CN106544511A - 一种从锰阳极泥中综合回收锰、铅、银和硒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从锰阳极泥中综合回收锰、铅、银和硒的方法：第一步，将锰阳极泥、硫化铅精矿与球磨液配置并进行湿式球磨；第二步，进行锰和硒等有价金属的浸出，浸出液备用，浸出渣作为铅冶炼原料回收铅和银；第三步，将除钙镁剂加入除杂；第四步，加入中和剂氨水和硫酸铵，滴入净化剂福美钠，静置后，加入活性炭吸附，压滤，往滤液中滴加电解添加剂，采用电解制备电解金属锰。本发明具有投资少，工艺简单，成本低，可有效提高综合回收率。

Description

一种从锰阳极泥中综合回收锰、铅、银和硒的方法

技术领域

本发明涉及一种从锰阳极泥中综合回收锰、铅、银和硒的方法，尤其是指一种以锰电积阳极泥为原料，采用高效、绿色的全湿法流程回收有价金属锰、铅、银和硒的方法。属于资源回收利用和循环经济技术领域。

技术背景

锰矿及其深加工产品广泛应用于国民经济各个领域，90%的锰消耗于钢铁工业，10%应用于有色冶金、化工、电子等部门，对其需求随着我国经济的迅速发展而不断增长。我国金属锰的生产主要采用电解法，电解生产过程中，不可避免地在电解阳极区产生大量黑色的废渣，即锰阳极泥，其锰含量达40%～50%，主要成分为Mn⁴⁺的水合氧化物，同时含有铅矾、泡锰铅矿（PbMn₃O₇·nH₂O）、银和硒等多种元素和化合物，结构复杂，不能通过简单机械或选矿方法进行直接回收利用，大多数电解锰厂采取堆存或廉价出售给钢铁厂炼制锰铁合金，然而渣中的铅、硒在高温下易挥发，既浪费资源又造成环境污染。

针对锰阳极泥的处理方法，已报道的处理方法还有以下几种：

1.煅烧氧化法，用含锰废料与氢氧化钠进行煅烧氧化，再用甲醛作为还原剂进行还原生产化学纯二氧化锰。该方法原理上可提纯锰，使锰与其它成分物质分离，有利于各有效成分的回收利用，但NaOH的用量很大，成本高，且氢氧化钠在高温下煅烧易出现烧结现象，难以应用于生产。

2.焙烧-酸浸-氧化法，该方法先在高温下焙烧含锰物料，使其中的MnO₂转化为Mn₂O₃，再用硫酸浸出，使焙烧产物歧化反应转变为Mn²⁺，最后用氧化剂氧化Mn²⁺得到活性二氧化锰。缺点为该方法焙烧过程条件难控制，二氧化锰转化率较低，锰回收率低，铅未综合回收，造成污染与浪费，且焙烧过程能耗大，成本高。

3.高温焙烧除杂，采用还原挥发的方法将Pb、S、Se等元素挥发脱除，试验使用回转窑，还原剂为料量的10%的焦炭，中心高温区为1050～1100℃，经还原除杂后可使重要杂质降至进一步冶炼金属锰及合金所要求的范围，而Mn品位提高到70%。缺点是铅、硒直接挥发，不能有效回收利用，严重污染环境；高温煅烧锰的产物为Mn₃O₄(黑锰矿)，作为原料在工业中应用困难。

4.还原焙烧-酸浸法，采用褐煤作为还原剂，还原焙烧含锰废料，还原焙烧粉用硫酸浸出，浸出液经除杂后制备工业碳酸锰，浸出渣作为铅原料回收铅银，焙烧温度为750℃，焙烧时间为8h，四价锰转化为二价锰的转化率为90%，经硫酸浸出除杂后，复分解反应制取碳酸锰，整个流程中锰的回收率仅80%。缺点是该工艺焙烧时间长，焙烧能耗大，生产效率低。

