CN106048217B - 氧化锌粉的综合回收利用方法 - Google Patents

氧化锌粉的综合回收利用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106048217B
CN106048217B CN201610620654.3A CN201610620654A CN106048217B CN 106048217 B CN106048217 B CN 106048217B CN 201610620654 A CN201610620654 A CN 201610620654A CN 106048217 B CN106048217 B CN 106048217B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
oxide powder
comprehensive reutilization
water
reutilization method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610620654.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106048217A (zh
Inventor
向华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Shengtun Zinc Germanium Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Sihuan Zinc & Germanium Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sihuan Zinc & Germanium Technology Co Ltd filed Critical Sihuan Zinc & Germanium Technology Co Ltd
Priority to CN201610620654.3A priority Critical patent/CN106048217B/zh
Publication of CN106048217A publication Critical patent/CN106048217A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106048217B publication Critical patent/CN106048217B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
    • C22B19/02—Preliminary treatment of ores; Preliminary refining of zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B41/00—Obtaining germanium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

本发明属于湿法炼锌领域，具体涉及一种氧化锌粉的综合回收利用方法。针对现有技术中氧化锌粉回收处理工艺中锌、锗回收率低、生产成本较高、工艺复杂冗长、高投入低收益等问题，本发明提供一种高锗氧化锌粉的综合回收利用方法，该方法包括一段酸浸、二段酸浸、单宁酸沉锗、中和除杂、中和滤渣洗涤、中和滤液除铁、除铁后滤液净化等步骤。应用本发明方法对氧化锌粉进行回收，锌、锗回收率大幅度提高、电解系统能耗大幅下降、且与环境友好和睦。

