CN109536992B - 一种两脱两积净化铜电解液的方法 - Google Patents

一种两脱两积净化铜电解液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种两脱两积净化铜电解液的方法，包括以下步骤：S1、将铜离子浓度大于42g/L的待净化铜电解液进行一段电积脱铜，使铜离子浓度降至29～35g/L，分别得到A级铜和一段脱铜后液；S2、将所述一段脱铜后液采用沉砷剂进行一段脱杂，所述沉砷剂为氢氧化锑基水合物，分别得到一段脱杂渣和一段脱杂后液；S3、将所述一段脱杂后液进行二段脱杂，使其中锑和铋的浓度降低，得到二段脱杂后液；S4、将所述二段脱杂后液进行二段电积脱铜，分别得到A级铜和铜离子浓度小于25g/L的二段脱铜后液。本申请方法能保障电积铜质量达到A类铜标准，同时避免砷化氢的产生，作业环境较好，脱杂能耗低、运行成本低。

Description

一种两脱两积净化铜电解液的方法
技术领域
本发明属于铜电解精炼技术领域，尤其涉及一种两脱两积净化电解液的方法。
背景技术
铜电解精炼过程中，使用的电解液主要为含有游离硫酸的硫酸铜溶液。电解液中通常含有杂质，砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)等杂质的化学电位与铜很接近，在电解液中不断富集。电解液中这些杂质的浓度如果超过一定限量，将对生产阴极铜造成严重危害。为了保证电解过程正常进行，必须对电解液进行净化和调整。
目前主要采用诱导法脱铜、脱杂工艺，该工艺在基于金属元素电极电位不同的原理下，将电解液富集后的铜、砷、锑、铋以各种混合体的形式进行脱除。传统的脱铜、脱杂工艺主要是通过将电解液流经串联的脱铜槽，通电后，电解液中的铜离子首先在阴极上不断析出。随着铜离子浓度的降低，砷、锑、铋等一些电位较低的杂质元素也相继在阴极上析出。
传统铜电解液净化电积法即诱导法脱铜、脱杂工艺，在全球范围铜冶炼电解行业已持续使用30余年。但是，该法存在铜砷不分、杂质开路差，有砷化氢(AsH3)有毒气体产生、作业环境差等诸多缺点。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种两脱两积净化铜电解液的方法，本申请方法能保障电积铜质量达到A类铜标准，同时避免砷化氢的产生。
本发明提供一种两脱两积净化铜电解液的方法，包括以下步骤：
S1、将铜离子浓度大于42g/L的待净化铜电解液进行一段电积脱铜，使铜离子浓度降至29～35g/L，分别得到A级铜和一段脱铜后液；
S2、将所述一段脱铜后液采用沉砷剂进行一段脱杂，所述沉砷剂为氢氧化锑基水合物，分别得到一段脱杂渣和一段脱杂后液；
S3、将所述一段脱杂后液进行二段脱杂，使其中锑和铋的浓度降低，得到二段脱杂后液；
S4、将所述二段脱杂后液进行二段电积脱铜，分别得到A级铜和铜离子浓度小于25g/L的二段脱铜后液。
优选地，步骤S1中，所述待净化铜电解液的温度为60～70℃。
优选地，步骤S1中，所述一段电积脱铜的电流强度为260～280A/m2。
优选地，步骤S2中，所述一段脱杂具体为：将所述一段脱铜后液与沉砷剂在60～70℃的温度下搅拌反应，1～2小时后冷却，经过固液分离，分别得到一段脱杂渣和一段脱杂后液。
优选地，步骤S2中，所述一段脱杂后液中砷的浓度小于等于2000mg/L。
优选地，步骤S2还包括：将所述一段脱杂渣进行解析再生，分别得到高砷废水和再生沉砷剂。
优选地，步骤S3中，所述二段脱杂采用离子交换树脂吸附方式和/或化学沉淀方式；所述二段脱杂后液中锑的浓度≤30mg/L，铋的浓度≤30mg/L。
