CN103789551A - 用电解锰阳极泥制备硫酸锰电解液并回收铅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用电解锰阳极泥制备硫酸锰电解液并回收铅的方法。以电解锰阳极泥、硫含量≥45%的硫铁矿选矿精矿和浓硫酸为原料，通过还原浸出、除杂、过滤，得到硫酸锰电解液；再以浸出渣、经加工处理硫含量≥45%的硫铁矿选矿精矿、盐酸和硝酸为原料，通过还原浸出除杂、过滤，滤渣即为合格铅精矿。本发明具有还原剂硫铁矿用量少、成本低、同时回收利用锰和铅、无二次废渣污染的特点。本发明适用于电解锰阳极泥等氧化锰物料的利用。
Description
技术领域
本发明涉及电解锰渣处理方法，具体说就是用电解锰阳极泥制备硫酸锰并回收铅的方法。
背景技术
电解锰阳极泥是电解金属锰生产过程中产生的废渣，主要成份是锰，铅含量也较高，是可再利用的宝贵二次资源。但是，电解锰阳极泥的矿物组成与结构复杂，其中的铅与锰的水合氧化物共生关系十分密切，大多数氧化锰呈胶状和胶状环带构造成，晶形发育不完善，采用机械分选方法不能提纯锰及回收铅。目前，除极少量的阳极泥被用作化肥原料和水泥调凝剂外，大多堆弃，或者作为锰系合金原料，简单地直接使用。前者造成资源浪费，大大降低了企业经济效益，而且占用土地，导致重金属污染，后者造成铅挥发，每吨阳极泥将挥发铅金属近50公斤，不仅浪费了铅资源，更重要的是严重污染环境。因此，如何经济环保地再利用电解锰阳极泥是十分有意义的。
针对电解锰阳极泥等含锰废料，已报道的处理方法主要有以下几种：
(1)煅烧氧化法。用含锰废料与氢氧化钠进行煅烧氧化，再用甲醛作为还原剂进行还原生产化学二氧化锰。该方法原理上可提纯锰，使锰与其它成分物质分离，有利于各有效成分的回收利用，但NaOH的用量很大，成本较高，且氢氧化钠在高温下煅烧易出现烧结现象，不适用于实际生产。
(2)焙烧—酸浸—氧化法。该方法就是首先在高温下焙烧含锰废料，使其中的MnO2转化为Mn2O3，然后用硫酸浸取，使焙烧产物歧化转变为Mn2+，最后用氯酸钠氧化歧化液得到活性二氧化锰。但该方法焙烧过程的条件较难控制，二氧化锰的转化率较低，焙烧后经酸浸的滤渣中含锰较高，致使最终产品的锰回收率较低，未能实现锰与其它成分的分离，铅没有综合回收，造成污染与浪费，且焙烧过程能耗大，成本较高。
(3)高温焙烧除杂。采用还原挥发的方法将Pb、Sn、S脱出。试验使用回转窑，将物料及适量焦炭混合后置于耐火罐内，到达试验温度后将料罐推入至炉管中心的高温区(1050～1100℃)进行还原，持续时间为1h。炉管内径75mm，转速5r/min，料罐外径70mm，通气孔直径约16mm。还原剂(焦炭)的加入量以能使料罐内保持弱还原气氛为宜，一般占料量的10%即可；经还原除杂后可使重要杂质降至进一步冶炼金属锰及其合金所要求的范围内，而Mn品位提高到70%左右。该工艺研究有效地去除了大部分的Pb、Sn等杂质，很大程度上提高了锰的品位，但铅直接挥发，不能有效回收利用，严重污染环境；高温煅烧锰的产物为Mn3O4(黑锰矿)，作为原料在工业中应用较困难。
(4)还原焙烧—酸浸。采用褐煤粉作为还原剂，还原焙烧含锰废料，还原焙烧粉用硫酸浸出，浸出液经除杂后制备工业碳酸锰，浸锰后的滤渣含铅、银,配入硫化铅精矿后进行火法熔炼,制成粗铅(含银)。焙烧温度为750℃，焙烧8h，四价锰转化为二价锰的转化率达90%以上，经硫酸浸出除杂后，复分解反应制取碳酸锰，整个工艺锰的回收率≥80%。但是该工艺焙烧时间太长，焙烧工艺能耗大，生产效率太低。