Description

氧化锌粉的综合回收利用方法
技术领域
本发明属于湿法炼锌领域，具体涉及一种氧化锌粉的综合回收利用方法。
背景技术
锌精矿作为一种有限的资源，随着经济形势对整个电解锌行业的冲击，锌精矿中有价金属的综合回收利用在整个行业中的地位尤为重要。锌精矿经过焙烧后，得焙砂，焙砂进入电解锌系统生产锌锭；电解锌废渣经过回转窑挥发后得氧化锌粉，湿法电锌的工艺决定了在氧化锌粉中含有大量的稀散、稀有贵金属。氧化锌粉综合回收利用各有价金属是各电锌生产企业的利益点，也是可持续发展最重要的环节。
回转窑处理湿法炼锌的浸出渣为原料经处理后产出的氧化锌粉，一般富含锗、铟等稀有贵金属和大量杂质砷、锑。综合回收所述氧化锌粉，最重要的是考虑如何提高锌回收率、提高综合回收产能、降低综合回收生产成本、实现循环利用和可持续发展、如何排除整个电解锌生产系统的杂质元素。冶金工业出版社1995年版《重有色金属冶炼设计手册》铅锌铋卷的有关记载和相关综合回收的学术论文记载了相关的处理方法。现有氧化锌粉处理流程都是先对氧化锌粉进行碱洗，碱洗通常进行两次，以将其中的氟氯离子含量降至锌电解系统可承受的程度，然后低酸浸出(通常也称为一次酸浸)，将得到的渣通过高酸浸出(通常也称为二次酸浸)分离出铅渣。对于低酸浸出液，存在三种常见的回收处理方法，一是将低酸浸出液进行铟置换，置换后从渣中分离回收铟，从置换后得液中回收锌或用于生产硫酸锌；二是将低酸浸出液先通过单宁酸沉锗，从渣中分离回收锗，所得滤液经氧化中和后产出中和渣，堆存；中和后的滤液是经净化后滤出净化渣，将净化滤液用于电解或部分直接作为湿法电锌系统的调浆液进行锌回收；三是将低酸浸出液直接水解富集铟、锗，分离渣和液后，液进入净化或到电锌系统进行回收锌，富集渣采用还原浸出，单独回收铟、锗。
一般酸浸液含锌约120-150g/l，现有氧化锌粉回收处理工艺存在以下四种主要缺陷：
(1)锌回收率低。由于锌回收处于综合回收的最后环节，反应终点pH值在4.8～5.1，锌浸出率约为80％～85％，且流程较长；产出几种溶液处理过程的中间渣，且产渣量大；导致渣带走的锌金属量大，引起主含量锌金属回收率很低。一段酸浸液经过分离杂质后得的硫酸锌溶液浓度过低，造成整个系统产能相当低。
(2)现有流程中采用单宁酸沉锗，单宁酸的加入量一般为锗的25～35倍，沉锗后液中残余的单宁酸虽经后续几道工序处理，仍不能完全消除残余的单宁酸有机物，导致滤液的净化难度较大；有机物进入电解工序，降低电解系统电流效率、直流电耗增高、甚至因有机物富集造成析出锌不成形；若将氧化锌中主金属锌主要用于生产硫酸锌，则产品价值较低，生产效率不高。
(3)现有些工厂电解系统采用低温、低电流密度工艺进行生产，造成电锌产能不高，而能耗很高，生产企业亏损较大。
(4)综合回收系统的环保问题较为严重，沉锌环节和萃铟余液等产生外排生产废水较多。
现有技术回收工艺存在锌回收率低、流程冗长、锌精矿中带入电锌的杂质不能开路，引起综合回收系统产能严重不足、生产消耗居高不下、经济效益差等问题，造成综合回收生产波动较大，难以可持续发展。
发明内容
针对现有技术中氧化锌粉回收处理工艺中锌、锗回收率低、生产成本较高、工艺复杂冗长、高投入低收益等问题，本发明的发明目的在于提供一种氧化锌粉的综合回收利用方法，该方法锌、锗回收率大幅度提高、电解系统能耗大幅下降、且与环境友好和睦。
本发明解决技术问题的技术方案为：提供一种氧化锌粉的综合回收利用方法，包括以下步骤：
a、一段酸浸
用浓度为130～150g/l的硫酸水溶液对氧化锌粉进行一段酸浸，当溶液中酸浓度为8～10g/l时，压滤，得一段酸浸液和一段酸浸渣；
b、二段酸浸
将步骤a所得一段酸浸渣用浓度为100～120g/l的硫酸水溶液进行二段酸浸，反应温度90～95℃，反应时间6～8小时，反应完成后压滤，得到二段酸浸渣和二段酸浸液，对二段酸浸渣进行渣洗，渣洗后压滤，得二段酸浸渣洗渣和二段酸浸渣洗液；
c、丹宁酸沉锗
将单宁酸加入水中搅拌后，加入到步骤a中的一段酸浸液中进行单宁酸沉锗，当反应溶液中锗含量低于0.005g/l时，压滤，得沉锗后液和丹宁锗渣；
d、中和除杂
