CN104131167A

CN104131167A - 一种利用微波回收锰阳极泥中硒和锰的方法

Info

Publication number: CN104131167A
Application number: CN201410329274.5A
Authority: CN
Inventors: 王雨红; 粟海锋; 陈俊妃; 陶丽平; 黎雪华
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2014-11-05

Abstract

本发明提供了一种有效的资源化利用电解锰阳极泥的新方法。本发明的基本步骤是：将锰阳极泥和木薯渣或木薯酒糟分别粉碎；锰阳极泥与木薯渣或木薯酒糟均匀混合；送入微波焙烧炉内在400～800℃隔绝氧气焙烧20～60min；产生的气体经水冷却吸收获得硒单质固体物；到达焙烧时间后的物料，从炉膛取出，隔绝氧气冷却至低于80℃；采用硫酸水溶液浸出焙砂中的锰，获得硫酸锰溶液，铅、银和锡等元素富集在浸渣中。锰阳极泥中硒的回收率达到85％以上，锰的浸出率超过90％，浸渣中铅含量在50％以上。本发明的优点是对锰阳极泥中的硒、锰元素进行分步提取，并富集铅、银和锡等有价金属；采用微波焙烧，升温速度快，反应时间短。

Description

一种利用微波回收锰阳极泥中硒和锰的方法

技术领域：

本发明涉及一种锰阳极泥资源化利用的方法，特别适合在隔绝氧气的情况下采用木薯渣或木薯酒糟通过微波焙烧回收锰阳极泥中的硒和锰元素，并实现铅、银和锡等贵金属的富集。

背景技术：

电解锰阳极泥是指使用硫酸锰溶液在电解槽中电解生产金属锰的过程中，在阳极室不可避免的形成以MnO₂或者锰的水合氧化物沉淀为主的物质，黑色易结块，其中锰含量高达40％～50％，同时含有铅矾、泡锰铅矿(PbMn₃O₇·nH₂O)、锡、硒等多种元素和化合物，结构复杂。我国电解金属锰产业每年有几十万吨锰阳极泥产生，由于各种原因而未得到很好的利用，往往就地堆存或廉价销售给钢铁厂炼制锰铁合金，然而渣中的铅、硒化合物在高温下易挥发，造成严重的环境污染和资源浪费。近年来，科研工作者针对锰阳极泥的特性寻求不同的处理方法，以便获得附加值较高的产品。主要是研究利用锰阳极泥作为生产硫酸锰、碳酸锰、化学纯二氧化锰或电池原料、氧化锰系产品及锰酸锂等新型材料的原料，但仍存在着成本高、元素回收率低，或能耗高、工艺路线长，甚至会形成二次污染等问题。在国家环保节能政策日益严格的前提下，一般无法被工厂采纳。因此，寻找一种经济、环保的方式处理电解锰阳极泥具有重要的意义。

由于锰阳极泥中含有多种元素，且含有胶状结构，大部分元素及其化合物因被包裹而无法通过常规浸出获得分离。为了能够较好的回收利用阳极泥，人们想出了很多方法，我们检索了一些公开报道的文献，摘录如下：

①【申请(专利)号】CN103451438A【名称】一种采用微波处理从铜阳极泥中提取回收铜和硒的方法【申请(专利权)人】东北大学。该方法采用微波加热硫酸水溶液，湿法直接浸出铜阳极泥，调节微波频率为1500～3500MHz，微波加热功率为120～700w，通入氧气或氧化剂，常压下浸出1～30min，铜阳极泥中铜浸出率为93.5～99.6％，硒以H₂SeO₃、SeSO₃等形式浸出，浸出率为75.5～99.5％。

②【题名】亚硫酸浸出电解锰阳极泥的研究【作者】黎应芬【机构】中南大学化学化工学院【刊名】硕士论文.2012【文摘】论文分别采用了两矿一步法，亚硫酸(二氧化硫)浸出法处理电解锰阳极泥，分离锰、铅、硒，其中两矿法因成分复杂，难以回收利用硒、铅，二氧化硫法快速、高效，锰浸出率在90％以上，硒的浸出率在80％以上，滤渣含铅在20％左右，对其进行中试，滤渣的铅含量在15％-18％左右。