(5)无机还原酸浸。无机还原剂有较多的研究，如两矿法，即利用硫铁矿作为还原剂将锰阳极泥还原浸出，在两矿法形成的FeS2-H2SO4-H2O体系中，在锰阳极泥，硫铁矿，硫酸的质量比为1∶0.75∶0.92，反应温度为85℃，颗粒半径小于0.15mm时，锰的浸出率可以达到90%以上。但是，一克锰阳极泥需要0.75克硫铁矿，用量太大，成本高昴的同时，因浸出渣量太大，得不到合格的铅精矿产品，并产生新的浸出渣污染。也有研究者发现以双氧水作为还原剂，用硫酸能快速有效的浸出Mn2+。酸矿比为0.55∶1，H2O2(30%)与矿粉比为1.47∶1时，只需浸出30min就可以完成锰的浸出，浸出率高达98.58%；所得浸出滤液经除杂可用于生产电解MnO2、电解金属锰或其他锰盐。该方法有效地回收了锰，与其它工艺比较反应时间短得多，提高了生产效率；浸出过程中未引入其它杂质，废气、废渣大为减少；且该工艺生产在室温条件进行，不需加热，能节省能源与投资。但是一方面双氧水用量过大，价格高昂，生产成本较高；另一方面，高浓度的双氧水挥发性、腐蚀性都很强，对人体危害大，生产操作及贮存均比较困难。还有研究者采用SO2为还原剂，将阳极渣经过干燥研磨后，粒度小于100目的用水配成浆料，加入H2SO4和SO2，亚硫酸根将四价和六价锰还原为二价锰，形成MnSO4，经过提纯净化浓缩等，作为电解锰母液使用。同时阳极渣中的铅、锡等元素富集在残渣中，可进一步提取。但是SO2是一种对环境污染较重的原料，大量加入的过程中不能保证充分反应，造成一定的残留，形成新的污染，同时原料需经过干燥研磨，生产成本较高。
（6）有机还原浸出。有机还原浸出法主要是通过很多有机物水解或霉解生成具有还原性质的还原糖，在浸出过程中将高价锰还原成Mn2+，溶于溶液中，达到锰与杂质分离的目的。黄齐茂等[i]在研究锰阳极泥回收制备硫酸锰工艺时，以湿法还原浸出为基础，开发了以木屑作为还原剂，将锰阳极泥制备成高纯硫酸锰的方法。其工艺采用富含纤维素(C6H10O5)n的木屑在较浓硫酸的作用下膨胀、水解生成还原糖，将锰阳极泥加入水解液中，在酸性条件下，水解液中的还原糖将二氧化锰还原成可溶性的硫酸锰，试验表明：在硫酸用量27mL、木屑用量7g条件下效果最佳，再在300℃的熟化温度下熟化1h后，其锰浸出率达到99.5%以上，再经过后序处理，锰的回收率可达到98%，经纯化所得的高纯硫酸锰产品中重金属含量达到GB/T15899-1995的要求。此方法具有产渣量少，回收率高的优点，但浸出过程中需要高温熟化，能耗较大，而且除杂过程中需要脱色。沈慧庭等人用玉米秆作为还原剂对某含锰冶金渣进行还原浸出研究，水解玉米秆生成还原糖，再通过还原糖将锰矿还原浸出。将玉米秆粉碎后用硫酸进行水解，所得水解液与浓硫酸配成浸出液对某含锰冶金渣进行浸出，锰的浸出率达96%以上，滤液进行净化处理并制备成合格的锰产品，而滤渣使用玉米秆盐酸水解液与硝酸配成溶液继续进行浸出，除去杂质，提纯Pb。结果所得铅回收率达90%以上，达到了铅精矿三级品要求。还有研究者采用废糖密等为还原剂。这些研究虽然降低了还原剂成本，但都面临一个共同的问题是浸出液难净化，难于再利用。
本发明深入分析研究了电解锰阳极泥的物理化学特性，其经济环保再利用的关键是选择高效的、不会产生二次污染的还原剂。发明人经文献检索，未见有用硫铁矿为还原剂时用量低、同时回收铅、无二次废渣污染的先例。
发明内容
本发明的目的是提供一种经济环保的用电解锰阳极泥制备硫酸锰并回收铅的方法，关键是还原剂用量低且来源广泛、不产生二次污染。
本发明解决上述技术问题的技术方案是：
用电解锰阳极泥制备硫酸锰电解液并回收铅的方法是以电解锰阳极泥、硫含量≥45%的硫铁矿选矿精矿和浓硫酸为原料，通过还原浸出、除杂、过滤，得到硫酸锰电解液；再以浸出渣、经加工处理硫含量≥45%的硫铁矿选矿精矿、盐酸和硝酸为原料，通过还原浸出除杂、过滤，滤渣即为合格铅精矿，具体操作步骤如下：
1.电解锰阳极泥还原浸出