5.无机还原酸浸法，该方法有较多的研究，如两矿法，此方法在一定条件下，锰的浸出率达90%，缺点是1g锰阳极泥需要0.75g硫铁矿，用量太大，成本高，渣量大，得不到合格的铅精矿，形成了新浸出渣污染，同时硫铁矿成分复杂，并含有一定量的比表面积较大的脉石和Fe₂O₃等不溶物质，这些物质在浸出过程中会吸附溶液中的硒，因此无法回收利用硒，渣中含有有害元素硒、铅，处理难度很大；另有研究者采用SO₂为还原剂，将阳极渣经过干燥研磨到粒度为100目，配成浆料，加入H₂SO₄和SO₂，还原剂亚硫酸根将锰还原成MnSO₄,，经过提纯净化浓缩等，作为电解锰母液使用。缺点是二氧化硫法易使溶液中带入大量的连二硫根及硫离子，影响产品纯度，而SO₂是一种对环境污染较重的原料，大量加入的过程不能保证充分反应，造成一定残留，形成新的污染，同时硒被还原成单质硒，进入浸出渣，浸出渣在作为铅原料回收铅银过程中，硒挥发未得到回收，污染了环境，并浪费了资源，另原料需要经过干燥研磨，生产成本高。

6.有机还原浸出法，黄齐荗等在研究锰阳极泥回收制备硫酸锰工艺时，采用富含纤维素的木屑作为还原剂，在较高浓硫酸的作用下，膨胀、水解生成还原糖，将锰阳极泥加入到水解液中，在酸性条件下，二氧化锰还原成可溶性的硫酸锰，此方法具有产渣量少，回收率高的优点，但浸出过程中需要300℃的高温熟化，能耗大，而且除杂过程中需要脱色。另还有研究者采用玉米秆或废糖密等为还原剂，这些研究虽然能降低还原剂成本，但都面临一个共同的问题是浸出液难净化，难于再利用。

综上所述，现有报道中一般只针对主要成分锰进行回收利用，而并未实现其它杂质元素的分步提取，尤其是锰阳极泥中的硒，该资源价格昂贵且短缺，无机硒是一种剧毒物质，随意排放，易造成污染。因此，选择一种合适的锰阳极泥处理方法，在回收利用锰的同时，能够利用其中的硒并富集铅、银等有价金属具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺简单、还原剂硫化铅精矿来源广泛并得到提质、能耗低、投资少、生产效率高的从锰阳极泥中综合回收锰、铅、银和硒的方法。

本发明提供了一种从锰阳极泥中综合回收锰、铅、银和硒的方法，包括下述步骤：

第一步湿式球磨：将锰阳极泥、硫化铅精矿与球磨液配置成球磨物料，湿式球磨至锰电积阳极泥85%的粒度过-180目，得混合液备用；

所述还原剂硫化铅精矿的加入量依据锰阳极泥中的二氧化锰与PbS反应理论需求量的1.1～1.3倍加入。

第二步浸出：将第一步所得混合液中加入酸性溶液，进行锰和硒等有价金属的浸出，得含硒的锰浸出液和浸出渣，浸出液备用，浸出渣为提质后含银铅精矿高铅渣，作为铅冶炼原料回收铅和银；

所述混合液中的阳极泥和硫化铅精矿与混合液和酸洗液中的水按固液质量比1：4～10混合，控制酸洗液中的酸量为浸出终点pH为1.5～2。

所述浸出步骤开始时需按浸出液中含铁量为0.5～1g/L加入活化剂硫酸铁或硫酸亚铁。

第三步除钙镁：将除钙镁剂加入到含硒的锰浸出液中，除去其中的杂质元素钙、镁和铁等，得到除钙、镁和铁液。

第四步锰电解：往除钙、镁和铁液中加入中和剂氨水或硫酸铵至pH 为6.5～7.0之间，酌量补加硫酸铵，滴入净化剂福美钠［化学名称为(CH₃)₂NCS₂Na，简称SDD］，生成重金属螯合物沉淀，静置8小时以上，加入活性炭吸附有机相，压滤，往滤液中滴加电解添加剂，采用电解制备电解金属锰。