对步骤c所得沉锗后液中加入氧化水解除铁渣、煤渣进行中和除杂，反应温度为65～75℃，反应1～2h，压滤，得到中和滤渣和中和滤液；
e、中和滤渣洗涤
洗涤中和滤渣，在70～75℃下洗涤1～2h，压滤；
f、中和滤液除铁
用双氧水、碳酸锌、重钙粉、活性炭对中和滤液进行除铁，除铁后压滤，得到除铁滤液和除铁滤渣；
g、除铁滤液净化
采用三段锌法净化方式净化滤液，再加入活性炭吸附，压滤，滤液用于生产锌片。
其中，上述氧化锌粉的综合回收利用方法中，步骤a中所述氧化锌粉主要成分为：按重量百分比计，Zn：38～45％、Ge：0.1～0.3％、Pb：5～12％、Fe：2～4％、As：0.2～0.5％、Sb：0.2～0.5％、In：0.02～0.05％、残S：0.05～1％，余量为杂质。
其中，上述氧化锌粉的综合回收利用方法中，步骤b中得到的二段酸浸液、二段酸浸渣洗液返回步骤a用于配制硫酸水溶液。
其中，上述氧化锌粉的综合回收利用方法中，步骤a中所述酸浸反应时，溶液中锌浓度为140-160g/l。
其中，上述氧化锌粉的综合回收利用方法中，步骤a中所述一段酸浸液的PH值为2.0～2.5。
其中，上述氧化锌粉的综合回收利用方法中，步骤b中所述二段酸浸液固比约为3～4:1。
其中，上述氧化锌粉的综合回收利用方法中，步骤b中所述渣洗时洗渣温度70～75℃，渣洗时间1.0～1.5h。
其中，上述氧化锌粉的综合回收利用方法中，步骤b中所述二段酸浸渣渣洗后用于生产氧化锌粉。
其中，上述氧化锌粉的综合回收利用方法中，步骤b中所述渣洗时加入锰粉，锰粉加入量为二段酸浸渣洗液中三价铁量的2～5倍。
其中，上述氧化锌粉的综合回收利用方法中，步骤c中所述单宁酸为五倍子单宁酸，浓度为20～35g/l。
其中，上述氧化锌粉的综合回收利用方法中，步骤c中所述单宁酸加入量为一段酸浸液中锗量的20～25倍。
其中，上述氧化锌粉的综合回收利用方法中，步骤c中所述水为温水，水温为40～50℃。
其中，上述氧化锌粉的综合回收利用方法中，步骤c中所述搅拌时间为5～10min。
其中，上述氧化锌粉的综合回收利用方法中，步骤d中所述氧化水解除铁渣的成分为：按重量百分比计，水分46.58～48.1％，Zn15.57～17.01％，As0.11～0.17％，Sb0.028～0.055％，Ge0.0012～0.0041％，余量为杂质。
其中，上述氧化锌粉的综合回收利用方法中，步骤d中所述煤渣为回转窑生产出的水淬渣经过球磨后产出的煤渣，加入量为5～10kg/m3。
其中，上述氧化锌粉的综合回收利用方法中，步骤d中所述反应终点PH为4.6～5.1。
其中，上述氧化锌粉的综合回收利用方法中，步骤f中所述除铁具体操作为：向中和滤液中通入空气，溶液温度为45～55℃时，加入双氧水至反应溶液中的亚铁小于0.025g/l，升温至80～90℃，加入碳酸锌至溶液PH值2.0～3.5，反应0.5～1h，加入重钙粉至溶液PH值4.6～4.8，反应0.5～1h，加入活性炭，5～10min进行压滤。
其中，上述氧化锌粉的综合回收利用方法中，步骤f中所述活性炭加入量为10～15kg/m3。
其中，上述氧化锌粉的综合回收利用方法中，步骤g中所述三段锌法净化为：一段净化温度80～85℃，添加0.5～0.8g/l的硫酸铜，反应1.0～1.5h，二段净化温度60～65℃，反应0.5～1h，三段净化温度65～75℃，反应0.5～1.0h。
其中，上述氧化锌粉的综合回收利用方法中，步骤g中所述活性炭添加量为3～5kg/m3，吸附时间为10～15min。
本发明的有益效果为：本发明采用二段酸浸过程，严格控制每段酸浸条件，确保氧化锌粉中的锌、锗、砷、锑等金属元素浸出在溶液中，再采用温水浆化单宁酸进行沉锗，可将沉锗后液中锗的含量降低至0.005g/l以下，有效的回收了锗渣；此外，本发明采用全新的中和除杂过程，用氧化水解除铁渣、煤渣进行中和除杂，实现了整个氧化锌粉综合回收处理过程中杂质最大程度定向地富集于中和除杂渣中进行外排，同时整个电解锌生产中只产生二段酸浸后洗渣、中和除杂洗渣和净化产生的净化渣排出系统，为整个综合回收工艺目标的实现奠定坚实的基础。
具体实施方式