将硫含量≥45%的硫铁矿选矿精矿配制成浓度不低于70%的浆体，置于搅拌槽中，启动搅拌；在搅拌槽中依次加入浓硫酸、电解锰阳极泥；它们的质量配比为：电解锰阳极泥∶硫质量含量≥45%的硫铁矿∶硫酸=1∶0.15～0.20∶0.6～0.8；再加水配制到固液比为1∶6的浆体；将浆体加热到90～95℃温度，恒温进行还原浸出，浸出时间2～2.5h，浸出完毕过滤，得到还原浸出液和浸出渣。
2.还原浸出液除杂制硫酸锰电解液
用氨水中和调节浸出液的pH值在4.5～5.0之间，水解去除浸出液中的Fe3+、Al3+，再加入硫化铵，控制液体pH＜4.64，去除重金属，过滤后得硫酸锰净化液，产品质量符合电解锰生产原料硫酸锰电解液的质量要求。
3．浸出渣还原浸出除杂制铅精矿
将硫含量≥45%的硫铁矿选矿精矿配制成浓度不低于70%的浆体，置于搅拌槽中，启动搅拌，在搅拌槽中依次加入盐酸和硝酸，然后加入步骤1）得到的浸出渣，它们的质量配比为：浸出渣∶硫铁矿∶盐酸∶硝酸=1∶0.1～0.15∶0.7～0.8∶0.4～0.5，再加水配制成固液比为1∶6的浆体，加热浆体到90～95℃，恒温进行还原浸出，浸出时间1.5～2h。浸出完毕过滤，滤渣即为铅品位≥55%的合格的铅精矿。
本发明的优点：
本发明具有成本低，无二次污染的特点。尤其是还原剂硫铁矿的用量仅为前人已报道的用量的26%，不仅大大降低了成本，而且可获得合格的铅精矿，完全没有二次废渣产生。
附图说明
图1是本发明用电解锰阳极泥制备硫酸锰电解液并回收铅的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施实例1
用电解锰阳极泥制备硫酸锰并回收铅的方法：
工艺流程如图1所示。
原料取自自广西一电解锰生产厂的废弃阳极泥。原料的主要化学成份如表1所示。
表1原料的主要化学成分（%）
原料的主要矿物组成及其结构：
原料肉眼下呈黑色，易污手；X射线分析表明，矿物主要成分是氧化锰矿物，锰元素存在的主要形式为软锰矿、水锰石、隐钾锰矿、褐锰矿和钠水锰矿；其次是铅，铅元素主要以硫酸铅的形式存。原料中含有约10%的可溶于水的物质，这些物质包括硫酸锰、水钠锰矿、硫酸铵等。显微镜分析结果显示，该物料存在层状结构和多孔状结构，而且存在很多胶状矿物质和胶状环带状氧化锰矿物，二氧化锰晶型发育不完善。硫酸铅以胶状形式高度分散于主体相中。
具体操作步骤如下：
1．电解锰阳极泥还原浸出
将0.15Kg硫含量≥45%的硫铁矿选矿精矿配制成浓度不低于70%的浆体，置于10L的搅拌槽中，启动搅拌，将0.6Kg浓硫酸加入搅拌槽中，然后加入1Kg的阳极泥，再加水配制到固液比1∶6。加热浆体到95℃温度，恒温进行还原浸出，浸出时间2h，浸出完毕过滤，得到还原浸出液和浸出渣，锰浸出率达到98%。
2．还原浸出液除杂制硫酸锰电解液
用氨水中和调节浸出液的pH值在4.5，水解去除浸出液中的Fe3+、Al3+，再加入硫化铵，控制液体pH＜4.64，去除重金属，过滤后得硫酸锰净化液，产品质量符合电解锰生产原料硫酸锰电解液的质量要求。
3．浸出渣除杂制铅精矿
将0.1Kg硫含量≥45%的硫铁矿选矿精矿配制成浓度不低于70%的浆体，置于10L搅拌槽中，启动搅拌，将0.7Kg盐酸和0.4Kg的硝酸加入搅拌槽中，然后加入1Kg浸出渣，再加水配制到的固液比1∶6。加热浆体到95℃，恒温进行还原浸出，浸出时间1.5h。浸出完毕过滤，滤渣即铅品位59%的合格铅精矿。
实施例获得了商品级的硫酸锰电解液和铅精矿，且无二次废渣产生。锰的浸出率为98%，硫酸锰电解液符合电解锰生产原料硫酸锰电解液的质量要求，硫酸锰电解液企业标准与本发明产品的质量对比如表2所示。
表2硫酸锰电解液企业标准与本发明产品质量
铅精矿品位(Pb%)为59%，铅回收率为90%，达到三级品要求。
实施实例2
用电解锰阳极泥制备硫酸锰并回收铅的方法：
工艺流程如图1所示。
原料取自贵州一电解锰厂的废弃阳极泥。原料的主要化学成份如表3：