作为对本发明的进一步改进，所述的球磨液为锰电解阳极液，锰阳极泥和硫化铅精矿与锰电解阳极液配成浓度不低于40%的浆体，其中硫化铅精矿中铅含量大于60wt%。

作为对本发明的进一步改进，所述的酸性溶液为硫酸溶液，浸出温度85～90℃，浸出时间为8～15h。

作为对本发明的进一步改进，所述的除钙镁剂为碳酸铵或碳酸氢铵，除钙、镁时间为60～90min，除钙、镁终点pH为3.0～3.5。

作为对本发明的进一步改进，所述的除钙镁过程中的除铁是采用水解-沉淀法去除其中的铁。

作为对本发明的进一步改进，所述的锰阳极泥为硫酸体系电积后得到的锰电积阳极泥，其形状为块状、片状或泥浆状。

本发明的浸出和除钙镁的主要化学反应式如下：

浸出步骤主要化学反应式：

Pb + H₂SO₄ = PbSO₄↓ + H₂↑

PbO+ H₂SO₄ = PbSO₄↓+ H₂O

MnO₂+2Fe²⁺ + 4H⁺= Mn²⁺+2Fe³⁺+ 2H₂O

PbS+Fe₂(SO₄)₃=PbSO₄↓+2FeSO₄+ S⁰↓

SeO₂+H₂O=H₂SeO₃

3H₂O+Se+4Fe³⁺=H₂SeO₃ +4Fe²⁺+4H⁺

除钙镁的主要化学反应式：

(NH₄)₂CO₃+H₂SO₄=(NH₄)₂SO₄+H₂O+CO₂↑

(NH₄)₂CO₃+CaSO₄=(NH₄)₂SO₄+CaCO₃↓

(NH₄)₂CO₃+MgSO₄=(NH₄)₂SO₄+MgCO₃↓

(NH₄)₂CO₃+PbSO₄=(NH₄)₂SO₄+PbCO₃↓

Fe³⁺+3H₂O=Fe(OH)₃↓+3H⁺

3(NH₄)₂CO₃+2Fe³⁺ =Fe₂(CO₃)₃ ↓+6NH₄ ⁺

本发明的有益效果在于：

本发明选择硫化铅精矿作还原剂，具有来源广泛、成本低，浸出渣为提质后硫化铅精矿，更适合于作铅冶炼原料。

本发明的氧化还原反应具有良好的化学推动力，无需采取加压或减压措施。

本发明的活化剂为硫酸铁或硫酸亚铁，加速了硫化铅反应进程，同时依据二氧化锰的氧化性能，使二价铁循环转变成三价铁，同时保证了二氧化锰生成了硫酸锰和单质硒生成硒酸进入了浸出液中，从而成为含硒的硫酸锰溶液。

本发明通过浸出使锰阳极泥中的铅银充分富集，并进入硫化铅精矿的浸出渣中，同时使硫化铅精矿产生了提质，铅精矿冶炼回收铅银的后续分离回收技术成熟，且成本低，铅银的回收率分别超过99%和98%。

作为本领域技术人员的公知常识，锰阳极泥浸出过程中，其它如钙、镁、铅和铁等金属也会被硫酸溶出转化为硫酸盐进入溶液中，因此过滤后得到的浸出液中除含有硫酸锰之外，还含有硫酸钙、硫酸镁、硫酸铅和硫酸铁等杂质，因此，本发明选择浸出液通过碳酸铵或碳酸氢铵调pH值与除钙、镁、铅和铁等杂质，除杂效果好，并对锰电积中的钙镁进行开路，保证了锰系统中钙镁含量保持较低水平，提高了锰电解的电流效率，降低了锰电解中的电耗；同时减少了后续工序中和剂氨水的加入，降低了成本；净化剂选择福美钠［化学名称为(CH₃)₂NCS₂Na，简称SDD］，生成重金属螯合物沉淀，重金属脱除彻底以及净化后液活性炭吸附有机相，杜绝了锰电积过程中由于有机物原因引起的烧板，降低了锰电积的电耗，降低了生产成本。

本发明提供的从锰阳极泥中综合回收锰、铅、银和硒的方法，可以使锰、铅、银和硒均得到有效回收，达到了综合回收有价金属锰、铅、银和硒的目的，使杂质钙镁从锰系统中开路，降低了锰电积钙镁过高时对电耗的影响，从而降低了锰生产过程中的生产成本，达到了锰回收率在96%以上，铅回收率超过99%，银和硒回收率分别达98%和90%；与传统工艺相比，本发明具有投资少、工艺简单易行、还原剂来源可靠、能耗低等特点，易于推广和应用到锰电积阳极泥为原料综合回收锰、铅、银和硒的方法。

