CN107245573B - 一种从次氧化锌粉中综合回收锌、锗、铅、银的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从次氧化锌粉中综合回收锌、锗、铅、银的方法，包括以下步骤：1）次氧化锌粉的一次浸出；2）次氧化锌粉的二次浸出；3）单宁沉锗；4）一次空氧净化；5）二次空氧净化；4）净化、电解及熔铸，产出100wt%的零号锌锭。本发明在进行综合回收有价金属过程中，采用简便的方法，把沉锗后液经两次空氧净化，使杂质含量高的沉锗后液指标达到或优于湿法炼锌直接使用焙烧矿浸出所产出中上清的标准，顺利实现直接从次氧化锌粉中生产高质量电解锌的目的。

Description

一种从次氧化锌粉中综合回收锌、锗、铅、银的方法
技术领域
本发明属于湿法冶炼技术领域，具体涉及一种从次氧化锌粉中综合回收锌、锗、铅、银的方法。
背景技术
在湿法炼锌生产中，次氧化锌粉因其杂质含量较高、锌品位相对较低，直接用常规方法生产高质量的电解锌在目前情况下，技术和生产成本都不现实；但随着锌资源的匮乏，锌精矿价格越来越高，加工费用空间越来越小。采用次氧化锌粉直接生产电解锌，有原料成本低的优势，只因其杂质含量高且复杂，限制了次氧化锌粉的运用。目前国内大型湿法炼锌厂都采用次氧化锌粉和焙烧矿搭配使用的工艺。
公知的，陕西星王企业集团公司左武军撰文的《用次氧化锌生产电解锌》，采用碱洗法消除溶液中的F-1、Cl-1 的影响，消除高含量砷、锑、锗杂质的影响，最终得到合格的电解液；桂林理工大学南宁分校马华菊、史文革、郑燕琼撰文的《复杂成分次氧化锌生产电解锌新工业研究》，采用离子交换法脱F-1、Cl-1 及提铟废液生产电解锌的可行性；水口山有色金属集团有限公司关亚君撰文《铅烟化炉次氧化锌生产电解锌工艺研究》，采用焙烧脱氟、氯工序，氧化除铁工序；但是上述的技术均存在工艺复杂，成本高，效果差，综合回收率低，品质差等诸多问题。
针对上述情况，有必要开发一种从次氧化锌粉中综合回收锌、锗、铅、银的方法，顺利实现直接从次氧化锌粉中生产高质量电解锌的目的，而所有的公知未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从氧化锌粉中综合回收锌、锗、铅、银的方法。
本发明的目的是这样实现的，包括以下步骤：
1）浆化：用浆化液和次氧化锌粉按液固比3-4：1进行浆化，得到待用的浆化后液；
2）一次酸性浸出：用浓硫酸或锌电解废液调整始酸120-160g/L、控制温度85-95℃、浸出时间1.0-1.5小时、并控制过程液固比5-7：1，当pH值为1.5-3.5时停止搅拌，进行压滤1，得到做单宁沉锗的1号滤液和做二次酸浸的1号滤渣；
3）二次酸性浸出：用锌电解废液和浓硫酸对1号滤渣按4-6：1的液固比进行浆化并调整始酸130-150g/L，控制过程温度大于95℃、浸出时间6-8小时、终点酸达60~80g/l后进行压滤5；压滤5产出5号滤渣和5号滤液，5号滤渣做铅银精矿出售，5号滤液返回一次酸性浸出做前液；
4）单宁沉锗：用1号滤液、升温到50-55℃、加入单宁酸量为溶液中锗量的22-25倍、搅拌15-20分钟后进行压滤2；压滤2得到2号单宁锗渣和2号沉锗后液，2号沉锗后液进行一次空氧净化，所产2号单宁锗渣送锗回收车间，经600-700℃灼烧至恒重后得到锗精矿出售；
5）一次空氧净化：对2号沉锗后液进行升温，当温度达到80-90℃时、缓慢加入石头粉、生石灰粉、熟石灰粉、石灰乳中的一种或多种进行调整并保持溶液pH值=4.8-5.2、并连续鼓入空气、当溶液中含铁小于0.5g/L时进行压滤3；压滤3得到3号滤液和3号滤渣，3号滤液进行二次空氧净化，3号滤渣送回转窑挥发回收锌；
