CN116656960A - 一种锌废电解液的预热方法及硫化锌精矿的氧压浸出方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锌废电解液的预热方法及硫化锌精矿的氧压浸出方法,包括如下步骤:提供载热废气;用水对所述载热废气进行洗涤,获得热水和净化气;将所述热水与待预热的锌废电解液通过间接式换热器进行换热,获得热的锌废电解液和冷水;其中,预先向待预热的锌废电解液中加入亚铁盐或含Fe2+的溶液;所述热的锌废电解液的温度高于待预热的锌废电解液的温度。本发明可有效回收利用载热废气中的热量,并有效解决换热器容易结垢的问题,有助于提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种锌废电解液的预热方法及硫化锌精矿的氧压浸出方法,属于有色金属湿法冶炼技术领域。
背景技术
湿法炼锌根据工艺流程的不同,可以分为常规法、高温高酸法、氧压浸出。氧压浸出工艺是一种强化冶炼工艺,相比于常规法,氧压浸出工艺反应速率快、浸出率高,物料在生产流程中周转的时间大大缩短,生产效率高。在浸出锌的过程中,能对铜、镉、铟、镓、锗等有价金属高效浸出,还可以加强铅、银等的富集,综合回收效果好。浸出渣含锌低,无需高温高酸浸出或挥发处理,极大地简化了工艺流程。另外,氧压浸出可在高压釜内将铁沉淀,不需单独建立庞大除铁系统,工艺流程短,设备数量少。
氧压浸出工艺的能耗主要由电耗和蒸汽消耗组成,其中,氧压浸出的蒸汽消耗约3.0t/t Zn,而常规法的蒸汽消耗约2.6t/t Zn,造成氧压浸出工艺蒸汽消耗大的原因主要是由于常规的氧压浸出工艺闪蒸废气直排,造成了热量损失,同时带来了环境污染。
现有锌精矿的氧压浸出处理工艺一般先用高压釜对锌精矿进行氧压浸出,然后利用依次设置在高压釜下游的闪蒸槽、调节槽对高压釜排出的矿浆依次进行降温降压后,进行固液分离,获得锌浸出液和渣料。上述过程中,高压釜、闪蒸槽、调节槽都会排出气体。
中国发明专利说明书CN113005289B公开了一种利用焙砂余热及氧压浸出釜排气提高锌氧压浸出率的方法,包括:将含氧的气液混合物I送至冷却机中,与锌焙砂进行间接换热,得到冷却焙砂和气液混合物II;将气液混合物II与电解废酸进行间接换热,得到预热废酸和气液混合物III,预热废酸返回氧压浸出釜;将气液混合物III通入密封的调浆槽中,与硫化锌精矿矿浆混合,释放压力,得到预热矿浆;将预热矿浆通入氧压浸出釜与预热废酸混合,与输入的氧气反应后得到浸出矿浆和含氧的气液混合物I,含氧的气液混合物I循环使用。该方法中气液混合物II与电解废酸进行间接换热,容易导致换热器内结垢,影响生产效率,另外,气液混合物II容易腐蚀换热器。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供的目的之一在于提供一种锌废电解液的预热方法,以利于载热废气对锌废电解液进行预热处理,提高生产效率;本发明的目的之二在于提供一种硫化锌精矿的氧压浸出方法,以节约能耗、提高生产效率。
为了解决上述技术问题,本发明的技术方案如下:
一种锌废电解液的预热方法,包括如下步骤:
S1、提供载热废气;
S2、用水对所述载热废气进行洗涤,获得热水和净化气;
S3、将所述热水与待预热的锌废电解液通过间接式换热器进行换热,获得热的锌废电解液和冷水;其中,预先向待预热的锌废电解液中加入亚铁盐或含Fe2+的溶液,使得待预热的锌废电解液中Fe2+的浓度≥0.3g/L;所述热的锌废电解液的温度高于待预热的锌废电解液的温度。
进一步地,所述载热废气的温度为97℃-115℃;优选地,所述载热废气来自于硫化矿的氧压浸出处理过程所产生的废气。
进一步地,S2中,将所述载热废气通入洗涤塔,用水对载热废气进行洗涤,获得热水和净化气;优选地,热水的温度为85-97℃。
进一步地,S3中,所述间接式换热器包括螺旋板式换热器、石墨换热器中的一种。
进一步地,S3中,待预热的锌废电解液中Fe2+的浓度为0.4-0.6g/L,更进一步为0.45-0.55g/L。
进一步地,S3中,待预热的锌废电解液的温度为30-35℃;热的锌废电解液的温度为60-70℃。
优选地,优选地,所述水溶性亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁及其结晶水合物中的一种或几种。可选地,硫酸亚铁的结晶水合物为一水硫酸亚铁、五水硫酸亚铁、七水硫酸亚铁中的一种或几种。