优选地，步骤S4具体为：将所述二段脱杂后液加热至温度为60～70℃，然后进行二段电积脱铜，分别得到A级铜和铜离子浓度小于25g/L的二段脱铜后液。
优选地，步骤S4中，所述二段电积脱铜的电流强度为230～250A/m2。
与现有技术相比，本发明方法先通过一段电积脱铜，使需要净化的电解液中铜离子浓度降至29～35g/L，阴极产出A级铜，并且得到含砷的一段脱铜后液；本发明中一段脱杂采用沉砷剂沉砷，所述沉砷剂为氢氧化锑基水合物，能与一段脱铜后液反应，得到含砷的一段脱杂渣，并且得到一段脱杂后液；本发明再进行二段脱杂除去锑和铋，最后二段电积脱铜，得到A级铜和铜离子浓度小于25g/L的二段脱铜后液，可返铜电解工序。本发明采用分段电积脱铜的工艺，除砷效果好，能得到达到A类铜标准品质的电积铜，同时电积过程避免了产生砷化氢，利于改善工作环境和环保、安全。
此外，本发明中二段脱杂有效替代传统的铜电解液的诱导脱砷锑铋的方法，既保证了阴极铜的质量，维持了正常生产，又可从系统中选择性提取有价金属元素，提高收益，降低了运行成本。
附图说明
图1为本发明实施例提供的净化铜电解液的工艺流程示意图；
图2为比较例净化铜电解液的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种两脱两积净化铜电解液的方法，包括以下步骤：
S1、将铜离子浓度大于42g/L的待净化铜电解液进行一段电积脱铜，使铜离子浓度降至29～35g/L，分别得到A级铜和一段脱铜后液；
S2、将所述一段脱铜后液采用沉砷剂进行一段脱杂，所述沉砷剂为氢氧化锑基水合物，分别得到一段脱杂渣和一段脱杂后液；
S3、将所述一段脱杂后液进行二段脱杂，使其中锑和铋的浓度降低，得到二段脱杂后液；
S4、将所述二段脱杂后液进行二段电积脱铜，分别得到A级铜和铜离子浓度小于25g/L的二段脱铜后液。
本发明提供的方法能解决传统电解液净化工艺铜砷不分、杂质开路差，铜回收率低，脱杂能耗高，作业环境差等问题，本发明收益高、成本低。
本发明实施例的技术方案通过以下几个步骤来实现，工艺流程参见图1，图1为本发明实施例提供的净化铜电解液的工艺流程示意图。
本发明实施例先将需净化铜电解液进行一段电积脱铜；所述的需净化铜电解液可称为需要净化的电解液、待净化铜电解液等，其中含铜＞42g/L，还含有砷、锑、铋等杂质。在本发明的具体实施例中，所述需要净化的电解液成分包括：铜离子浓度为42～48g/L，砷浓度为1300～1500mg/L，锑浓度为180mg/L以上，铋浓度为90mg/L以上。
并且，所述待净化铜电解液的温度优选为60～70℃。具体地，上述需要净化的电解液可泵送至一段前液缸或一段前液罐，一段前液缸中的电解液通过板换加热至65℃左右，然后于电解槽底部给液，单端回液进行一段电积脱铜，所得的一段脱铜后液(也称一段电积脱铜后液、一段电积后液)泵至一段脱杂工序。经过一段电积脱铜后铜离子浓度由42-48g/L降至29～35g/L，阴极产出A级铜；同时不会产生砷化氢气体。
在本发明的具体实施例中，所述的一段电积脱铜的电流强度为260～280A/m2。并且，所述一段电积脱铜的工艺参数还包括：每组阴极板装槽数为280块；电流为13000A；电积脱铜电效为0.95-0.96(即95-96％)；每组的阴极铜生产周期为12天；槽面流量为30-40L/min·槽。
传统脱铜、脱杂工艺采用电积脱除砷，而本发明脱砷主要在一段脱杂工序(也称一段脱砷工序)，采用锑系沉砷剂沉砷，效果更好。本发明实施例将得到的一段脱铜后液由一段脱铜后液储槽引出进行一段脱杂，可按照沉砷剂与溶液中的砷As比例＝1.05-1.1(摩尔比)，加入一定量沉砷剂沉砷，分别得到一段脱杂渣和一段脱杂后液。