本发明以氧化锌粉为原料生产系统，氧化锌粉经过回转窑脱硫后，主要成分为：按重量百分比计，Zn：38～45％、Ge：0.1～0.3％、Pb：5～12％、Fe：2～4％、As：0.2～0.5％、Sb：0.2～0.5％、In：0.02～0.05％、残S：0.05～1％，余量为杂质。
本发明提供一种上述氧化锌粉的综合回收利用方法，包括以下步骤：一段酸浸、二段酸浸、单宁酸沉锗、中和除杂、中和滤渣洗涤、中和滤液除铁、除铁滤液净化。
本发明在温度60～75℃，PH2.0～2.5条件下，进行一段酸浸。可浸出氧化锌粉中大量的锌、锗、砷、锑到溶液中，本发明中采用控制氧化锌粉和硫酸的加入量来调节反应的终点，确保下一环节单宁酸沉锗条件。
二段酸浸主要是通过高温、高酸(反应温度90～95℃，硫酸浓度100～120g/l)将一段酸浸不能浸出的锌、锗尽量浸出于溶液中，二段酸浸液返回一段酸浸进行回收。将一段酸浸渣用电解车间生产锌片后的废液或水进行浆化，泵至二段酸浸反应罐，进行二次酸浸；用废液和一段滤渣控制二段酸浸反应过程的液固比约为3～4:1，确保有价金属最大限度地浸出于溶液中，予以回收。蒸汽升温到反应温度90～95度，用工业硫酸控制开始反应的酸浓度100～120g/l，反应时间6～8小时，反应结束酸浓度约为60～80g/l；反应完成后，压滤得到二段酸浸滤渣和二段酸浸滤液，二段滤渣采用电解废液和中和除杂洗渣液进行洗涤。尽量将二段酸浸渣中的有价金属全部洗涤到溶液中，洗涤后的溶液返回一段酸浸工序，利于提高有价金属的回收率。洗涤后的滤渣返回回转窑挥发生产氧化锌粉。二段酸浸渣洗涤后液和二段酸浸液返回一段酸浸使用。采用此种两段酸浸和一段洗涤工艺，可以大幅提高氧化锌粉中锌和锗的浸出率，使氧化锌粉中有价金属富集于一段酸浸液体中进行回收。
同时，在二段酸浸渣洗渣反应时按照二段酸浸渣洗液中三价铁量的2～5倍加入锰粉，控制洗涤液中的三价铁离子含量大于亚铁含量的1.5倍左右，从而控制氧化锌粉中酸不溶状态硫化锌的含量小于2％，最终实现二段浸出渣经过洗涤后的含锌达到小于6％，较行业一般标准10～15％大幅降低，二段浸出渣洗渣是返回回转窑继续挥发，渣含锌越低，氧化锌粉中的锌的回收率越高。
加入锰粉后溶液中发生的反应如下：
MnO2+2Fe2++4H+→2Fe3++Mn2++2H2O
2Fe3++ZnS→2Fe2++Zn2++S↓
本发明中加入锰粉，能够在氧化亚铁的同时，带入锰离子，可根据电解系统的需要，平衡浸出段出渣含锌，控制锰粉的用量。进而控制电解生产系统阳极板消耗和析出锌质量的控制，确保电解生产顺利进行。
一段酸浸后，用温水浆化单宁酸进行沉锗，使用温水，单宁酸在溶液中的分散度大幅增加，单宁酸的消耗量大幅下降到20～25倍锗量，即可实现沉锗后液中锗的含量低于0.005g/l。取得良好的沉锗效果。
单宁酸沉锗后，则进行中和除杂操作，中和除杂过程温度控制65～75度，以氧化水解除铁渣控制终点PH 4.6～5.1，中和反应时间1～2小时。反应结束后压滤，滤液进行氧化水解除铁工序，滤渣进行生产废水洗涤。
在中和除杂时，本发明加入了氧化水解除铁渣，主要是由于氧化水解除铁渣中含有大量的水溶锌、三价铁水解成氢氧化铁后包裹的硫酸锌、调节溶液PH值时残余的重钙粉等。将水解渣返回中和除杂环节，杜绝了添加其他中和剂或含锌物料引起锌回收率降低、成本增加；还二次利用水解渣中的氢氧化铁对单宁酸沉锗后液中的杂质砷、锑进行吸附，二次利用水解渣中的活性炭进行残余单宁酸有机物的吸附，中和前液中杂质含量和有机物含量较高，两种吸附除杂的效率非常高；此外，水解除铁渣中的锌和残余的重钙粉进行利用，大幅降低出渣量和渣含锌，实现锌回收率的大幅提高。
在中和除杂时，本发明还加入的煤渣，可有效改善压滤效率；使得渣型更好而渣量减小，提高锌的回收率；还可以吸附大量的单宁酸残余有机物。
中和除杂后，对中和渣进行洗涤，中和渣经洗涤后得的洗渣渣量仅为氧化水解除铁渣量的45％～65％；含锌低于6％、锑大于0.2％、砷大于0.5％、锗小于0.03％；实现整个综合回收氧化锌系统锌、锗回收率大幅提高，整个电解锌系统的砷锑杂质定向开路于中和除杂渣中予以单独处理，整个电解锌系统生产废水全部回收。