6）二次空氧净化：对3号滤液进行升温，当温度达到85-95℃时、开启搅拌并连续鼓入空气、过程用石头粉、生石灰粉、熟石灰粉、石灰乳中的一种或多种进行调整并保持溶液pH值=5.2-5.4、当溶液含铁小于0.02g/L时，按每立方米溶液加入0.3-0.5公斤的活性炭并继续搅拌15-20分钟后进行压滤4；压滤4得到4号滤液和4号滤渣，4号滤液进行锌生产过程的净化、电解及熔铸，4号滤渣送回转窑挥发回收锌；
7）净化、电解、熔铸：对4号滤液采用锌粉置换，产出合格的电解锌新液，再采用铅银极板为阳极、铝板为阴极进行电解，控制电流密度450-500A/m2，温度36-40℃、析出时间22~26h，得到电解锌片和电解废液，锌片进行熔铸，得到品质达99.995wt%以上的零号锌锭。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明可以直接从次氧化锌粉中同时回收锌、锗、铅、银，次氧化锌粉通过采用一、二次酸性浸出，一次酸性浸出后液进行单宁沉锗，沉锗后液经两次空氧净化达到湿法炼锌浸出所产出中上清标准，后经净化、电解、熔铸生产出品质达99.995wt%以上的电解锌；单宁酸沉锗后产生的单宁锗渣经灼烧，可得到含锗20-25wt%的锗精矿；一次酸性浸出后的渣再经过第二次酸性浸出，得到可做铅银精矿出售的含铅35-45wt%、银0.1-0.2wt%、锌小于4wt%的铅渣。
2、本发明的沉锗后液经过两次空氧净化和在二次空氧净化后加入一定量的活性炭进行有机物的净化并改善过滤效果产出合格的中上清，顺利实现直接从次氧化锌粉中生产出100wt%的零号电解锌锭。
3、本发明避免了常规湿法炼锌生产过程中加入软锰矿氧化除铁；解决了直接使用次氧化锌粉而导致电解锌系统锰离子无法控制而影响产品质量、经济指标和水解中和沉铁造成液固分离困难、渣含锌高的难题。同时，也避免了软锰矿所带入的如钴、镍等其它对电解锌有害杂质。
4、本发明锌直收率92.0wt%以上、锗回收率86.0%以上、铅、银回收率均大于99.0wt%；本发明生产出的锗精矿含锗20-25wt%、电解锌锭达99.995wt%也就是100wt%的零号锌锭。
5、本发明生产出的铅渣含铅35-50wt%、含银0.1-0.2wt%、含锌小于4wt%。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的从次氧化锌粉中综合回收锌、锗、铅、银的方法，包括次氧化锌粉的浆化、一次酸性浸出、二次酸性浸出、单宁沉锗、一次空氧净化、二次空氧净化、净化电解熔铸，具体包括以下步骤：
1）浆化：用浆化液和次氧化锌粉按液固比3-4：1进行浆化，得到待用的浆化后液；
2）一次酸性浸出：用浓硫酸或锌电解废液调整始酸120-160g/L、控制温度85-95℃、浸出时间1.0-1.5小时、并控制过程液固比5-7：1，当pH值为1.5-3.5时停止搅拌，进行压滤1，得到做单宁沉锗的1号滤液和做二次酸浸的1号滤渣；
3）二次酸性浸出：用锌电解废液和浓硫酸对1号滤渣按4-6：1的液固比进行浆化并调整始酸130-150g/L，控制过程温度大于95℃、浸出时间6-8小时、终点酸达60~80g/l后进行压滤5；压滤5产出5号滤渣和5号滤液，5号滤渣做铅银精矿出售，5号滤液返回一次酸性浸出做前液；
4）单宁沉锗：用1号滤液、升温到50-55℃、加入单宁酸量为溶液中锗量的22-25倍、搅拌15-20分钟后进行压滤2；压滤2得到2号单宁锗渣和2号沉锗后液，2号沉锗后液进行一次空氧净化，所产2号单宁锗渣送锗回收车间，经600-700℃灼烧至恒重后得到锗精矿出售；
5）一次空氧净化：对2号沉锗后液进行升温，当温度达到80-90℃时、缓慢加入石头粉、生石灰粉、熟石灰粉、石灰乳中的一种或多种进行调整并保持溶液pH值=4.8-5.2、并连续鼓入空气、当溶液中含铁小于0.5g/L时进行压滤3；压滤3得到3号滤液和3号滤渣，3号滤液进行二次空氧净化，3号滤渣送回转窑挥发回收锌；
