないため、経済性を考慮して酸化還元電位を調節することができる。
鉄沈殿工程投入液のｐＨは、約３〜５．５に調節される。
鉄沈殿工程投入液のｐＨが３未満の場合、コンディショニング工程投入液に含まれている硫酸が還元剤と反応して、還元剤の使用量が増加するようになる。ｐＨが５．５を超えると、亜鉛が硫酸亜鉛塩（ｎＺｎ（ＯＨ）２ｍＺｎＳＯ４）の形態で沈殿して工程液中の亜鉛損失が発生し、沈殿した亜鉛塩は、鉄沈殿工程で設備に固着されて設備の稼動率を低くする原因として作用し得る。
還元剤の投入量は、コンディショニング工程投入液に含まれているＦｅ（ＩＩＩ）、銅（Ｃｕ）の濃度などのようにコンディショニング工程投入液の組成により変わり得る。還元剤の投入量は、最終酸化還元電位（ＯＲＰ）値により決定され得る。
還元剤は、亜鉛末、アルミニウムのような無機還元剤または有機還元剤などを用いることができる。亜鉛末は還元力に優れており、還元剤として好ましい。本発明とは異なり、還元力の弱い亜鉛精鉱を還元剤として用いる場合、酸化還元電位値は約２００ｍＶの水準までしか下がらず、０ｍＶ以下には調節され得ない。
コンディショニング工程投入液中に含まれている銅などの成分は、コンディショニング工程で銅の含量が非常に高い銅セメントの形態で沈殿してコンディショニングケーキとして排出されるため、コンディショニング工程投入液を固液分離した後に銅製錬工程で銅を回収することができる。本発明によると、鉄沈殿工程の前処理段階であるコンディショニング工程で、副産物として銅セメントを得ることができる。
このような工程を経て製造されたコンディショニング工程後液は、含まれた鉄を赤鉄鉱の形態で生成するために鉄沈殿工程へ移送される。
鉄沈殿工程は、酸素とスチームを投入する加圧酸化する段階を含む。
鉄沈殿工程投入液の亜鉛濃度は、約１２０〜１５０ｇ／ｌに調節される。鉄沈殿工程投入液の亜鉛の濃度が約１５０ｇ／ｌを超えると、本発明における鉄沈殿工程の温度条件である約１３５〜１５０℃の温度条件で硫酸亜鉛第一水和物（Ｚｉｎｃ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ、ＺＳＭ）の塩が生成され得、鉄沈殿工程投入液の亜鉛の濃度が約１２０ｇ／ｌ未満の場合には、同一の亜鉛を生産するための設備の規模が増加し、設備の運営及び施設投資費用が多く要されるため、好ましくない。
鉄沈殿工程投入液の鉄濃度は、約５〜２０ｇ／ｌ以下に調節される。低い鉄濃度でも赤鉄鉱の生成及び品質には問題がないものの、鉄沈殿工程投入液の鉄濃度が約５ｇ／ｌ未満の場合には、工程の稼動効率面で経済的ではない。コンディショニング工程後液の鉄濃度が２０ｇ／ｌを超えると、鉄沈殿反応後に工程液中の酸濃度が増加するようになって鉄沈殿率が減少し、鉄明礬石が生成されることにより鉄沈殿物中の鉄の含量が低くなるようになり得る。
鉄沈殿工程の高温、高圧で加圧酸化する段階は、オートクレーブを用いて行われ得る。
本発明では、オートクレーブを用いた鉄沈殿工程時、工程液中の亜鉛濃度が約１２０〜１５０ｇ／ｌと高い硫酸亜鉛溶液を用いながらも、圧力と温度が従来の技術より低い温度及び圧力である約１３５〜１５０℃及び約５〜１０ｂａｒｇで赤鉄鉱として回収する。鉄回収のためのオートクレーブの工程時間は、約３０分〜３時間が好ましい。
オートクレーブ内部の圧力が５ｂａｒｇ未満の場合には、オートクレーブ内部の酸素分圧が２ｂａｒｇ以下に低くなり、鉄除去率が減少するようになる。一方、オートクレーブ内部の圧力が１０ｂａｒｇ超の場合には、オートクレーブに供給される酸素及び供給亜鉛液の圧力をオートクレーブの内圧より高い１３ｂａｒｇ以上に増加させなければならないため、設備投資費が増加し得る。
オートクレーブ内部の温度が約１３５℃未満の場合には、鉄沈殿物として鉄明礬石が生成され始めて、鉄沈殿物中の鉄の含量が５０％未満に低くなり得、オートクレーブ内部の温度が１５０℃超の場合には、赤鉄鉱の生成には影響がないものの、工程液中の過飽和した亜鉛が硫酸亜鉛第一水和物として沈殿して鉄沈殿物の亜鉛含量が増加するようになり、相対的に鉄の含量が減少するようになる。また、硫酸亜鉛第一水和物は、オートクレーブ内壁や配管などに塩の形態で固着されて設備に問題を生じさせ得る。硫酸亜鉛第一水和物の析出による亜鉛回収率の減少を考慮すると、オートクレーブ内部の温度範囲は、約１３５〜１５０℃が適切である。
また、約６０℃以上の温度では、温度が増加するに伴い、硫酸亜鉛の溶解度が減少する。従来の技術で赤鉄鉱を生成するための温度範囲は約１８０℃以上であるが、本発明によると、約１３５〜１５０℃で赤鉄鉱を生成することができる。