进一步地,换热时,热水的体积流量与待预热的锌废电解液的体积流量之比为1:1-2。
进一步地,S3之后,对部分或全部所述冷水进行中和处理,获得中水,将部分或全部中水返回S2,用于对载热废气进行洗涤。
可选地,采用石灰对冷水进行中和处理。
可选地,对20-30wt%的冷水进行中和处理。
可选地,将部分中水返回洗涤塔,将剩余的中水排出。可选地,排出的中水占冷水的10-20wt%。
可选地,所述锌废电解液中含有Mn2+和MnO4 -。
一种硫化锌精矿的氧压浸出方法,将待处理的硫化锌精矿细磨后,与通过如上所述的预热方法获得的热的锌废电解液混合调浆获得矿浆后,进行氧压浸出处理,获得浸出液和废气。
进一步地,将所述废气返回S1,用作载热废气。
进一步地,所述氧压浸出处理包括如下步骤:
(1)将所述矿浆输入高压釜进行氧压浸出,获得第一浸出矿浆和第一废气;
(2)将所述第一浸出矿浆输入闪蒸槽进行降温降压,获得第二浸出矿浆和第二废气;
(3)将所述第二浸出矿浆输入调节槽,获得第三浸出矿浆和第三废气;
所述废气来自于高压釜、闪蒸槽和调节槽排出的第一废气、第二废气和第三废气中的一种或几种。
进一步地,第一废气的产生量为50~75m3/h;第二废气的产生量为5500~6000m3/h;第三废气的产生量为12500~13500m3/h。
进一步地,闪蒸槽内的压力为0~0.2Mpa,温度为100-120℃。
可选地,第一废气的密度为8.5~9.5kg/m3,质量流量为500~700kg/h。
可选地,第二废气的密度为1.1~1.2kg/m3,质量流量为6500~7000kg/h。
可选地,第三废气的密度为0.4~0.5kg/m3,质量流量为6000~6500kg/h。
进一步地,高压釜内氧分压为0.5-0.8MPa,氧气浓度为97-98vol%。
可选地,第一废气中N2的体积分数为3~5vol%,O2的体积分数为50~55vol%,水体积分数为40~45vol%;第二废气中水的体积分数为100vol%;第三废气中水的体积分数为100vol%。
进一步地,S2中,净化气的质量流量为600~800kg/h,体积流量为1200~1600m3/h,密度为0.4~0.5kg/m3,其中,N2的体积分数为2.5~4.5vol%,O2的体积分数为55~60vol%,水的体积分数为35.5~42.5vol%,可选地,将净化气直接排空。
进一步地,S2中,控制洗涤塔内水的流量为80-90m3/h。
可选地,热水的pH为3~6,热水中Zn2+的浓度为0.5~1.0g/L。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
(1)本发明通过用水对载热废气进行洗涤,既可高效吸收载热废气中的热量,又可使得载热废气中含有的水蒸气、H2SO4酸雾及固体悬浮物进入水中,尾气达标排放,减少了水资源消耗,解决了废气直排造成环境污染问题。
(2)本发明将载热废气的潜热捕集到循环水中,蒸汽绝大部分变为热水,用于加热冷的锌废电解液,可将锌废电解液加热至60~70℃,有助于大幅降低锌冶炼过程的蒸汽消耗,全流程(从锌精矿到得到电锌产品)蒸汽消耗从3.0t-蒸汽/t-Zn降低至1.5~2.0t-蒸汽/t-Zn。
(3)本发明通过在锌废电解液中预先补充亚铁离子,解决了换热器容易结垢问题,有效降低了换热器的清垢频率,提高了生产效率。申请人对此试解释如下:Mn2+是锌电解液中重要的离子,锌电积过程中,通常采用Pb-Ag合金阳极,Mn2+可在电积过程中失去电子转变为二氧化锰附着在阳极上,与阳极表面的氧化铅形成坚固的阳极保护膜,延长阳极使用寿命并提高阴极锌品质;同时,Mn2+也会转变为MnO4 -,故锌废电解液中通常含有Mn2+和MnO4 -。本发明通过在锌废电解液补充亚铁离子后,使得Fe2+与MnO4 -在换热过程中先反应生成Mn2+;而在没有Fe2+的情况下,Mn2+和MnO4 -在换热过程中会发生氧化还原反应,生成MnO2沉淀,易形成污垢,堵塞换热器。可能发生的有关化学反应如下:
锰在锌电解过程中主要化学变化如下:
Mn2+-2e→MnO2
MnO2-3e→MnO4 -
在换热器内加热后,导致结垢的原因:
2MnO4 -+3Mn2++2H2O→MnO2↓+4H+
在废电解液中加入Fe2+,有利于减少结垢的反应原理:
MnO4 -+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O