6）二次空氧净化：对3号滤液进行升温，当温度达到85-95℃时、开启搅拌并连续鼓入空气、过程中用石头粉、生石灰粉、熟石灰粉、石灰乳中的一种或多种进行调整并保持溶液pH值=5.2-5.4、当溶液含铁小于0.02g/L时，按每立方米溶液加入0.3-0.5公斤的活性炭并继续搅拌15-20分钟后进行压滤4；压滤4得到4号滤液和4号滤渣，4号滤液进行锌生产过程的净化、电解及熔铸，4号滤渣送回转窑挥发回收锌；
7）净化、电解、熔铸：对4号滤液采用锌粉置换，产出合格的电解锌新液，再采用铅银极板为阳极、铝板为阴极进行电解，控制电流密度450-500A/m2，温度36-40℃、析出时间22~26h，得到电解锌片和电解废液，锌片进行熔铸，得到品质达99.995wt%以上的零号锌锭。
步骤（1）中所述的次氧化锌粉为含锌30-45wt%、铁5-9wt%、砷0.25-0.45wt%、锗0.02-0.05wt%、铅9-12wt%、银0.02-0.06wt%、氯0.08-0.1wt%、氟0.08-0.15wt%的次氧化锌粉。
步骤（1）中所述的浆化液是工业用水、电解锌生产过程中所产洗水、地沟水、锌电解废液的一种或几种混合。
步骤（2）中所述的pH值为2-3时停止搅拌。
步骤（3）中所述的铅银精矿为含铅35-45wt%、银0.1-0.2wt%、锌小于4wt%铅银精矿。
步骤（4）中所述的锗精矿为含锗20-25wt%的锗精矿。
步骤（5）中所述的调整并保持溶液pH值为4.9-5.1。
步骤（6）中所述的调整并保持溶液pH值为5.3。
步骤（7）中所述的析出时间为24h。
实施例1
采用云南罗平锌电股份有限公司湿法炼锌回转窑生产的次氧化锌粉，烘干后缩分制样5000.00克待用，其主要成份为：锌30.05wt%、铁5.02wt%、砷0.25wt%、锗0.030wt%、铅9.50wt%、氟0.09wt%、氯0.08wt%、银0.022wt%。
（1）、浆化：用13.5升浆化液做前液，在搅拌的情况下缓慢加入次氧化锌粉4500.00克对其进行浆化，浆化时间25-35分钟，浆化均匀后待用。
（2）、一次酸性浸出：把5号滤液加入到待用的浆化后液中，然后再用硫酸或锌电解废液调整始酸120g/L、控制温度85-95℃、浸出时间1.0小时、并控制过程液固比5-7:1，当pH值为1.5时停止搅拌并进行压滤1，压滤1得到含锌105.46g/l、锗0.078g/l、二价铁10.72g/l、三价铁0.03g/l、氟0.22g/l、氯0.24g/l、砷0.65g/l、铅0.001g/l、银0.0001g/l做单宁沉锗的1号滤液14.60升和做二次酸浸的1号滤渣湿重3850克。
（3）、单宁沉锗：用1号滤液14.5升、升温到50-55℃、加入单宁酸量为24.88克、搅拌15~20分钟后进行压滤2；压滤2得到含锌109.48g/l、锗0.0002g/l、二价铁11.22g/l、氟0.23g/l、氯0.25g/l、砷0.66g/l、有机物总量198.08mg/l、三价铁、铅、银均微量的做一次空氧净化的2号沉锗后液13.95升和含水份65.26wt%、锌5.21wt%、铁1.08wt%、砷0.48wt%、锗3.20wt%、铅0.040wt%、氟0.12wt%、氯0.10wt%、银0.004wt% 的进行灼烧成锗精矿的2号单宁锗渣湿重101.5克。
（4）、二次酸性浸出：用锌电解废液和浓硫酸对1号滤渣按4-6：1的液固比进行浆化并调整始酸130g/L，控制过程温度大于95℃、浸出时间6-8小时、终点酸60g/l后进行压滤5；压滤5得到含锌22.17g/l、锗0.023g/l、二价铁2.78g/l、三价铁0.03g/l、氟0.06g/l、氯0.088g/l、砷0.14g/l、铅0.02g/l、银0.001g/l做次氧化粉调酸的5号滤液12.20升和含水份20.49wt%、锌3.97wt%、铁5.58wt%、砷0.14wt%、锗0.011wt%、铅35.19wt%、氟0.067wt%、氯0.029wt%、银0.081wt% 的做铅银精矿出售的5号铅渣湿重1527.0克。