従って、本発明によると、従来より低い温度で赤鉄鉱として鉄を回収する工程を行うことにより、工程投入液の亜鉛濃度を高めることができ、亜鉛濃度を従来に比べて高く維持することで、亜鉛製錬工程の設備が縮小されて操業運営が容易であり、運営費を減少させることができる。
また、鉄沈殿工程で生成された赤鉄鉱は、シックナー５及びフィルター６を通じて硫酸亜鉛溶液から分離でき、シードとして鉄沈殿工程へ投入されないことができる。
従って、本発明によると、生成された赤鉄鉱をシードとして鉄沈殿工程へ再度投入する場合に生じ得る、操業効率の悪化及び工程液中の固体粒子の増加による装備摩耗率の増加のような問題が生じなくなり得る。
以下、本発明による実施形態の内容を詳細に説明する。
実施例１
実施例１では、それぞれの中和したコンディショニング工程投入液、即ち、硫酸亜鉛浸出液に亜鉛末の投入量を異ならせることにより酸化還元電位（ＯＲＰ）を調節して製造された硫酸亜鉛溶液を用いて、オートクレーブ内で１４０℃、７ｂａｒｇの反応条件で酸化還元電位（ＯＲＰ）値による鉄沈殿反応の効率を確認した。亜鉛末投入時に硫酸亜鉛溶液の酸化還元電位はさらに低くなり、この過程でＦｅ（ＩＩ）は、さらに安定するようになる。実施例１の鉄沈殿反応は、赤鉄鉱シードを投入しない状態で行われた。
実施例１では、それぞれの中和したコンディショニング工程投入液、即ち、硫酸亜鉛浸出液に亜鉛末の投入量を異ならせることにより酸化還元電位（ＯＲＰ）を調節して製造された硫酸亜鉛溶液を用いて、オートクレーブ内で１４０℃、７ｂａｒｇの反応条件で酸化還元電位（ＯＲＰ）値による鉄沈殿反応の効率を確認した。亜鉛末投入時に硫酸亜鉛溶液の酸化還元電位はさらに低くなり、この過程でＦｅ（ＩＩ）は、さらに安定するようになる。実施例１の鉄沈殿反応は、赤鉄鉱シードを投入しない状態で行われた。
酸化還元電位を銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を基準電極にしたときに、＋２００〜−４００ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に調節した硫酸亜鉛溶液を用いて１４０℃、７ｂａｒｇの反応条件で鉄沈殿反応の効率を確認した。コンディショニング工程で酸化還元電位（ＯＲＰ）は、亜鉛末の投入量で調節し、鉄沈殿物中の鉄の含量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ分光分析法で定量分析した。
表１は、実施例１による酸化還元電位値による鉄沈殿の挙動を示す。
表１を参照すると、コンディショニング工程を行わなかった硫酸亜鉛溶液（比較例１）の場合、鉄沈殿物は黄色の鉄明礬石として沈殿し、鉄の含量は３５．３％と非常に低く示された。一方、酸化還元電位を０ｍＶ（ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下の条件までコンディショニングを行った硫酸亜鉛溶液を用いたときには鉄の含量が４５．４％であり、少量の鉄明礬石を含有している赤鉄鉱を得ることができた。酸化還元電位が−１００ｍＶ（ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下の条件では、５２％以上の鉄の含量を有する赤鉄鉱を得ることができた。
実施例２
実施例２では、７ｂａｒｇの圧力条件で１４５ｇ／ｌの亜鉛を含有した硫酸亜鉛溶液を用いて１２０℃以上の温度範囲で反応温度による鉄沈殿反応の効率を確認した。実施例２の鉄沈殿反応は、赤鉄鉱シードを投入しない状態で行われた。
実施例２では、７ｂａｒｇの圧力条件で１４５ｇ／ｌの亜鉛を含有した硫酸亜鉛溶液を用いて１２０℃以上の温度範囲で反応温度による鉄沈殿反応の効率を確認した。実施例２の鉄沈殿反応は、赤鉄鉱シードを投入しない状態で行われた。
還元剤である亜鉛末を用いて酸化還元電位を−４００ｍＶ（ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ）に調節し、亜鉛濃度が１４５ｇ／ｌで、鉄濃度は１２．４ｇ／ｌであり、ｐＨは４．５である硫酸亜鉛溶液をオートクレーブに投入した後、７ｂａｒｇの圧力条件で反応温度を１２０〜１６０℃に調節して２時間の間反応させた後、室温まで冷却した。赤鉄鉱を含む反応後液を真空濾過設備を用いて固液分離し、鉄沈殿物中の鉄の含量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ分光分析法で定量分析した。
表２は、実施例２による反応温度による鉄の沈殿挙動を示す。
表２及び図２を参照すると、１２０℃では鉄が黄褐色の粉末形態で沈殿し、得られた沈殿物をＸ−線回折分析法（ＸＲＤ）で結晶構造を分析した結果、鉄明礬石が形成されたことを確認することができた。１３０℃では大部分赤鉄鉱として沈殿したが、鉄明礬石が共に含まれている形態で沈殿した。１３５℃より高い温度条件では、反応温度と関係なく鉄の含量が５５％以上の赤鉄鉱を得ることができた。