(4)本发明中,锌废电解液中补充的Fe2+返回氧压浸出后,可在氧压浸出过程中沉淀去除,不会增加系统的除铁压力。
附图说明
图1是本发明的一种硫化锌精矿的氧压浸出流程图。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
将硫化锌精矿细磨后调浆,泵入高压釜进行两段逆流氧压浸出,每段反应完成后,矿浆进入相应闪蒸槽降温降压,闪蒸后矿浆进入相应调节槽。年产50kt/a Zn的锌氧压浸出工程,高压釜产生的第一废气、闪蒸槽产生的第二废气、调节槽产生的第三废气情况如表1(两段逆流氧压浸出合计,两段逆流氧压浸出基本过程如下:将锌精矿矿浆和返回的二段氧压浸出上清液加入到一段高压釜,一段氧压浸出反应后,矿浆进入一段闪蒸槽降温降压,闪蒸后矿浆进入一段调节槽处理后,固液分离,获得一段氧压浸出液和一段氧压浸出渣;一段氧压浸出液送后续净化、电解和熔铸生产锌锭,一段氧压浸出渣进入二段高压釜浸出,二段氧压浸出反应后,矿浆进入二段闪蒸槽降温降压,闪蒸后矿浆进入二段调节槽处理后,固液分离,获得二段氧压浸出液和二段氧压浸出渣,二段氧压浸出上清液返回一段氧压浸出,二段浸出渣送浮选回收硫磺。一段、二段高压釜的排气为第一废气;一段、二段闪蒸槽的排气为第二废气;一段、二段调节槽的排气为第三废气)所示。
表1
收集第一废气、第二废气和第三废气,混合形成载热废气(温度为112℃);将所述载热废气通入洗涤塔,采用80m3/h的循环水洗涤载热废气,获得93.5℃的热水(pH 3.5,含Zn2+0.7g/L)和净化气。然后,将热水与预先补充了七水硫酸亚铁的锌废电解液(含Fe2+0.45g/L,含有Mn2+和MnO4 -,温度32℃)在螺旋板式换热器中换热,螺旋板式换热器内冷侧(即通入锌废电解液侧)与热侧(即通入热水侧)的体积流量比为1.2:1,换热后锌废电解液温度为65℃,返回,用于调浆。
洗涤后获得的净化气的质量流量为700kg/h,体积流量为1400m3/h,密度为0.5kg/m3,其中,N2的体积分数为2.6vol%,O2的体积分数为55vol%,水的体积分数为42.4%,所述气体直接排空。锌冶炼全流程蒸汽消耗为1.8t蒸汽/t-Zn。换热器清理结垢的周期为14天。
实施例2
将硫化锌精矿细磨后调浆,泵入高压釜进行两段逆流氧压浸出(具体过程与实施例1相同),反应完成后,矿浆进入闪蒸槽降温降压,闪蒸后矿浆进入调节槽。年产50kt/a Zn的锌氧压浸出工程,高压釜产生的第一废气、闪蒸槽产生的第二废气、调节槽产生的第三废气情况如表2(两段逆流浸出合计)所示。
表2
收集第一废气、第二废气和第三废气,混合形成载热废气;将所述载热废气通入洗涤塔,采用90m3/h的循环水洗涤载热废气,获得92.7℃的热水(pH 4.0,含Zn2+0.6g/L)和净化气。将热水与预先补充了七水硫酸亚铁的锌废电解液(含Fe2+0.6g/L,含有Mn2+和MnO4 -,温度35℃)在石墨换热器中换热,换热器内冷侧与热侧的体积流量比为1.5:1,换热后锌废电解液温度为63℃,返回,用于调浆。
洗涤后所得净化气的质量流量为750kg/h,体积流量为1562m3/h,密度为0.48kg/m3,其中,N2的体积分数为3vol%,O2的体积分数为57vol%,水的体积分数为40%,所述气体直接排空。锌冶炼全流程蒸汽消耗为1.6t蒸汽/t-Zn。换热器清理结垢的周期为15天。
对比例1
重复实施例1,区别仅在于:采用3m3/h的循环水洗涤载热废气,获得97℃的热水,热水pH 1.0,含Zn2+1.5g/L。获得的净化气的质量流量为12825kg/h,体积流量为24663m3/h,密度为0.52kg/m3,其中,N2体积分数为0.30vol%,O2的体积分数为3.20vol%,水的体积分数为96.5vol%。锌冶炼全流程蒸汽消耗为3.0t蒸汽/t-Zn。
从对比例1可知,废气不经过大量循环水洗涤获得热水,大量的水蒸气将外排,造成热量损失,吨锌的蒸汽消耗大。
对比例2
重复实施例1,区别仅在于:采用110m3/h的循环水洗涤载热废气,获得82℃的热水,热水pH 4.5,含Zn2+0.3g/L。获得的净化气的质量流量为550kg/h,体积流量为1220m3/h,密度为0.45kg/m3,其中,N2体积分数为4.5vol%,O2的体积分数为64vol%,水的体积分数为31.5vol%。锌冶炼全流程蒸汽消耗为2.0t蒸汽/t-Zn。