（5）、一次空氧净化：用2号沉锗后液13.50升进行升温，当温度达到80-90℃时、缓慢加入石头粉调整溶液pH值=4.8-5.2并保持、同量连续鼓入空气、当溶液中含铁小于0.5g/L时进行压滤3；压滤3得到含锌109.58g/l、锗微量、全铁0.48g/l、氟0.05g/l、氯0.10g/l、砷0.0005g/l、有机物总量150mg/l的做二次空氧净化的3号滤液13.30升和含水份20.21wt%、锌5.47wt%、铁38.69wt%、砷2.37wt%、锗0.0007wt%、氟0.65wt%、氯0.54wt%的送回转窑回收锌的3号滤渣湿重470.0克。
（6）、二次空氧净化：用3号滤液13.20升进行升温，当温度达到80-90℃时、缓慢加入石头粉调整溶液pH值=5.2-5.4并保持、同时连续鼓入空气、当溶液中含铁小于0.02g/L时，加入3.96克活性炭并继续搅拌15-20分钟后进行压滤4时；压滤4得到含锌110.69g/l、全铁0.015g/l、氟0.01g/l、氯0.04g/l、砷小于0.0001g/l、有机物总量23.47mg/l的做下一步电解锌净化的4号滤液13.05升和含水份21.05wt%、锌5.67wt%、铁17.79wt%、砷0.015wt%、氟1.54wt%、氯2.31wt%的送回转窑回收锌的4号滤渣湿重43.70克。
（7）、灼烧：2号单宁锗渣干重30克在600-700℃烧至恒重，得到含锗20.56wt%、锌32.42wt%、铁6.93wt%、砷2.76wt%、氯0.59wt%、氟0.75wt%、铅0.24wt%、银0.024wt%的锗精矿4.58克。
（8）、净化、电解、熔铸：用4号滤液13.0升，采用湿法炼锌生产工艺的锌粉置换净化工序，产出合格的生产零号锌的电解锌新液；再采用铅银极板为阳极、铝板为阴极进行常规的锌电解，过程控制电流密度450A/m2，温度36-40℃、析出时间24小时，得到电解锌片和电解废液，锌片进行熔铸，得到电解锌锭；经计算和分析，净化过程锌粉单耗35.84公斤/吨锌锭、电解过程的直流电单耗2760度电/吨锌锭，锌熔铸直收率98.24wt%，所产锌锭符合国家标准99.995wt%零号锌锭的标准；其经济技术指标均达到或优于直接使用焙烧矿的生产指标。
从以上实施例1可以计算出，锌直收率92.24wt%、锗直收率88.28wt%、铅直收率99.93wt%、银直收率99.33wt%。沉锗后液经过两次空氧净化，其铁、有机物总、砷、氯、氟等杂质大幅度被空氧净化除去，达到和优于湿法炼锌直接使焙烧矿所产中上清的标准。
实施例2
采用云南罗平锌电股份有限公司湿法炼锌回转窑生产的次氧化锌粉，烘干后缩分制样8000.00克待用，其主要成份为：锌44.95wt%、铁9.02wt%、砷0. 45wt%、锗0.050wt%、铅11.60wt%、氟0.095wt%、氯0.013wt%、银0.045wt%。
（1）、浆化：用20升浆化液做前液，在搅拌的情况下缓慢加入次氧化锌粉5000.00克对其进行浆化，浆化时间25-35分钟，浆化均匀后待用。
（2）、一次酸性浸出：把5号滤液加入到待用的浆化后液中，然后再用硫酸或锌电解废液调整始酸160g/L、控制温度85-95℃、浸出时间1.0小时、并控制过程液固比5-7:1，当pH值为3.5时停止搅拌并进行压滤1，压滤1得到含锌110.58g/l、锗0.101g/l、二价铁15.15g/l、三价铁0.04g/l、氟0.21g/l、氯0.23g/l、砷0.98g/l、铅0.002g/l、银0.0002g/l做单宁沉锗的1号滤液19.50升和做二次酸浸的1号滤渣湿重4290克。