中和除杂渣洗涤时主要用电锌生产过程中产生的生产废水进行洗涤，主要用电解车间洗阴极析出锌废水和洗锗渣废水，一方面对废水进行利用，另一方面可回收生产过程中跑、冒、滴、漏液中的锌，消除生产对环境的影响。废水中含锌浓度1～50g/l，洗涤过程控制生产废水：中和除杂渣＝3～4:1，反应温度70～75℃，反应1～2小时，压滤，滤渣转渣库堆存，洗涤后液返回二段酸浸渣洗涤工序。
对于中和除杂后的滤液，进行氧化水解除铁，先采用空气氧化部分亚铁，可降低溶液温度和氧化部分亚铁，当空气氧化除铁反应进行很慢的时候，用双氧水进行氧化残余的亚铁。采用双氧水氧化除铁大幅度提高生产效率，同时双氧水的强氧化性可破坏大量未被吸附完全的单宁酸有机物，从而被加入的活性炭吸附，除去；此过程不引入其它杂质。
进一步的是：氧化除铁阶段，先采用空气氧化除铁，当反应温度在50℃以下时，反应速度较慢；继续采用空气氧化除铁，必须升温，从而消耗大量的蒸汽；造成生产成本升高和作业时间较长。本发明中采用反应温度低于50℃时，使用双氧水进行氧化除铁；提高氧化亚铁的反应速率；同时，双氧水的强氧化性还可以破坏大量的单宁酸残余有机物至小分子状态，从而被加入的活性炭吸附，实现单宁酸有机物的排除。
氧化除铁结束，进行PH控制阶段，先将反应温度升高到80～90度(该过程铁进行部分水解，吸附大量的杂质)，缓慢加入(防止加入过快，产生的二氧化碳太多，造成漫灌现象)碳酸锌(含锌30～45wt％)到溶液PH值2.0～3.5，反应0.5～1小时，此过程中，溶液中形成大量的氢氧化铁，氢氧化铁与碳酸锌中残余的碳铵溶解于溶液中后产生的铵根离子发生较快的形成铁铵矾的过程；铁铵矾形成后，可吸附大量溶液中的砷锑杂质，同时大幅提高了溶液的压滤性能；生产实践中可以观察到，反应溶液由铁红色变为淡黄色。以重钙粉调节溶液PH到4.6～4.8，反应结束，按10～15kg/m3加入活性炭吸附过剩的单宁酸有机物后进行压滤工作。此种调节溶液PH的方式完全改变普通水解除铁出现的固液分离特别难的问题；此方法生产的滤渣呈淡黄色，渣型较好、滤饼较成型，压滤速度相当快。
进一步的是：生产中采用湿法电锌生产惯用的三段锌粉净化，在最后一段净化的反应结束后，添加3～5kg/m3的活性炭对溶液中的残余单宁酸有机物进行再次吸附，残余单宁酸有机物浓度降低到0.005g/l以下，确保电解系统正常运行。压滤后渣为净化渣，返回净化渣回收系统；压滤后的液泵至电解车间生产锌片；生产锌片产生的废液返回氧化锌粉浸出系统；锌片经过熔铸铸锭后销售。
本发明的氧化锌粉经过一段酸浸后，上清液经过沉锗，分离锗渣和溶液，溶液进行中和除杂，排除大量砷、锑和残余单宁酸有机物；中和渣采用生产废水进行洗涤；中和后液进行氧化除铁，进一步沉淀分离溶液中的杂质，实现净化前液杂质相当低，净化成本大幅降低，实现了电锌成本的大幅降低；氧化水解除铁渣返回中和除杂工序，氧化水解除铁渣二次利用的同时，回收渣中的硫酸锌；实现了杂质的外排和锌回收率大幅提高；氧化除铁后液调节PH方法的改进，实现了渣液的快速分离，大幅度调高了设备的生产能力；实现了综合回收系统产能的突破。
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的解释说明，但不并将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例中，氧化锌粉是经过回转窑处理电锌浸出渣生产的氧化锌粉，其组成为：按重量百分比计，Zn：43.25％、Ge：0.23％、Pb：7.55％、Fe：3.12％、As：0.33％、Sb：0.45％、In：0.04％、残S：0.07％，余量为杂质。
重钙粉有效钙大于75％，双氧水有效含量大于27.5％，其余产品均为普通市售产品。
实施例1～9 用本发明技术方案对氧化锌粉进行回收
用本发明技术方案对9组氧化锌粉进行综合回收利用，序号1～9分别表示实施例1～9，具体操作步骤如下：
步骤1：一段酸浸