综上所述，本发明的方法具有投资少，工艺简单，成本低，易于操作等特点；整个流程均为绿色循环冶金工艺流程，环境友好，可有效提高资源的综合回收和循环利用，并易于实现工业化大规模应用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的具体实施方式。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

对成份为：Mn 45.18wt%、Pb6.65wt%、Ag0.0694wt%、Se0.27wt%、Fe0.24wt%、Ca0.42wt%、Mg0.43wt%的锌阳极泥进行综合回收处理。

将锰阳极泥、所需理论量的1.3倍含Pb为60wt%的硫化铅精矿和球磨液一起进行湿式球磨至粒度85%过-180目，然后加入酸性溶液使固液质量比1：10进行浸出，升温过程中按0.5g/L加入活化剂硫酸铁，当溶液温度达85℃时，反应8h，测得浸出终点pH为1.5，过滤后得到含锰和硒分别为48.93g/L和0.257g/L的硫酸锰溶液和铅银浸出渣，铅银浸出渣中含Pb62.95wt%，作为铅冶炼的原料，其中铅银的回收率分别为99.15wt%和98.65 wt%，浸出液中硒的回收率为95.14wt%。

往含硒的硫酸锰溶液中加入碳酸铵调至pH为3.5，反应时间为60min，往过滤液中加入硫酸铵，并用NH₃·H₂O调pH到6.5，加入净化剂福美钠静置8h后加入活性炭，过滤，往滤液中滴加电解添加剂，采用电解得到含锰为99.91wt%析出锰43.86g，锰的回收率为96.99wt%。

实施例2

对成份为：Mn 45.18wt%、Pb6.65wt%、Ag0.0694wt%、Se0.27wt%、Fe0.24wt%、Ca0.42wt%、Mg0.43wt%的锌阳极泥进行综合回收处理。

将锰阳极泥、所需理论量的1.1倍含Pb为65wt%的硫化铅精矿和球磨液一起进行湿式球磨至粒度86%过-180目，然后加入酸性溶液使固液质量比1：4进行浸出，升温过程中按1g/L加入活化剂硫酸亚铁，当溶液温度达90℃时，反应15h，测得浸出终点pH为2，过滤后得到含锰和硒分别为110.95g/L和0.662g/L的硫酸锰溶液和铅银浸出渣，铅银浸出渣中含Pb66.18wt%，作为铅冶炼的原料，其中铅银的回收率分别为99.29wt%和98.85 wt%，浸出液中硒的回收率为92.86wt%。

往含硒的硫酸锰溶液中加入碳酸铵调至pH为3.0，反应时间为90min，往过滤液中加入硫酸铵，并用NH₃·H₂O调pH到7.0，加入净化剂福美钠静置8h后加入活性炭，过滤，往滤液中滴加电解添加剂，采用电解得到含锰为99.89wt%析出锰44.08g，锰的回收率为97.46wt%。

实施例3

对成份为：Mn 45.18wt%、Pb6.65wt%、Ag0.0694wt%、Se0.27wt%、Fe0.24wt%、Ca0.42wt%、Mg0.43wt%的锌阳极泥进行综合回收处理。

将锰阳极泥、所需理论量的1.2倍含Pb为70wt%的硫化铅精矿和球磨液一起进行湿式球磨至粒度88%过-180目，然后加入酸性溶液使固液质量比1：7进行浸出，升温过程中按0.7g/L加入活化剂硫酸亚铁，当溶液温度达88℃时，反应10h，测得浸出终点pH为1.7，过滤后得到含锰和硒分别为63.52g/L和0.35g/L的硫酸锰溶液和铅银浸出渣，铅银浸出渣中含Pb65.38wt%，作为铅冶炼的原料，其中铅银的回收率分别为99.18wt%和98.60 wt%，浸出液中硒的回收率为95.61wt%。

往含硒的硫酸锰溶液中加入碳酸氢铵调至pH为3.2，反应时间为75min，往过滤液中加入硫酸铵，并用NH₃·H₂O调pH到6.8，加入净化剂福美钠静置8h后加入活性炭，过滤，往滤液中滴加电解添加剂，采用电解得到含锰为99.92wt%析出锰43.95g，锰的回收率为97.20wt%。