（3）、单宁沉锗：用1号滤液19.0升、升温到50-55℃、加入单宁酸量为48.00克、搅拌15~20分钟后进行压滤2；压滤2得到含锌111.89g/l、锗0.0003g/l、二价铁15.35g/l、氟0.21g/l、氯0.23g/l、砷0.98g/l、有机物总量197.42 mg/l、三价铁、铅、银均微量的做一次空氧净化的2号沉锗后液18.75升和含水份65.00wt%、锌5.32wt%、铁1.06wt%、砷0.52wt%、锗3.42wt%、铅0.068wt%、氟0.14wt%、氯0.12wt%、银0.007wt% 的进行灼烧成锗精矿的2号单宁锗渣湿重160.0克。
（4）、二次酸性浸出：用锌电解废液和浓硫酸对1号滤渣按4-6：1的液固比进行浆化并调整始酸150g/L，控制过程温度大于95℃、浸出时间6-8小时、终点酸80g/l后进行压滤5；压滤5得到含锌31.08g/l、锗0.034g/l、二价铁4.95g/l、三价铁0.05g/l、氟0.066g/l、氯0.076g/l、砷0.23g/l、铅0.02g/l、银0.001g/l做次氧化粉调酸的5号滤液14.5升和含水份20.55wt%、锌3.99wt%、铁11.55wt%、砷0.26wt%、锗0.022wt%、铅44.76wt%、氟0.067wt%、氯0.044wt%、银0.170wt% 的做铅银精矿出售的5号铅渣湿重1630.0克。
（5）、一次空氧净化：用2号沉锗后液18.5升进行升温，当温度达到80-90℃时、缓慢加入石头粉调整溶液pH值=4.8-5.2并保持、同量连续鼓入空气、当溶液中含铁小于0.5g/L时进行压滤3；压滤3得到含锌111.65g/l、锗微量、全铁0.46g/l、氟0.04g/l、氯0.09g/l、砷0.0004g/l、有机物总量158mg/l的做二次空氧净化的3号滤液18.20升和含水份20.47wt%、锌5.36wt%、铁38.98wt%、砷2.56wt%、锗0.008wt%、氟0.45wt%、氯0.37wt%的送回转窑回收锌的3号滤渣湿重889.0克。
（6）、二次空氧净化：用3号滤液18.0升进行升温，当温度达到80-90℃时、缓慢加入石头粉调整溶液pH值=5.2-5.4并保持、同时连续鼓入空气、当溶液中含铁小于0.02g/L时，加入9.0克活性炭并继续搅拌15-20分钟后进行压滤4时；压滤4得到含锌112.78g/l、全铁0.016g/l、氟0.013g/l、氯0.038g/l、砷小于0.0001g/l、有机物总量22.85mg/l的做下一步电解锌净化的4号滤液17.80升和含水份21.82wt%、锌5.69wt%、铁18.59wt%、砷0.013wt%、氟1.28wt%、氯2.19wt%的送回转窑回收锌的4号滤渣湿重55.0克。
（7）、灼烧：2号单宁锗渣干重45克在600-700℃烧至衡重，得到含锗24.85wt%、锌37.28wt%、铁7.51wt%、砷3.07wt%、氯0.79wt%、氟0.83wt%、铅0.31wt%、银0.049wt%的锗精矿6.10克。
（8）、净化、电解、熔铸：用4号滤液17.5升，采用湿法炼锌生产工艺的锌粉置换净化工序，产出合格的生产零号锌的电解锌新液；再采用铅银极板为阳极、铝板为阴极进行常规的锌电解，过程控制电流密度450A/m2，温度36-40℃、析出时间24小时，得到电解锌片和电解废液，锌片进行熔铸，得到电解锌锭；经计算和分析，净化过程锌粉单耗35.46公斤/吨锌锭、电解过程的直流电单耗2754度电/吨锌锭，锌熔铸直收率98.31wt%，所产锌锭符合国家标准99.995wt%零号锌锭的标准；其经济技术指标均达到或优于直接使用焙烧矿的生产指标。
从以上实施例2可以计算出，锌直收率91.99wt%、锗直收率86.85wt%、铅直收率99.94wt%、银直收率99.18wt%。沉锗后液经过两次空氧净化，其铁、有机物总、砷、氯、氟等杂质大幅度被空氧净化除去，达到和优于湿法炼锌直接使焙烧矿所产中上清的标准。
实施例3