表3原料的主要化学成分（%）
原料的主要矿物组成及其结构：
阳极泥中锰含量较高，大部分以MnO2形式存在，其它成分则以铅为主，铜、锌、锡等其它可综合回收的有价金属元素含量甚微。样品中氧化锰占92.87%，而镶嵌于锰中的铅占铅总量的90.10%。样品中软锰矿、硬锰矿是主要的锰矿物形态，铅主要以硫酸形态存在。锰矿物主要呈不规则团块状集合体产出，部分为树叶状集合体，沿粒间、边缘、裂隙或孔洞常见硬锰矿交代。硫酸铅主要呈微细粒状以浸染状的形式不均匀分布在硬锰矿中以致构成极为复杂的镶嵌类型，部分呈不规则状沿硬锰矿或软锰矿的孔洞或边缘嵌布。
具体操作步骤如下：
1．电解锰阳极泥还原浸出
将0.2Kg硫含量≥45%的硫铁矿选矿精矿配制成浓度不低于70%的浆体，置于10L的搅拌槽中，启动搅拌，将0.8Kg浓硫酸加入搅拌槽中，然后加入1Kg的阳极泥，再加水配制到固液比1∶6。加热浆体到90℃温度，恒温进行还原浸出，浸出时间2.5h，浸出完毕过滤，得到还原浸出液和浸出渣，锰浸出率达到98%。。
2．还原浸出液除杂制硫酸锰电解液
用氨水中和调节浸出液的pH值在5.0，水解去除浸出液中的Fe3+、Al3+，再加入硫化铵，控制液体pH＜4.64，去除重金属，过滤后得硫酸锰净化液，产品质量符合电解锰生产原料硫酸锰电解液的质量要求。
3．浸出渣除杂制铅精矿
将0.15Kg硫含量≥45%的硫铁矿选矿精矿配制成浓度不低于70%的浆体，置于10L搅拌槽中，启动搅拌，将0.8Kg盐酸和0.5Kg的硝酸加入搅拌槽中，然后加入1Kg浸出渣，再加水配制到的固液比1∶6。加热浆体到90℃，恒温进行还原浸出，浸出时间2h。浸出完毕过滤，滤渣即铅品位55%的合格铅精矿。
实施例获得了商品级的硫酸锰电解液和铅精矿，且无二次废渣产生。锰的浸出率为98%，硫酸锰电解液符合电解锰生产原料硫酸锰电解液的质量要求，硫酸锰电解液企业标准与本发明产品的质量对比如表4所示。
表4硫酸锰电解液企业标准与本发明产品质量
铅精矿品位(Pb%)为55%，铅回收率为89%，达到三级品要求。
Claims (1)
1.用电解锰阳极泥制备硫酸锰电解液并回收铅的方法，其特征在于，以电解锰阳极泥、硫含量≥45%的硫铁矿选矿精矿和浓硫酸为原料，通过还原浸出、除杂、过滤，得到硫酸锰电解液；再以浸出渣、经加工处理硫含量≥45%的硫铁矿选矿精矿、盐酸和硝酸为原料，通过还原浸出除杂、过滤，滤渣即为合格铅精矿，具体操作步骤如下：
1）电解锰阳极泥还原浸出
将硫含量≥45%的硫铁矿选矿精矿配制成浓度不低于70%的浆体，置于搅拌槽中，启动搅拌；在搅拌槽中依次加入浓硫酸、电解锰阳极泥；它们的质量配比为：电解锰阳极泥∶硫含量≥45%的硫铁矿∶硫酸=1∶0.15～0.20∶0.6～0.8；再加水配制到固液比为1∶6的浆体；将浆体加热到90～95℃温度，恒温进行还原浸出，浸出时间2～2.5h，浸出完毕过滤，得到还原浸出液和浸出渣；
2）还原浸出液除杂制硫酸锰电解液
用氨水中和调节浸出液的pH值在4.5～5.0之间，水解去除浸出液中的Fe3+、Al3+，再加入硫化铵，控制液体pH＜4.64，去除重金属，过滤后得硫酸锰净化液，产品质量符合电解锰生产原料硫酸锰电解液的质量要求；
3）浸出渣还原浸出除杂制铅精矿
将硫含量≥45%的硫铁矿选矿精矿配制成浓度不低于70%的浆体，置于搅拌槽中，启动搅拌，在搅拌槽中依次加入盐酸和硝酸，然后加入步骤1）得到的浸出渣，它们的质量配比为：浸出渣∶硫铁矿∶盐酸∶硝酸=1∶0.1～0.15∶0.7～0.8∶0.4～0.5，再加水配制成固液比为1∶6的浆体，加热浆体到90～95℃，恒温进行还原浸出，浸出时间1.5～2h。浸出完毕过滤，滤渣即为铅品位≥55%的合格的铅精矿。
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