实施例4

对成份为：Mn 45.18wt%、Pb6.65wt%、Ag0.0694wt%、Se0.27wt%、Fe0.24wt%、Ca0.42wt%、Mg0.43wt%的锌阳极泥进行综合回收处理。

将锰阳极泥、所需理论量的1.2倍含Pb为70wt%的硫化铅精矿和球磨液一起进行湿式球磨至粒度90%过-180目，然后加入酸性溶液使固液质量比1：8进行浸出，升温过程中按0.9g/L加入活化剂硫酸铁，当溶液温度达89℃时，反应13h，测得浸出终点pH为1.8，过滤后得到含锰和硒分别为55.73g/L和0.34g/L的硫酸锰溶液和铅银浸出渣，铅银浸出渣中含Pb70.13wt%，作为铅冶炼的原料，其中铅银的回收率分别为99.51wt%和98.32 wt%，浸出液中硒的回收率为91.15wt%。

往含硒的硫酸锰溶液中加入碳酸氢铵调至pH为3.4，反应时间为80min，往过滤液中加入硫酸铵，并用NH₃·H₂O调pH到6.7，加入净化剂福美钠静置8h后加入活性炭，过滤，往滤液中滴加电解添加剂，采用电解得到含锰为99.94wt%析出锰44.01g，锰的回收率为97.35wt%。

以上实施例仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，所作出的若干改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种从锰阳极泥中综合回收锰、铅、银和硒的方法，包括下述步骤：

第一步湿式球磨：将锰阳极泥、硫化铅精矿与球磨液配置成球磨物料，湿式球磨至锰电积阳极泥85%的粒度过-180目，得混合液备用；

所述还原剂硫化铅精矿的加入量依据锰阳极泥中的二氧化锰与PbS反应理论需求量的1.1～1.3倍加入；

第二步浸出：将第一步所得混合液中加入酸性溶液，进行锰和硒等有价金属的浸出，得含硒的锰浸出液和浸出渣，浸出液备用，浸出渣为提质后含银铅精矿高铅渣，作为铅冶炼原料回收铅和银；

所述混合液中的阳极泥和硫化铅精矿与混合液和酸洗液中的水按固液质量比1：4～10混合，控制酸洗液中的酸量为浸出终点pH为1.5～2；

所述浸出步骤开始时需按浸出液中含铁量为0.5～1g/L加入活化剂硫酸铁或硫酸亚铁；

第三步除钙镁：将除钙镁剂加入到含硒的锰浸出液中，除去其中的杂质元素钙、镁和铁等，得到除钙、镁和铁液；

第四步锰电解：往除钙、镁和铁液中加入中和剂氨水至pH 为6.5～7.0之间，补加硫酸铵，滴入净化剂福美钠［化学名称为(CH₃)₂NCS₂Na，简称SDD］，生成重金属螯合物沉淀，静置8小时以上，加入活性炭吸附有机相，压滤，往滤液中滴加电解添加剂，采用电解制备电解金属锰。

2.根据权利要求1所述的一种从锰阳极泥中综合回收锰、铅、银和硒的方法，其特征在于：第一步中，所述的球磨液为锰电解阳极液，锰阳极泥和硫化铅精矿与锰电解阳极液配成浓度不低于40%的浆体，其中硫化铅精矿中铅含量大于60wt%。

3.根据权利要求1所述的一种从锰阳极泥中综合回收锰、铅、银和硒的方法，其特征在于：第二步中，所述的酸性溶液为硫酸溶液，浸出温度85～90℃，浸出时间为8～15h。

4.根据权利要求1所述的一种从锰阳极泥中综合回收锰、铅、银和硒的方法，其特征在于：第三步中，所述的除钙镁剂为碳酸铵或碳酸氢铵，除钙、镁时间为60～90min，除钙、镁终点pH为3.0～3.5。

5.根据权利要求1或4所述的一种从锰阳极泥中综合回收锰、铅、银和硒的方法，其特征在于：除钙镁过程中的除铁是采用水解-沉淀法去除其中的铁。

6.根据权利要求1所述的一种从锰阳极泥中综合回收锰、铅、银和硒的方法，其特征在于：所述锰阳极泥为硫酸体系电积后得到的锰电积阳极泥，其形状为块状、片状或泥浆状。