ただし、１６０℃では、反応液に含まれた硫酸亜鉛の溶解度が顕著に低くなり、過飽和した亜鉛成分がオートクレーブの内部器壁及び下部に析出されて固着され、固着された析出物をＸ−線回折分析法で結晶を確認した結果、図３に示すように硫酸亜鉛第一水和物（ＺＳＭ、ＺｎＳＯ４Ｈ２Ｏ）であることを確認した。析出された硫酸亜鉛第一水和物は、配管及び設備の内部に固着されて設備稼動率を低下させ得る。
従って、硫酸亜鉛溶液中の亜鉛濃度が１４５ｇ／ｌのときに、７ｂａｒｇの圧力条件で１３５℃以上の温度を加えると、硫酸亜鉛溶液中の鉄は全て赤鉄鉱の形態で沈殿回収することができた。
実施例３
還元剤である亜鉛末を用いて酸化還元電位を−４００ｍＶ（ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ）に調節し、亜鉛濃度が１４５ｇ／ｌで、鉄濃度は１２．４ｇ／ｌであり、ｐＨが４．５である硫酸亜鉛溶液をオートクレーブに投入した後、１４５℃の温度条件で酸素を投入して圧力を５〜１５ｂａｒｇにそれぞれ調節して２時間の間反応させた後、室温まで冷却した。実施例３の鉄沈殿反応は、赤鉄鉱シードを投入しない状態で行われた。
還元剤である亜鉛末を用いて酸化還元電位を−４００ｍＶ（ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ）に調節し、亜鉛濃度が１４５ｇ／ｌで、鉄濃度は１２．４ｇ／ｌであり、ｐＨが４．５である硫酸亜鉛溶液をオートクレーブに投入した後、１４５℃の温度条件で酸素を投入して圧力を５〜１５ｂａｒｇにそれぞれ調節して２時間の間反応させた後、室温まで冷却した。実施例３の鉄沈殿反応は、赤鉄鉱シードを投入しない状態で行われた。
表３は、実施例３による圧力による鉄の沈殿挙動に関するものである。
表３を参照すると、５ｂａｒｇ以上の圧力条件で鉄沈殿物中の鉄の含量が５０％以上の赤鉄鉱を得ることができた。
実施例１〜３の発明例において、鉄沈殿工程は、赤鉄鉱シードが投入されなかった状態で行われたものであり、赤鉄鉱シードを投入しなかったにもかかわらず、相対的に低い工程温度（約１３５〜１５０℃）及び圧力（約５〜１０ｂａｒｇ）で赤鉄鉱が形成されることを確認することができた。
図４は、本発明の一実施例によるオートクレーブ設備の設置図である。
図４を参照すると、オートクレーブ設備は、酸素を投入して硫酸亜鉛溶液に含まれたＦｅ（ＩＩ）を酸化させて赤鉄鉱を生成するオートクレーブ３０と、オートクレーブ３０から排出される高圧の反応液を大気圧で解圧する第１及び第２フラッシュベッセル３２、３３と、フラッシュベッセルで解圧された約１００℃の温度を有する解圧された硫酸亜鉛溶液をフィルタープレスで濾過できるように冷却させるクーラー３４とを含む。
工程液は、クーラー３４の熱交換液として用いて１次昇温された後、第１及び第２ヒーター３５、３６で第１及び第２フラッシュベッセル３２、３３で回収されたスチームを用いて２次昇温される。その後、工程液はスチームを用いて熱を交換する熱交換器３８で最終反応温度まで昇温されて、オートクレーブ３０へ投入される。
本実施例では、フラッシュベッセルで発生するスチームで工程液を加熱するときに、熱効率を改善してスチーム回収率を向上させるためにフラッシュベッセルを第１フラッシュベッセル３２と第２フラッシュベッセル３３に分離されるように構成し、このとき発生したスチームはそれぞれ、第１フラッシュベッセル３２に連結された第１ヒーター３５と第２フラッシュベッセル３３に連結された第２ヒーター３６で工程液を直接加熱することにより、エネルギーの損失を最小化することができる。このように、本実施例では、オートクレーブ供給工程液は３段階の昇温過程を経てオートクレーブへ投入することにより、オートクレーブから排出される工程液のエネルギーを９０％以上回収することができ、反応温度を高温に維持するのに要されるスチームの使用量を８０％以上節減することができる。
本明細書では、本発明が一部の実施例と関連して説明されたものの、本発明が属する技術分野の通常の技術者が理解できる本発明の精神及び範囲を逸脱しない範囲で多様な変形及び変更がなされ得るという点を知っているべきである。また、そのような変形及び変更は、本明細書に添付の特許請求の範囲内に属するものと考えられるべきである。
Claims (14)
- 亜鉛鉱を硫酸に溶解する浸出工程から生成される硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法において、