③【申请(专利)号】CN101264935A【名称】一种采用高温还原法将阳极泥中的MnO₂还原成MnO的方法【申请(专利权)人】中国环境科学研究院。该方法将电解锰阳极泥和还原剂在反应装置中混合均匀后在800～1600℃的条件下，反应1～6h，然后在氮气和还原气氛保护条件下自然冷却至室温得到含MnO70％～88％的产物，该产物直接作为原料返回电解锰生产过程。

④【申请(专利)号】CN103074496A【名称】一种从阳极泥中分离提纯二氧化锰的方法【申请(专利权)人】昆明理工大学。该方法将电解锰阳极泥与氢氧化钠均匀混合后在400～700℃的常压条件下对混合物进行焙烧2～4h，经氧化后阳极泥中二氧化锰转化为可溶性六价锰酸根，再按液固比5∶1溶解，渣液分离后将溶液pH调至8～11，再过滤得滤液，再在滤液中加入甲醛，获得二氧化锰。

⑤【题名】锰阳极泥焙烧酸浸氧化法制备化学二氧化锰【作者】符智荣，申永强，石爱华【机构】吉首大学师范学院【刊名】吉首大学学报(自然科学版)，2007【文摘】论文采用700℃焙烧阳极泥3h，将焙烧后的阳极泥用10％的H₂SO₄酸浸2h，控温95℃，浸出完成后，加入理论用量120％的NaClO₃，获得视比重为1.54g/cm²的二氧化锰产品。

从上述文献检索结果了解到：专利①主要采用微波加热硫酸溶液浸出铜阳极泥中的铜和硒，实现了硒和铜元素的回收利用。但锰阳极泥中的主要成分是二氧化锰，二氧化锰不能被硫酸溶解，因而锰阳极泥无法采用此方法浸出。文献②采用湿法工艺选择硫铁矿及二氧化硫为还原剂浸出锰，富集硒、铅。但两矿法因硫铁矿成分复杂并含有一定量的脉石和Fe₂O₃等不溶物质，这些物质在浸出过程会与锰阳极泥中的铅不溶物混合，并吸附溶液中的硒，因此无法回收利用硒、铅，且渣中含有硒、铅，处理难度很大；二氧化硫法易使溶液中带入大量的连二硫酸根及硫离子，影响产品的纯度。专利③采用高温还原锰阳极泥的方法，800～1600℃高温焙烧能耗较高，且煤等物质的燃烧不可避免放出大量的烟气，易造成环境污染。专利④主要采用氢氧化钠氧化焙烧锰阳极泥，工艺较复杂，且生产中使用甲醛易引起操作环境的污染，不利于实际生产操作。文献⑤采用焙烧-酸浸-氧化法处理锰阳极泥制备活性二氧化锰，但该法并不能有效分离锰阳极泥中的铅等杂质元素，制备的活性二氧化锰纯度不高。

综上所述，现有文献所报道的工艺，一般只针对主要成分锰进行回收利用，而并未实现其他杂质元素的分步提取，尤其是锰阳极泥中的硒，该资源价格昂贵，国内一直严重短缺，且无机硒是一种剧毒物质，随意排放，易造成污染。因此，选择一种合适的锰阳极泥处理方法，在回收利用锰的同时能够提取其中的硒并富集铅等重金属具有重要的意义。

发明内容：

本发明的目的是提供一种能有效回收电解锰阳极泥中的锰、硒和铅的方法，其特征是把电解锰阳极泥与一定量的木薯渣或木薯酒糟均匀混合，在隔绝氧气的条件下，采用微波加热焙烧锰阳极泥，使锰阳极泥中的硒通过气化分离回收，锰阳极泥中的二氧化锰被还原为一氧化锰；焙砂用稀硫酸溶液浸出锰，铅留在浸渣中得以富集。

上述所说的锰阳极泥是指以二氧化硒及硒盐为添加剂进行电解金属锰生产过程中阳极所产生的物质。

上述所说的木薯渣、木薯酒糟是指利用木薯为原料生产木薯淀粉或酒精后的废料。

上述所说的微波加热焙烧是使用微波焙烧炉，功率为0～5kw连续可调，频率为2450MHz。

本发明是这样实现的，将锰阳极泥粉碎，过80～200目筛；将过筛后的阳极泥与还原剂(木薯渣或木薯酒糟)按质量比1∶0.08～1∶0.2均匀混合；将混合好的物料送入微波焙烧炉内在隔绝氧气的条件下控制温度在400～800℃，还原焙烧20～60min；产生的气体从炉膛引出后经水冷吸收回收硒；到达焙烧时间后，取出焙砂，在隔绝氧气的条件下冷却至物料温度低于80℃；采用硫酸水溶液浸出焙砂中的锰，获得硫酸锰溶液，铅留在浸渣中得以富集。锰阳极泥中硒的回收率达到85％以上，锰的浸出率超过90％，残渣中铅含量在50％以上。本发明与已有的锰阳极泥处理技术相比，其突出的实质性特点和显著的进步是：