采用云南罗平锌电股份有限公司湿法炼锌回转窑生产的次氧化锌粉待用，所述的次氧化锌粉的主要成份为：锌30wt%、铁5wt%、砷0.25wt%、锗0.02wt%、铅9wt%、银0.02wt%、氯0.08wt%、氟0.08wt%；
1）浆化：用浆化液和次氧化锌粉按液固比3：1进行浆化，得到待用的浆化后液；所述的浆化液是工业用水、电解锌生产过程中所产洗水、地沟水、锌电解废液的混合；
2）一次酸性浸出：用浓硫酸或锌电解废液调整始酸120g/L、控制温度85℃、浸出时间1.0小时、并控制过程液固比5：1，当pH值为1.5时停止搅拌，进行过滤1，得到做单宁沉锗的1号滤液和做二次酸浸的1号滤渣；
3）二次酸性浸出：用锌电解废液和浓硫酸对1号滤渣按4：1的液固比进行浆化并调整始酸130g/L，控制过程温度大于95℃、浸出时间6小时、终点酸达60g/l后进行压滤5；压滤5产出5号滤渣和5号滤液，5号滤渣做铅银精矿出售，5号滤液返回一次酸性浸出做前液；所述的铅银精矿含铅35wt%、银0.1wt%、锌小于4wt%；
4）单宁沉锗：用1号滤液、升温到50℃、加入单宁酸量为溶液中锗量的22倍、搅拌15分钟后进行压滤2；压滤2得到2号单宁锗渣和2号沉锗后液，2号沉锗后液进行一次空氧净化，所产2号单宁锗渣送锗回收车间，经600℃灼烧至恒重后得到含锗20wt%的锗精矿出售；
5）一次空氧净化：对2号沉锗后液进行升温，当温度达到80℃时、缓慢加入石头粉、生石灰粉、熟石灰粉、石灰乳中的混合进行调整并保持溶液pH值=4.8、并连续鼓入空气、当溶液中含铁小于0.5g/L时进行压滤3；压滤3得到3号滤液和3号滤渣，3号滤液进行二次空氧净化，3号滤渣送回转窑挥发回收锌；
6）二次空氧净化：对3号滤液进行升温，当温度达到85-95℃时、开启搅拌并连续鼓入空气、过程用石头粉、生石灰粉、熟石灰粉、石灰乳中的一种或多种进行调整并保持溶液pH值=4.9-5.1、当溶液含铁小于0.02g/L时，按每立方米溶液加入0.3公斤的活性炭并继续搅拌15分钟后进行压滤4；压滤4得到4号滤液和4号滤渣，4号滤液进行锌生产过程的净化、电解及熔铸，4号滤渣送回转窑挥发回收锌；
7）净化、电解、熔铸：对4号滤液采用锌粉置换，产出合格的电解锌新液，再采用铅银极板为阳极、铝板为阴极进行电解，控制电流密度450A/m2，温度36℃、析出时间22h，得到电解锌片和电解废液，锌片进行熔铸，得到品质达99.995wt%以上的零号锌锭。
本实施例的锌直收率92.6wt%、锗回收率88.7wt%、铅回收率99.91wt%、银回收率99.55wt%。沉锗后液经过两次空氧净化，其铁、有机物总、砷、氯、氟等杂质大幅度被空氧净化除去，达到和优于湿法炼锌直接使焙烧矿所产中上清的标准。
实施例4
采用云南罗平锌电股份有限公司湿法炼锌回转窑生产的次氧化锌粉待用，所述的次氧化锌粉的主要成份为：锌45wt%、铁9wt%、砷0.45wt%、锗0.05wt%、铅12wt%、银0.06wt%、氯0.1wt%、氟0.15wt%；
1）浆化：用浆化液和次氧化锌粉按液固比4：1进行浆化，得到待用的浆化后液；所述的浆化液是锌电解废液；
2）一次酸性浸出：用浓硫酸或锌电解废液调整始酸160g/L、控制温度95℃、浸出时间1.5小时、并控制过程液固比7：1，当pH值为3.5时停止搅拌，进行过滤1，得到做单宁沉锗的1号滤液和做二次酸浸的1号滤渣；
3）二次酸性浸出：用锌电解废液和浓硫酸对1号滤渣按6：1的液固比进行浆化并调整始酸150g/L，控制过程温度大于95℃、浸出时间8小时、终点酸达80g/l后进行压滤5；压滤5产出5号滤渣和5号滤液，5号滤渣做铅银精矿出售，5号滤液返回一次酸性浸出做前液；所述的铅银精矿含铅45wt%、银.2wt%、锌小于4wt%；
4）单宁沉锗：用1号滤液、升温到55℃、加入单宁酸量为溶液中锗量的25倍、搅拌20分钟后进行压滤2；压滤2得到2号单宁锗渣和2号沉锗后液，2号沉锗后液进行一次空氧净化，所产2号单宁锗渣送锗回收车间，经700℃灼烧至恒重后得到含锗25wt%的锗精矿出售；