在本发明中，所述沉砷剂为氢氧化锑基水合物；其主要由氢氧化锑和聚合有机物等溶液体系合成，其中氢氧化锑含量可为10～15mol/L，聚合有机物包括但不限于本领域技术人员熟知的聚丙烯酰胺。本发明脱砷原理主要依据为：粒度细小的氢氧化锑在大的比表面积下形成不溶胶体；本发明所述沉砷剂在电解液中形成胶状物，其中大量存在的羟基，在反应中羟基被电解液中砷酸根取代，与酸中和成水，而相应的一个酸根离子与脱羟基的三个锑形成三个配对电子对，同时一个锑与其周围的三个酸根离子形成三个配对电子对，这样互相配对交联呈网状结构，导致形成的晶体不断长大，大到一定粒度后开始沉降。本发明实施例沉砷剂沉砷所涉及的相关反应式如下：
Sb(OH)3+3H++AsO4 3-→SbAsO4↓+H2O。
本发明实施例中所述一段脱杂具体为：将所述一段脱铜后液与沉砷剂在60～70℃的温度下搅拌反应，反应时间优选1小时～2小时；然后冷却至34～36℃；通过泵输送至压滤机进行压滤，其为本领域常规的固液分离方式，所得到的一段脱杂后液可进入一段脱杂后液储槽，滤饼为一段脱杂渣。当一段脱铜后液储槽中的液含铜大于35g/L时，返回一段前液罐进一步脱铜。
本发明优选还包括：将所述一段脱杂渣卸至一段解析槽中，进行解析再生，分别得到高砷废水和再生沉砷剂；所述高砷废水可至废水处理，再生沉砷剂循环使用。并且，经过所述一段脱杂后电解液中含砷的≤2000mg/L。
一段脱杂后，本发明实施例进行二段脱杂(可称二段脱锑铋)，具体可采用离子交换树脂吸附方式和/或化学沉淀方式，对所述一段脱杂后液中的锑、铋、铁等进一步脱除，得到二段脱杂后液(可称沉砷后液)。
传统脱铜、脱杂工艺采用电积脱除锑、铋，而本发明实施例优选采用离子螯合树脂脱除锑、铋，效果更好。本发明实施例所述的螯合树脂脱除锑、铋的依据为：螯合树脂一般是多齿的配位剂，一个配位剂可以与中心离子形成两个及以上的配位键；当电解液经过该树脂时，其中的Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+等取代树脂中多个官能团上的氢，Sb、Bi就是中心离子。螯合树脂饱和后，可通过解析剂盐酸，将树脂上的杂质元素在强酸存在下依据锑铋溶于浓盐酸形成氯化物的原理解析下来，产生锑铋废水。
本发明实施例可采用常规的离子柱或脱锑铋剂，将所述一段脱杂后液进行二段脱杂，使其中锑和铋的浓度降低。在本发明的具体实施例中，经过所述二段脱杂后溶液中的锑、铋≤30mg/L，砷含量≤2000mg/L。采用离子交换树脂吸附方式得到的二段吸附后滤液，可由二段脱杂后液储槽泵至二段电积脱铜工序。
本发明实施例将所述二段脱杂后液进行二段电积脱铜，具体为：将所述二段脱杂后液泵至二段前液罐或二段前液缸，二段前液缸中的电解液通过板换加热至60～70℃、优选65℃左右；然后于电解槽底部给液，单端回液进行一段电积脱铜，所得的二段脱铜后液可由二段脱铜后液储罐返至铜电解系统，进行铜电解工序；也可返回二段前液罐进一步脱铜。经过二段电积脱铜后铜离子浓度由29～35g/L降至<25g/L，阴极产出A级铜。
在本发明的具体实施例中，所述的二段电积脱铜的电流强度为
230～250A/m2。并且，所述二段电积脱铜的工艺参数还包括：每组阴极板装槽数为280块；电流为10000-11000A；电积脱铜电效为0.93-0.95(即93-95％)；每组的阴极铜生产周期为12天；槽面流量为40-50L/min·槽。另外，本发明实施例一段、二段产出阴极铜所耗总电量为1500KW；电积铜含铜≥99.9935％，达到A类铜标准，称为A级铜。