起始酸浓度为120g/l，以电解系统废液、二段酸浸液和洗二段酸浸渣洗液配制；控制一段酸浸反应过程的液固比4～5:1，温度60～70度，反应2小时，终点PH值2.0～3.0。本发明中，为确保电解车间产能，控制一段酸浸液含锌大于140g/l；一段酸浸液成分见表1。
表1 氧化锌粉一段酸浸成分表
从表1可以看出：砷、锑等杂质含量相当高，本发明一段酸浸对溶液中的有价金属回收，杂质排除电解系统尤为重要。本发明很好解决了锌、锗的回收问题，同时将砷、锑杂质排出电解系统。
步骤2：二段酸浸
将步骤1所得滤渣用电解车间生产的废液或生产用水进行浆化，进行二段酸浸；反应温度90～95℃，硫酸浓度100～120g/l，反应时间8小时，反应完成后，压滤得到二段酸浸渣和二段酸浸液，对二段酸浸渣进行渣洗；
步骤3：单宁酸沉锗
将五倍子单宁酸加入温水中(40～50℃)搅拌5～10min进行浆化，加入步骤1中的一段酸浸液中进行单宁酸沉锗；
表2 单宁酸沉锗数据统计表
从表2可以看出：采用温水浆化溶解单宁酸后，单宁酸在溶液中的分散度大幅增加，单宁酸的消耗量大幅下降到20～25倍锗量，即可实现沉锗后液中锗的含量低于0.005g/l。取得良好的沉锗效果。
步骤4：中和除杂
对步骤3所得沉锗后液加入氧化水解除铁渣、煤渣进行中和除杂，反应温度为65～75℃，反应1～2h，反应终点PH为4.6～5.1；反应结束后压滤，得到中和滤渣和中和滤液；
中和过程中所用渣的结果见表3，中和滤液的结果见表4。
表3 氧化水解除铁渣和中和滤渣的成分表
表4 沉锗后液和中和滤液的结果对比表
从表3和表4结果可得出：本发明增加中和除杂工序后，回收了氧化除铁渣中的锌量达到65％以上，溶液中杂质砷、锑和残余单宁酸有机物的脱除率达到95％以上。本发明中，中和除杂工艺的实施，实现了整个氧化锌粉综合回收处理过程中杂质最大程度定向地富集于中和除杂渣中进行外排；同时整个电解锌生产中只产生二段酸浸后洗渣、中和除杂洗渣和净化产生的净化渣排除系统。为整个综合回收工艺目标的实现奠定坚实的基础。
步骤5：中和滤渣洗涤
使用占中和滤渣重量3～4倍的电锌生产废水洗涤中和滤渣，在75℃下洗涤2h，压滤，洗涤后滤渣转渣库堆存，洗涤后滤液重复用于步骤2；
步骤6：中和滤液除铁
在45～55℃下向中和滤液中通入空气，反应至溶液温度小于50℃，根据溶液中亚铁的量加入双氧水至亚铁小于0.025g/l后，升温至80～90℃，加入碳酸锌至溶液PH值2.0～3.5，反应30min，加入重钙粉至溶液PH值4.6～4.8，反应30min结束，按10～15kg/m3加入活性炭，5～10min后压滤，得到除铁滤液和除铁滤渣；
本发明应用后，消除了原氧化水解除铁工序固液分离问题，为生产产能的提高奠定了坚实的基础。中和滤液除铁前后溶液中杂质含量见表5。
表5 中和滤液除铁前后溶液中杂质成分对比表
从表5可以看出：本发明将水解除铁渣进行二次利用，增加中和除杂工序后，溶液中的杂质大幅度降低，实现了水解除铁渣中锌回收的同时，将溶液中的杂质定向富集于中和除杂渣中排除系统。确保净化前液中杂质含量较低，实现了净化锌粉单耗的大幅度降低。
步骤7：除铁滤液净化
采用三段锌粉净化流程，一段净化过程中采用高温净化(80～85℃)，添加0.5～0.8g/l的硫酸铜，反应1.0～1.5h，二段净化低温(60～65℃)净化，反应0.5～1h，三段净化中温净化(65～75℃)，反应0.5～1h；净化完成后，添加3～5kg/m3的活性炭进行吸附10～15min后压滤，净化后滤渣进行回收，净化后滤液用于生产锌片。
三段净化后的溶液各物质含量见表6。
表6 三段净化后滤液成分含量表
从表6可以看出，本发明实施后生产的硫酸锌溶液中杂质含量完全能满足电解锌生产的要求；完全消除了单宁酸进入电解锌系统后对电解生产的影响。
本发明将系统溶液中杂质含量由一次低酸浸出液中含砷1.0～2.0g/l、锑0.3～1.0g/l、锗0.1～0.3g/l；降低到氧化除铁水解后液含砷0.0002～0.0008g/l、锑0.0002～0.0008g/l、锗0.0001～0.0005g/l。净化段锌粉单耗大幅下降，生产期间锌粉单耗达到33kg/t锌锭以下，运行区间25～33kg/t锌锭，远低于本公司焙砂电解锌系统锌粉消耗40.5公斤。