5）一次空氧净化：对2号沉锗后液进行升温，当温度达到90℃时、缓慢加入生石灰粉和熟石灰粉进行调整并保持溶液pH值=4.8、并连续鼓入空气、当溶液中含铁小于0.5g/L时进行压滤3；压滤3得到3号滤液和3号滤渣，3号滤液进行二次空氧净化，3号滤渣送回转窑挥发回收锌；
6）二次空氧净化：对3号滤液进行升温，当温度达到95℃时、开启搅拌并连续鼓入空气、过程用熟石灰粉和石灰乳进行调整并保持溶液pH值=5.3、当溶液含铁小于0.02g/L时，按每立方米溶液加入0.5公斤的活性炭并继续搅拌20分钟后进行压滤4；压滤4得到4号滤液和4号滤渣，4号滤液进行锌生产过程的净化、电解及熔铸，4号滤渣送回转窑挥发回收锌；
7）净化、电解、熔铸：对4号滤液采用锌粉置换，产出合格的电解锌新液，再采用铅银极板为阳极、铝板为阴极进行电解，控制电流密度500A/m2，温度40℃、析出时间26h，得到电解锌片和电解废液，锌片进行熔铸，得到品质达99.995wt%以上的零号锌锭。
本实施例的锌直收率92.1wt%、锗回收率87.8wt%、铅回收率99.88wt%、银回收率99.67wt%。沉锗后液经过两次空氧净化，其铁、有机物总、砷、氯、氟等杂质大幅度被空氧净化除去，达到和优于湿法炼锌直接使焙烧矿所产中上清的标准。
实施例5
采用云南罗平锌电股份有限公司湿法炼锌回转窑生产的次氧化锌粉待用，所述的次氧化锌粉的主要成份为：锌40wt%、铁8wt%、砷0.30wt%、锗0.04wt%、铅10wt%、银0.04wt%、氯0.09wt%、氟 0.12wt%
1）浆化：用浆化液和次氧化锌粉按液固比3.5：1进行浆化，得到待用的浆化后液；所述的浆化液是工业用水；
2）一次酸性浸出：用浓硫酸或锌电解废液调整始酸140g/L、控制温度90℃、浸出时间1.2小时、并控制过程液固比5：1，当pH值为2时停止搅拌，进行过滤1，得到做单宁沉锗的1号滤液和做二次酸浸的1号滤渣；
3）二次酸性浸出：用锌电解废液和浓硫酸对1号滤渣按5：1的液固比进行浆化并调整始酸140g/L，控制过程温度大于95℃、浸出时间7小时、终点酸达70g/l后进行压滤5；压滤5产出5号滤渣和5号滤液，5号滤渣做铅银精矿出售，5号滤液返回一次酸性浸出做前液；所述的铅银精矿含铅40wt%、银0.15wt%、锌小于4wt%；
4）单宁沉锗：用1号滤液、升温到52℃、加入单宁酸量为溶液中锗量的23倍、搅拌18分钟后进行压滤2；压滤2得到2号单宁锗渣和2号沉锗后液，2号沉锗后液进行一次空氧净化，所产2号单宁锗渣送锗回收车间，经650℃灼烧至恒重后得到含锗22wt%的锗精矿出售；
5）一次空氧净化：对2号沉锗后液进行升温，当温度达到85℃时、缓慢加入石灰乳进行调整并保持溶液pH值=5.0、并连续鼓入空气、当溶液中含铁小于0.5g/L时进行压滤3；压滤3得到3号滤液和3号滤渣，3号滤液进行二次空氧净化，3号滤渣送回转窑挥发回收锌；
6）二次空氧净化：对3号滤液进行升温，当温度达到90℃时、开启搅拌并连续鼓入空气、过程用生石灰粉进行调整并保持溶液pH值=5.4、当溶液含铁小于0.02g/L时，按每立方米溶液加入0.4公斤的活性炭并继续搅拌18分钟后进行压滤4；压滤4得到4号滤液和4号滤渣，4号滤液进行锌生产过程的净化、电解及熔铸，4号滤渣送回转窑挥发回收锌；
7）净化、电解、熔铸：对4号滤液采用锌粉置换，产出合格的电解锌新液，再采用铅银极板为阳极、铝板为阴极进行电解，控制电流密度480A/m2，温度38℃、析出时间24h，得到电解锌片和电解废液，锌片进行熔铸，得到品质达99.995wt%以上的零号锌锭。
本实施例的锌直收率92.6wt%、锗回收率88.9wt%、铅回收率99.92wt%、银回收率99.84wt%。沉锗后液经过两次空氧净化，其铁、有机物总、砷、氯、氟等杂质大幅度被空氧净化除去，达到和优于湿法炼锌直接使焙烧矿所产中上清的标准。