从对比例2可知,废气洗涤水量太大,得到的热水温度低,与废电解液换热的效率低,不能有效降低锌冶炼全流程蒸汽消耗。
对比例3
重复实施例1,区别仅在于:锌废电解液中未预先补充Fe2+,Fe2+的浓度<5mg/L。结果发现,螺旋板式换热器中结垢严重,每隔3天就需清理换热器内的结垢,以保证正常工作。
对比可知可知,锌废电解液中,Fe2+浓度低会导致换热器内结垢,补充Fe2+后,换热器的清理周期大幅延长。
对比例4
重复实施例1,区别仅在于:预先补充了七水硫酸亚铁的锌废电解液中Fe2+的浓度仅为0.1g/L。
结果发现,螺旋板式换热器中结垢速度较快,每隔4天就需清理换热器内的结垢,以保证正常工作。
实施例5
重复实施例1,区别仅在于:预先补充了七水硫酸亚铁的锌废电解液中Fe2+的浓度为0.3g/L。
结果发现,螺旋板式换热器中结垢速度比对比例4有明显降低,每隔9天清理换热器内的结垢,即可保证正常工作。
对比例5
重复实施例1,区别仅在于:预先补充了七水硫酸亚铁的锌废电解液中Fe2+的浓度为0.7g/L。
结果发现,螺旋板式换热器中结垢速度慢,每隔15天也需清理换热器内的结垢。可见,Fe2+的浓度过高对于防止结垢的产生并无明显助益,反而可能增大氧压浸出工序中的除铁负担。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明,而不用于限制本发明的范围,在阅读了本发明之后,本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (10)
1.一种锌废电解液的预热方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、提供载热废气;
S2、用水对所述载热废气进行洗涤,获得热水和净化气;
S3、将所述热水与待预热的锌废电解液通过间接式换热器进行换热,获得热的锌废电解液和冷水;其中,预先向待预热的锌废电解液中加入水溶性亚铁盐或含Fe2+的溶液,使得待预热的锌废电解液中Fe2+的浓度≥0.3g/L;所述热的锌废电解液的温度高于待预热的锌废电解液的温度。
2.根据权利要求1所述的预热方法,其特征在于,所述载热废气的温度为97℃-115℃;优选地,所述载热废气来自于硫化矿的氧压浸出处理过程所产生的废气。
3.根据权利要求1所述的预热方法,其特征在于,S2中,将所述载热废气通入洗涤塔,用水对载热废气进行洗涤,获得热水和净化气;优选地,热水的温度为85-97℃。
4.根据权利要求1所述的预热方法,其特征在于,S3中,所述间接式换热器包括螺旋板式换热器、石墨换热器中的一种。
5.根据权利要求1所述的预热方法,其特征在于,S3中,待预热的锌废电解液中Fe2+的浓度为0.4-0.6g/L,优选地,待预热的锌废电解液的温度为30-35℃;优选地,热的锌废电解液的温度为60-70℃;优选地,所述水溶性亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁及其结晶水合物中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的预热方法,其特征在于,换热时,热水的体积流量与待预热的锌废电解液的体积流量之比为1:1-2。
7.根据权利要求1-6任一项所述的预热方法,其特征在于,S3之后,对部分或全部所述冷水进行中和处理,获得中水,将部分或全部中水返回S2,用于对载热废气进行洗涤。
8.一种硫化锌精矿的氧压浸出方法,其特征在于,将待处理的硫化锌精矿细磨后,与通过权利要求1-7任一项所述的预热方法获得的热的锌废电解液混合调浆获得矿浆后,进行氧压浸出处理,获得浸出液和废气。
9.根据权利要求8所述的氧压浸出方法,其特征在于,将所述废气返回S1,用作载热废气。
10.根据权利要求8所述的氧压浸出方法,其特征在于,所述氧压浸出处理包括如下步骤:
(1)将所述矿浆输入高压釜进行氧压浸出,获得第一浸出矿浆和第一废气;
(2)将所述第一浸出矿浆输入闪蒸槽进行降温降压,获得第二浸出矿浆和第二废气;
(3)将所述第二浸出矿浆输入调节槽,获得第三浸出矿浆和第三废气;
所述废气来自于高压釜、闪蒸槽和调节槽排出的第一废气、第二废气和第三废气中的一种或几种。
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