Claims (27)

1.氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、一段酸浸
用浓度为130～150g/l的硫酸水溶液对氧化锌粉进行一段酸浸，当溶液中酸浓度为8～10g/l时，压滤，得一段酸浸液和一段酸浸渣；
b、二段酸浸
将步骤a所得一段酸浸渣用浓度为100～120g/l的硫酸水溶液进行二段酸浸，反应温度90～95℃，反应时间6～8小时，反应完成后压滤，得到二段酸浸渣和二段酸浸液，对二段酸浸渣进行渣洗，渣洗后压滤，得二段酸浸渣洗渣和二段酸浸渣洗液；
c、单宁酸沉锗
将单宁酸加入水中搅拌后，加入到步骤a中的一段酸浸液中进行单宁酸沉锗，当反应溶液中锗含量低于0.005g/l时，压滤，得沉锗后液和单宁锗渣；
d、中和除杂
对步骤c所得沉锗后液中加入氧化水解除铁渣和煤渣进行中和除杂，反应温度为65～75℃，反应1～2h，压滤，得到中和滤渣和中和滤液；
e、中和滤渣洗涤
洗涤中和滤渣，在70～75℃下洗涤1～2h，压滤；
f、中和滤液除铁
用双氧水、碳酸锌、重钙粉和活性炭对中和滤液进行除铁，除铁后压滤，得到除铁滤液和除铁滤渣；
g、除铁滤液净化
采用三段锌法净化方式净化滤液，再加入活性炭吸附，压滤，滤液用于生产锌片；步骤g中所述三段锌法净化为：一段净化温度80～85℃，添加0.5～0.8g/l的硫酸铜，反应1.0～1.5h，二段净化温度60～65℃，反应0.5～1h，三段净化温度65～75℃，反应0.5～1.0h。
2.根据权利要求1所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤a中所述氧化锌粉主要成分为：按重量百分比计，Zn：38～45％、Ge：0.1～0.3％、Pb：5～12％、Fe：2～4％、As：0.2～0.5％、Sb：0.2～0.5％、In：0.02～0.05％、残S：0.05～1％，余量为杂质。
3.根据权利要求1所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤b中得到的二段酸浸液、二段酸浸渣洗液返回步骤a用于配制硫酸水溶液。
4.根据权利要求2所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤b中得到的二段酸浸液、二段酸浸渣洗液返回步骤a用于配制硫酸水溶液。
5.根据权利要求1所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤b中所述渣洗时加入锰粉。
6.根据权利要求2所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤b中所述渣洗时加入锰粉。
7.根据权利要求3所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤b中所述渣洗时加入锰粉。
8.根据权利要求4所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤b中所述渣洗时加入锰粉。
9.根据权利要求5所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤b中所述锰粉加入量为二段酸浸渣洗液中三价铁量的2～5倍。
10.根据权利要求6所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤b中所述锰粉加入量为二段酸浸渣洗液中三价铁量的2～5倍。
11.根据权利要求7所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤b中所述锰粉加入量为二段酸浸渣洗液中三价铁量的2～5倍。
12.根据权利要求8所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤b中所述锰粉加入量为二段酸浸渣洗液中三价铁量的2～5倍。
13.根据权利要求1所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤c中所述水为温水，水温为40～50℃。
14.根据权利要求2所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤c中所述水为温水，水温为40～50℃。
15.根据权利要求3所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤c中所述水为温水，水温为40～50℃。
16.根据权利要求4所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤c中所述水为温水，水温为40～50℃。
17.根据权利要求 5所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤c中所述水为温水，水温为40～50℃。
18.根据权利要求6所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤c中所述水为温水，水温为40～50℃。
19.根据权利要求7所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤c中所述水为温水，水温为40～50℃。
20.根据权利要求8所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤c中所述水为温水，水温为40～50℃。
21.根据权利要求9所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤c中所述水为温水，水温为40～50℃。
22.根据权利要求10所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤c中所述水为温水，水温为40～50℃。
23.根据权利要求11所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤c中所述水为温水，水温为40～50℃。
24.根据权利要求12所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤c中所述水为温水，水温为40～50℃。
25.根据权利要求1～24任一项所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤f中所述除铁具体操作为：向中和滤液中通入空气，溶液温度为45～55℃时，加入双氧水至反应溶液中的亚铁小于0.025g/l，升温至80～90℃，加入碳酸锌至溶液PH值2.0～3.5，反应0.5～1h，加入重钙粉至溶液PH值4.6～4.8，反应0.5～1h，加入活性炭，5～10min进行压滤。
26.根据权利要求25所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤f中所述活性炭加入量为10～15kg/m3。
27.根据权利要求26所述的氧化锌粉的综合回收利用方法，其特征在于：步骤g中所述活性炭添加量为3～5kg/m3，吸附时间为10～15min。
CN201610620654.3A 2016-07-29 2016-07-29 氧化锌粉的综合回收利用方法 Active CN106048217B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610620654.3A CN106048217B (zh) 2016-07-29 2016-07-29 氧化锌粉的综合回收利用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610620654.3A CN106048217B (zh) 2016-07-29 2016-07-29 氧化锌粉的综合回收利用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106048217A CN106048217A (zh) 2016-10-26
CN106048217B true CN106048217B (zh) 2018-06-29