综上所述，本发明采用分段电积脱铜的工艺，除砷效果好，能得到达到A类铜标准品质的电积铜，保证了阴极铜的质量，维持了正常生产，同时电积过程避免了产生砷化氢，利于改善工作环境和环保、安全。此外，本发明还可从系统中选择性提取有价金属元素，提高收益，降低了运行成本。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的两脱两积净化铜电解液的方法进行具体地描述。
以下实施例中，元素成分检测按照本领域常规方法进行。
实施例1：
(1)一段电积脱铜
需要净化的含铜47.02g/L的电解液(成分见表1)泵送至一段前液缸，一段前液缸中的电解液通过板换加热至65℃，然后于一段电积槽底部给液，单端回液进行一段脱铜，一段脱铜后液泵至一段脱杂工序。当一段脱铜后液中铜离子浓度由47.02g/L降至30.2g/L，停止电积，阴极产出A级铜。
其中，所述一段电积脱铜的工艺参数包括：每组阴极板装槽数为280块；电流为13000A；电流强度为280A/m2；电积脱铜电效为0.95-0.96；每组的阴极铜生产周期为12天；槽面流量为30-40L/min·槽。
所述一段脱铜后液成分见表1：
表1实施例1中需要净化的电解液和一段脱铜后液成分
Figure BDA0001966155350000061
(2)一段脱杂
所述一段脱铜后液进入一段脱杂工序，一段脱杂采用沉砷剂(沉砷剂为氢氧化锑基水合物，主要由氢氧化锑与聚丙烯酰胺等溶液体系合成，其中氢氧化锑10mol/L，聚丙烯酰胺0.2g/L)沉砷，按照沉砷剂的锑与溶液中的砷摩尔比1.09加入沉砷剂，在65℃温度下搅拌反应2小时，然后冷却至34℃；通过泵输送至压滤机进行压滤，一段脱杂后液进入一段脱砷后液储槽，滤饼为高砷渣。该高砷渣为一段脱杂渣，卸至一段解析槽中进行解析再生，得高砷废水和再生沉砷剂，高砷废水至废水处理，再生沉砷剂循环使用。
经过一段脱杂后电解液中砷降至1968.70mg/L，所述一段脱杂后液成分见表2：
表2实施例1中一段脱杂后液成分
Figure BDA0001966155350000071
(3)二段脱杂
所述一段脱杂后液进入二段脱杂工序，二段脱杂采用SF-11树脂脱除一段脱杂后液中的锑、铋。在常温下一段脱杂后液以2倍树脂体积量的流速流过该树脂进行循环吸附脱锑铋；循环吸附处理1.5h后，溶液中的锑降至15.21mg/L，铋降至18.52mg/L。二段脱杂结束，合格的二段脱杂后滤液至二段前液缸。饱和后的树脂通过洗脱剂盐酸解析重复使用，解析液进一步回收锑铋。
所述二段脱杂后液成分见表3：
表3实施例1中二段脱杂后液成分
Figure BDA0001966155350000072
(4)二段电积脱铜
所述二段脱杂后液进入二段电积脱铜工序，二段前液缸中的电解液通过板换加热至65℃左右，然后于电解槽底部给液，单端回液进行二段电积脱铜，二段脱铜后液返至铜电解系统。当二段脱铜后液铜离子浓度由30.20g/L降至20.15g/L，停止电积，阴极产出A级铜。
其中，所述二段电积脱铜的工艺参数包括：每组阴极板装槽数为280块；电流为11000A；电流强度为250A/m2；电积脱铜电效为0.93-0.95；每组的阴极铜生产周期为12天；槽面流量为50L/min·槽。
所述二段脱铜后液成分见表4：
表4实施例1中二段脱铜后液成分
Figure BDA0001966155350000073
实施例2：
(1)一段电积脱铜
需要净化的含铜48.20g/L的电解液(成分见表5)泵送至一段前液缸，一段前液缸中的电解液通过板换加热至65℃，然后于一段电积槽底部给液，单端回液进行一段脱铜，一段脱铜后液泵至一段脱杂工序。当一段脱铜后液铜离子浓度由48.20g/L降至29.82g/L，停止电积，阴极产出A级铜。