Claims (7)

1.一种从次氧化锌粉中综合回收锌、锗、铅、银的方法，其特征在于所述次氧化锌粉为含锌30~45wt%、铁5~9wt%、砷0.25~0.45wt%、锗0.02~0.05wt%、铅9~12wt%、银0.02~0.06wt%、氯0.08~0.1wt%、氟0.08~0.15wt%的次氧化锌粉，所述方法包括次氧化锌粉的浆化、一次酸性浸出、二次酸性浸出、单宁沉锗、一次空氧净化、二次空氧净化、净化电解熔铸，具体包括以下步骤：
1）浆化：用浆化液和次氧化锌粉按液固比3~4:1进行浆化，得到待用的浆化后液；所述浆化液是工业用水、电解锌生产过程中所产洗水、地沟水、锌电解废液的一种或几种混合；
2）一次酸性浸出：用浓硫酸或锌电解废液调整始酸120~160g/L、控制温度85~95℃、浸出时间1.0~1.5小时、并控制过程液固比5~7:1，当pH值为1.5~3.5时停止搅拌，进行压滤1，得到做单宁沉锗的1号滤液和做二次酸浸的1号滤渣；
3）二次酸性浸出：用锌电解废液和浓硫酸对1号滤渣按4~6:1的液固比进行浆化并调整始酸130~150g/L，控制过程温度大于95℃、浸出时间6~8小时、终点酸达60~80g/L 后进行压滤5；压滤5产出5号滤渣和5号滤液，5号滤渣做铅银精矿出售，5号滤液返回一次酸性浸出做前液；
4）单宁沉锗：用1号滤液、升温到50~55℃、加入单宁酸量为溶液中锗量的22~25倍、搅拌15~20分钟后进行压滤2；压滤2得到2号单宁锗渣和2号沉锗后液，2号沉锗后液进行一次空氧净化，所产2号单宁锗渣送锗回收车间，经600~700℃灼烧至恒重后得到锗精矿出售；
5）一次空氧净化：对2号沉锗后液进行升温，当温度达到80~90℃时，缓慢加入石头粉、生石灰粉、熟石灰粉、石灰乳中的一种或多种进行调整并保持溶液pH值=4.8~5.2、并连续鼓入空气、当溶液中含铁小于0.5g/L时进行压滤3；压滤3得到3号滤液和3号滤渣，3号滤液进行二次空氧净化，3号滤渣送回转窑挥发回收锌；
6）二次空氧净化：对3号滤液进行升温，当温度达到85~95℃时，开启搅拌并连续鼓入空气，过程中用石头粉、生石灰粉、熟石灰粉、石灰乳中的一种或多种进行调整并保持溶液pH值=5.2~5.4、当溶液含铁小于0.02g/L时，按每立方米溶液加入0.3~0.5公斤的活性炭并继续搅拌15~20分钟后进行压滤4；压滤4得到4号滤液和4号滤渣，4号滤液进行锌生产过程的净化、电解及熔铸，4号滤渣送回转窑挥发回收锌；
7）净化、电解、熔铸：对4号滤液采用锌粉置换，产出合格的电解锌新液，再采用铅银极板为阳极、铝板为阴极进行电解，控制电流密度450~500A/m2，温度36~40℃、析出时间22~26h，得到电解锌片和电解废液，锌片进行熔铸，得到品质达99.995wt%以上的零号锌锭。
2.根据权利要求1所述的从次氧化锌粉中综合回收锌、锗、铅、银的方法，其特征在于步骤2）中pH值为2~3时停止搅拌。
3.根据权利要求1所述的从次氧化锌粉中综合回收锌、锗、铅、银的方法，其特征在于步骤3）中所述铅银精矿为含铅35~45wt%、银0.1~0.2wt%、锌小于4wt%的铅银精矿。
4.根据权利要求1所述的从次氧化锌粉中综合回收锌、锗、铅、银的方法，其特征在于步骤4）中所述锗精矿为含锗20~25wt%的锗精矿。
5.根据权利要求1所述的从次氧化锌粉中综合回收锌、锗、铅、银的方法，其特征在于步骤5）中调整并保持溶液pH值为4.9~5.1。
6.根据权利要求1所述的从次氧化锌粉中综合回收锌、锗、铅、银的方法，其特征在于步骤6）中调整并保持溶液pH值为5.3。
7.根据权利要求1所述的从次氧化锌粉中综合回收锌、锗、铅、银的方法，其特征在于步骤7）中析出时间为24h。
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