Family

ID=57196150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610620654.3A Active CN106048217B (zh) 2016-07-29 2016-07-29 氧化锌粉的综合回收利用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106048217B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107245573B (zh) * 2017-06-21 2019-01-08 云南罗平锌电股份有限公司 一种从次氧化锌粉中综合回收锌、锗、铅、银的方法
CN108179289A (zh) * 2017-11-28 2018-06-19 四环锌锗科技股份有限公司 一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法
CN108130423A (zh) * 2017-12-28 2018-06-08 云南驰宏锌锗股份有限公司 一种采用碱性预浸出降低铅渣含锗的新方法
CN108893613B (zh) * 2018-07-16 2020-02-07 四环锌锗科技股份有限公司 一种氧化锌粉电锌工艺
CN109371237B (zh) * 2018-12-19 2020-05-19 湖南鑫海环保科技有限公司 一种湿法锌锗同时回收的方法
CN112504909A (zh) * 2020-11-07 2021-03-16 韶关凯鸿纳米材料有限公司 碳铵含量的测量方法及控制碳铵用量的氧化锌生产工艺
CN113355535B (zh) * 2021-06-03 2023-02-21 昆明理工大学 一种超声波联合气浮法纯化单宁锗渣的方法及装置
CN114921813B (zh) * 2022-05-27 2024-04-09 中宁县宁华再生资源循环利用科技有限公司 一种基于弱酸环境浸出的电积锌锭加工工艺
CN115404354A (zh) * 2022-10-11 2022-11-29 云南金鼎锌业有限公司 一种含锌物料湿法冶炼提高锌浸出率的方法
CN116875826B (zh) * 2023-09-07 2023-11-14 昆明理工大学 一种氧化锌烟尘深度、短流程提锗的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102191391A (zh) * 2010-03-02 2011-09-21 南华茂森综合利用有限责任公司 从高杂质低品位的复杂氧化锌粉中提取锗的方法
CN102766765A (zh) * 2012-08-07 2012-11-07 四川四环电锌有限公司 氧化锌粉回收利用方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI116071B (fi) * 2003-02-26 2005-09-15 Outokumpu Oy Menetelmä sinkin talteenottamiseksi vastavirtaliuotuksella

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102191391A (zh) * 2010-03-02 2011-09-21 南华茂森综合利用有限责任公司 从高杂质低品位的复杂氧化锌粉中提取锗的方法
CN102766765A (zh) * 2012-08-07 2012-11-07 四川四环电锌有限公司 氧化锌粉回收利用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106048217A (zh) 2016-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106048217B (zh) 氧化锌粉的综合回收利用方法
CN101838736B (zh) 湿法炼锌系统净液钴渣中有价金属的湿法分离方法
CN104480317B (zh) 一种钴镍冶金废水渣资源化处理方法
CN102443701B (zh) 铁矾渣的清洁冶金综合利用方法
CN100374592C (zh) 一种低污染沉矾除铁湿法炼锌方法
CN102747226B (zh) 碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣的方法
CN106868307B (zh) 一种硫酸烧渣除砷富集金银的综合利用工艺
CN102994747B (zh) 一种从高铅铜锍中回收金属铜的工艺
CN102766765B (zh) 氧化锌粉回收利用方法
CN109055757B (zh) 一种回收电解锰或电解锌的阳极渣中二氧化锰和铅的方法
CN103643044B (zh) 一种铜烟灰湿法直接萃取铜、锌工艺
CN103555945B (zh) 一种利用冶炼炉渣脱除冶金烟尘酸浸液中砷锑的方法
CN101538650A (zh) 一种电解锌阳极泥湿法分离锰与铅银的方法
JP6471912B2 (ja) 高純度硫酸コバルト水溶液の製造方法
CN103667720A (zh) 从锌冶炼高铁氧化锌混合物中回收锌、铟、铁、铅的方法
CN106834692A (zh) 一种锌粉置换渣中有价金属的综合回收方法
CN102912133A (zh) 一种电镀污泥中重金属的分级纯化方法
CN107354484A (zh) 一种脱除锌电解废液中氯的方法
CN111647754A (zh) 一种钢铁厂含锌尘泥的综合利用方法
CN110184482A (zh) 一种含锗次氧化锌粉浸出工艺
CN103160688A (zh) 锌粉置换法从含锗浸出液中制备锗精矿的方法
CN110484730A (zh) 一种从含锌污泥中回收饲料级碱式氯化锌的方法
CN105838904B (zh) 去除含锌物料二氧化硫还原浸出液中的铜砷的方法
CN101307462A (zh) 一种高铁锰矿浸出除铁的方法
CN102690951B (zh) 一种从铅阳极泥碱浸脱砷液中去除铅、锑的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Huilong asbestos County of Chengdu City, Sichuan province 625400 Township Industrial Park, city of Victoria Chikuma Zinc Germanium Polytron Technologies Inc

Patentee after: Sichuan Sihuan Zinc Germanium Technology Co.,Ltd.

Address before: Huilong asbestos County of Chengdu City, Sichuan province 625400 Township Industrial Park, city of Victoria Chikuma Zinc Germanium Polytron Technologies Inc

Patentee before: SIHUAN ZINC & GERMANIUM TECHNOLOGY Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP03 Change of name, title or address

Address after: 625400 Sichuan Shimian Industrial Park, Huilong Town, Shimian County, Ya'an City, Sichuan Province

Patentee after: Sichuan Shengtun Zinc Germanium Technology Co.,Ltd.

Address before: 625400 Sihuan Zinc Germanium Technology Co., Ltd., Zhuma Industrial Park, Huilong Township, Shimian County, Chengdu City, Sichuan Province

Patentee before: Sichuan Sihuan Zinc Germanium Technology Co.,Ltd.

CP03 Change of name, title or address