其中，所述一段电积脱铜的工艺参数包括：每组阴极板装槽数为280块；电流为13000A；电流强度为280A/m2；电积脱铜电效为0.95-0.96；每组的阴极铜生产周期为12天；槽面流量为30-40L/min·槽。
所述一段脱铜后液成分见表5：
表5实施例2中需要净化的电解液和一段脱铜后液成分
Figure BDA0001966155350000081
(2)一段脱杂
所述一段电积后液进入一段脱杂工序，一段脱杂采用沉砷剂(沉砷剂为氢氧化锑基水合物，主要由氢氧化锑与聚丙烯酰胺等溶液体系合成，其中氢氧化锑15mol/L，聚丙烯酰胺0.0.15g/L)沉砷，按照沉砷剂的锑与溶液中的砷摩尔比1.08加入沉砷剂，在65℃温度下搅拌反应1.2小时，然后冷却至36℃；通过泵输送至压滤机进行压滤，一段脱杂后液进入一段脱砷后液储槽，滤饼为高砷渣。该高砷渣为一段脱杂渣，卸至一段解析槽中进行解析再生，得高砷废水和再生沉砷剂，高砷废水至废水处理，再生沉砷剂循环使用。
经过一段脱杂后电解液中砷降至2035.60mg/L，所述一段脱杂后液成分见表6：
表6实施例2中一段脱杂后液成分
Figure BDA0001966155350000082
(3)二段脱杂
所述一段脱杂后液进入二段脱杂工序，二段脱杂采用SF-11树脂脱除一段脱杂后液中的锑、铋。在常温下一段脱杂后液以2倍树脂体积量的流速流过该树脂进行循环吸附脱锑铋；循环吸附处理1.3h后，溶液中的锑降至5.32mg/L，铋降至8.98mg/L。二段脱杂结束，合格的二段脱杂后滤液至二段前液缸。饱和后的树脂通过洗脱剂盐酸解析重复使用，解析液进一步回收锑铋。
所述二段脱杂后液成分见表7：
表7实施例2中二段脱杂后液成分
Figure BDA0001966155350000091
(4)二段电积脱铜
所述二段杂后液进入二段电积脱铜工序，二段前液缸中的电解液通过板换加热至65℃左右，然后于电解槽底部给液，单端回液进行二段电积脱铜，二段脱铜后液返至铜电解系统。当二段脱铜后液铜离子浓度由29.82g/L降至19.98g/L，停止电积，阴极产出A级铜。
其中，所述二段电积脱铜的工艺参数包括：每组阴极板装槽数为280块；电流为10000A；电流强度为230A/m2；电积脱铜电效为0.93-0.95；每组的阴极铜生产周期为12天；槽面流量为40L/min·槽。
所述二段脱铜后液成分见表8：
表8实施例2中二段脱铜后液成分
Figure BDA0001966155350000092
比较例1
铜电解液电积法脱铜、脱杂工艺改造前的工艺原料流向如图2所示；将需要净化的电解液(成分同实施例1)流经串联的脱铜槽，并且辅助给液，通电后，电解液中的铜离子首先在阴极上不断析出，得到电积铜、电积铜粒子。随着铜离子浓度的降低，砷、锑、铋等一些电位较低的杂质元素也相继在阴极上析出，得到脱铜终液，返电解主系统。
传统电积工艺参数见表9：
表9传统电积工艺参数表
Figure BDA0001966155350000093
Figure BDA0001966155350000101
所得电积铜、电积铜粒子返精炼回炉；得到的电积铜粒子和含铜物料1(由含铜物料1泥浆通过压滤机进行压滤得到)等产物中，含铜、含砷分别约为40-55％和17％-38％，高铜高杂质、铜砷不分。并且，有酸雾和剧毒砷化氢产生，安全隐患大；产生砷化氢、酸雾等剧毒和酸性气体，安全、环保投入大。