(1)与常规高温焙烧法相比，本发明采用微波焙烧，升温速度快，反应时间短，比常规还原焙烧时间缩短2～4倍，能耗较低；

(2)与现有工艺所提及的参与焙烧的还原剂相比，木薯渣、木薯酒糟是一种农产品深加工后的废弃物，价廉易得，还原反应温度相比碳热还原反应低300～500℃，且浸出效率高；

(3)与现有的锰阳极泥处理工艺相比，实现了锰阳极泥中硒、锰和铅的分步提取，其中硒和锰的回收率均在85％以上，铅、银和锡等元素留在浸渣中实现了富集。

具体实施方式：

实施例1

将锰阳极泥(组成如表1所示)粉碎至过80目筛，将其与过40目筛的木薯渣按质量比1∶0.16均匀混合，送入微波焙烧炉内在800℃并隔绝氧气的条件下进行还原焙烧，产生的气体从炉膛引出后经水冷却吸收获得硒单质固体物，硒的回收率为91.2％；微波加热焙烧20min后，取出焙砂，在隔绝氧气的条件下冷却至室温；采用硫酸水溶液浸出焙砂中的锰，获得硫酸锰溶液，锰的浸出率为94.3％，经过滤的残渣中含铅53.9％。

表1电解锰阳极泥成分分析

实施例2

将锰阳极泥(组成如表1所示)粉碎至过120目筛，将其与过40目筛的木薯酒糟按质量比1∶0.20均匀混合，送入微波焙烧炉内在400℃并隔绝氧气的条件下进行还原焙烧，产生的气体从炉膛引出后经水冷却吸收获得硒单质固体物，硒的回收率为86.4％；微波加热焙烧60min后，取出焙砂，在隔绝氧气的条件下冷却至室温；采用硫酸水溶液浸出焙砂中的锰，获得硫酸锰溶液，锰的浸出率为95.8％，经过滤的残渣中含铅57.6％。

实施例3

将锰阳极泥(组成如表1所示)粉碎至过160目筛，将其与过40目筛的木薯渣按质量比1∶0.12均匀混合，送入微波焙烧炉内在550℃并隔绝氧气的条件下进行还原焙烧，产生的气体从炉膛引出后经水冷却吸收获得硒单质固体物，硒的回收率为88.1％；微波加热焙烧35min后，取出焙砂，在隔绝氧气的条件下冷却至室温；采用硫酸水溶液浸出焙砂中的锰，获得硫酸锰溶液，锰的浸出率为93.9％，经过滤的残渣中含铅56.1％。

实施例4

将锰阳极泥(组成如表1所示)粉碎至过200目筛，将其与过40目筛的木薯酒糟按质量比1∶0.08均匀混合，送入微波焙烧炉内在700℃并隔绝氧气的条件下进行还原焙烧，产生的气体从炉膛引出后经水冷却吸收获得硒单质固体物，硒的回收率为85.2％；微波加热焙烧45min后，取出焙砂，在隔绝氧气的条件下冷却至室温；采用硫酸水溶液浸出焙砂中的锰，获得硫酸锰溶液，锰的浸出率为90.7％，经过滤的残渣中含铅50.7％。

Claims

1.一种利用微波回收锰阳极泥中硒和锰的方法，其特征是将锰阳极泥与其质量0.08～0.2倍的木薯渣或木薯酒糟均匀混合后置于微波焙烧炉内，在隔绝氧气的条件下，控制温度在400～800℃还原焙烧20～60min，产生的气体从炉膛引出后经水冷却获得硒单质固体物，硒的回收率达到85％以上，采用硫酸水溶液浸出固体焙烧产物中的锰，锰的浸出率超过90％，浸出的残渣中铅含量在50％以上。