前記硫酸亜鉛溶液であるコンディショニング工程投入液を還元する段階を含むコンディショニング工程；及び
前記コンディショニング工程で排出された鉄沈殿工程投入液を加圧酸化する段階を含んで赤鉄鉱として鉄を回収する鉄沈殿工程；を含み、
前記鉄沈殿工程は、１３５〜１５０℃の温度及び５〜１０ｂａｒｇの圧力で行われる、
硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法。 - 亜鉛鉱を硫酸に溶解する浸出工程から生成される硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法において、
前記硫酸亜鉛溶液であるコンディショニング工程投入液を還元する段階を含むコンディショニング工程；及び
前記コンディショニング工程で排出された鉄沈殿工程投入液を加圧酸化する段階を含んで赤鉄鉱として鉄を回収する鉄沈殿工程；を含み、
前記鉄沈殿工程投入液の酸化還元電位は、銀／塩化銀電極を基準電極にしたときに−１００ｍＶ以下である、
硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法。 - 前記コンディショニング工程の還元する段階で還元剤を投入し、
前記酸化還元電位は、前記還元剤により調節される、請求項２に記載の硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法。 - 前記還元剤は、亜鉛末を含む、請求項３に記載の硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法。
- 前記コンディショニング工程は、前記コンディショニング工程投入液を還元する段階でコンディショニング工程後液を生成し、
前記コンディショニング工程後液をシックナー及びフィルターで処理して、排出された溶液は前記鉄沈殿工程投入液として用い、固形物はコンディショニングケーキとして排出する、請求項１または請求項２に記載の硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法。 - 前記鉄沈殿工程は、投入された前記鉄沈殿工程投入液を加圧酸化する段階で鉄沈殿工程後液を生成し、
前記鉄沈殿工程後液をシックナー及びフィルターで処理して、排出された溶液は中和工程へ移送し、固形物は酸化鉄として排出する、請求項１または請求項２に記載の硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法。 - 前記鉄沈殿工程投入液のｐＨは、３〜５．５である、請求項１または請求項２に記載の硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法。
- 前記鉄沈殿工程投入液の亜鉛濃度は、１２０〜１５０ｇ／ｌである、請求項１または請求項２に記載の硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法。
- 前記鉄沈殿工程投入液の鉄濃度は、５〜２０ｇ／ｌである、請求項１または請求項２に記載の硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法。
- 前記鉄沈殿工程の工程時間は、３０分〜３時間である、請求項１または請求項２に記載の硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法。
- 前記鉄沈殿工程の加圧酸化する段階は、酸素とスチームを投入する、請求項１または請求項２に記載の硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法。
- 前記加圧酸化する段階は、オートクレーブを用いる、請求項１または請求項２に記載の硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法。
- 前記加圧酸化する段階は、オートクレーブ設備により行われ、
前記オートクレーブ設備は、
オートクレーブ；
前記オートクレーブから工程液の送液を受けるフラッシュベッセル；
前記フラッシュベッセルで発生したスチームを用いて工程液を加熱するヒーター；
前記工程液の最終反応温度までスチームを用いて熱を交換する熱交換器；を含む、請求項１または請求項２に記載の硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法。 - 前記フラッシュベッセルは、複数である、請求項１３に記載の硫酸亜鉛溶液から鉄を回収する方法。
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