所产的电积铜板、电积铜粉、含铜物料1等回火法系统，杂质开路性差，系统内杂质富集，只精炼车间系统熔渣炉产黑铜锭含砷由3年前平均5％上涨到当前平均9％。所产的电积铜板、电积铜粉、含铜物料1等均回精炼车间冶炼后再二次电解，成本高，且经过火法冶炼(99.15％)、电解精炼(99.6％)后铜回收率为98.75％，损失1.25个百分点，铜回收率低。脱砷电效仅有17％-23％，80％左右电耗在做无用功，每吨砷脱除需要约1.5万度电，50万吨阴极铜产能每年因脱砷、脱铜耗电约2000万度，脱杂能耗高。
本发明实施例工艺升级改造后，年产阴极铜50万吨条件下，项目综合效益对比如表10所示。通过计算对比，改造后年效益约:
6928.29-4201.65＝2726.64万元。
表10本发明实施例工艺改造前后的效益对比
Figure BDA0001966155350000111
由以上实施例可知，本发明采用分段电积脱铜的工艺，除砷效果好，能得到达到A类铜标准品质的电积铜，同时电积过程避免了产生砷化氢，利于改善工作环境和环保、安全。
此外，本发明中二段脱杂有效替代传统的铜电解液的诱导脱砷锑铋的方法，既保证了阴极铜的质量，维持了正常生产，又可从系统中选择性提取有价金属元素，提高收益，运行成本较低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (9)

1.一种两脱两积净化铜电解液的方法，包括以下步骤：
S1、将铜离子浓度大于42g/L的待净化铜电解液进行一段电积脱铜，使铜离子浓度降至29～35g/L，分别得到A级铜和一段脱铜后液；
S2、将所述一段脱铜后液采用沉砷剂进行一段脱杂，所述沉砷剂为氢氧化锑基水合物，分别得到一段脱杂渣和一段脱杂后液；
S3、将所述一段脱杂后液进行二段脱杂，使其中锑和铋的浓度降低，得到二段脱杂后液；
S4、将所述二段脱杂后液进行二段电积脱铜，分别得到A级铜和铜离子浓度小于25g/L的二段脱铜后液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述待净化铜电解液的温度为60～70℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述一段电积脱铜的电流强度为260～280A/m2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述一段脱杂具体为：将所述一段脱铜后液与沉砷剂在60～70℃的温度下搅拌反应，1～2小时后冷却，经过固液分离，分别得到一段脱杂渣和一段脱杂后液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述一段脱杂后液中砷的浓度小于等于2000mg/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2还包括：将所述一段脱杂渣进行解析再生，分别得到高砷废水和再生沉砷剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述二段脱杂采用离子交换树脂吸附方式和/或化学沉淀方式；所述二段脱杂后液中锑的浓度≤30mg/L，铋的浓度≤30mg/L。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S4具体为：将所述二段脱杂后液加热至温度为60～70℃，然后进行二段电积脱铜，分别得到A级铜和铜离子浓度小于25g/L的二段脱铜后液。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述二段电积脱铜的电流强度为230～250A/m2。
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