CN102766171B - 一种改性腐植酸及其在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种改性腐植酸，是在低阶煤中添加占低阶煤质量百分数40～60%的水、8～10%的NaOH、0.3～1.5%的蒽醌，混合均匀后，于40～60℃温度下抽提15~30min后过滤，取滤液调pH至6～7，静置、过滤，获得的滤渣即为改性腐植酸。其在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，是在氧化锰矿石中，添加占氧化锰矿石质量百分数15%~30%的改性腐植酸，混合均匀后置入密闭反应器中加热焙烧，然后隔绝空气冷却，得到焙烧产物。焙烧产物采用稀硫酸溶液浸出，锰的浸出率高于90%。本发明制备的改性腐植酸的还原性能好，且原料来源广，价格低廉，加工成本低。本发明适用于处理各种粒级的软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿等高价氧化锰矿。具有制备工艺简单、低能耗、低成本、高价锰到二价锰转化效率高等优点，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明公开了一种改性腐植酸及其在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，属于冶金和化工领域。
背景技术
国内锰矿资源主要分为碳酸锰矿和氧化锰矿两大类。我国是一个贫锰国家，锰矿资源储量较少，而且品质差，具体表现在品位低、嵌布粒度细、杂质含量高。高品位的氧化锰矿和碳酸锰矿因杂质含量较少，工业上可作为制备各种锰系产品的优质原料。国内外电解金属锰和电解二氧化锰生产企业绝大部分都是以高品位的碳酸锰矿石为原料进行生产。新世纪以来，国内优质碳酸锰矿资源越来越少，可供开采的品位也越来越低。高价氧化锰矿物一般都不溶于或难溶于稀酸，当作为生产电解锰的优质替代原料时，要求首先将氧化锰矿中的高价锰氧化物还原为酸溶性的二价氧化锰（即MnO），这一还原过程对锰系产品的工艺流程、生产成本以及产品品质均有重要的影响，研究开发经济、高效、低耗的高价氧化锰矿还原利用（包括湿法和火法）新方法，一直是国内外众多学者的研究热点和难点。
根据还原剂种类的不同，目前国内外对氧化锰矿的火法还原焙烧工艺可归纳为：两矿焙烧法、碳基还原焙烧法和硫基还原焙烧法等。
1）两矿焙烧法
以黄铁矿作为还原剂，将软锰矿和硫铁矿干燥、破碎后，然后配料混合，在500℃～600℃下焙烧，焙烧矿用稀硫酸溶液浸出，分离渣后的浸出液经净化、浓缩、分离等到硫酸锰产品。两矿焙烧工艺能同时实现两矿的利用，但该方法存在焙烧时间长、渣量大、烟气治理困难、后续工艺除铁难度大等问题，锰的转化率为85%左右，要使锰转化率达到90%以上，软锰矿和黄铁矿的粒度均需磨细至-0.074mm以下，导致该方法的总成本较高。
2）碳基还原焙烧法
碳基火法还原是目前国内外研究和应用最多的火法还原工艺，根据还原主体设备可分为：回转窑、反射炉、沸腾炉/流态化炉等方法。
国外电解金属锰、电解MnO2和其它锰盐类产品的生产几乎都是采用回转窑工艺，以高品位软锰矿为原料，还原焙烧后获得MnO中间产品。在国内，20世纪70年代，南京栖霞山锰矿采用回转窑还原软锰矿用于硝酸法化学二氧化锰生产。20世纪80年代，云南、湖南、广东等地亦曾建成回转窑用于软锰矿的还原焙烧；谭立群报道了全国锰业技术委员会开发的硫酸锰生产用电热回转式还原窑；广西崇左康密劳化工公司采用大型回转窑进行进口高品位软锰矿（含锰量大于45%）的还原焙烧；中信大锰公司于2002年使用电热式回转窑对低品位软锰矿进行还原焙烧；湖南湘西自治州德邦化工开展了以半水煤气为热源，使用多膛式回转窑还原氧化锰矿的试验；重庆大学针对氧化锰矿回转窑法开展了相关基础研究。
总之，现有的以焦炭、无烟煤、水煤气、CO等为还原剂的碳基还原法，普遍存在焙烧温度高（大于850℃)、设备投资大、能耗高、成本高(一般为380~450元/t)、粉尘量大带来的环境污染严重等问题，致使碳基火法还原方法在工业上的大规模应用受到限制。
3）硫基火法还原法
中南大学研究发明了“一种氧化锰矿物的硫基火法还原方法”（ZL201010275493.1），该方法是以硫磺作为还原剂，在密闭反应器中对氧化锰矿进行还原焙烧，现已获得专利授权，目前该方法仍处于实验室扩大化试验阶段；湖南省金旭冶化公司申请了专利“一种在沸腾炉中利用硫磺还原软锰矿联产硫酸的方法”（申请号：201010171938.1），但由于生产中采用的是沸腾炉焙烧装置，导致硫磺的使用量大，而且烟气中粉尘量大、SO2含量高，因而给烟气治理带来较大困难。
另外，硫磺与氧化锰矿在低温（300℃左右）时可发生快速反应，易形成硫化锰（MnS），导致后续稀硫酸浸出过程中不可避免的产生H2S气体，将对环境造成较大污染。因而，整个生产过程要持续保持高温操作，一定程度上增加了能耗。
综合来看，为解决当前氧化锰矿火法还原焙烧工艺中存在的诸多问题，开发新型低能耗、低污染、低成本的氧化锰矿还原剂及其还原焙烧的方法，对促进我国锰工业的可持续稳定发展具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种制备工艺简单、原材料来源广泛、低成本、将高价锰还原为二价锰转化效率高的改性腐植酸及其在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用方法。
本发明一种改性腐植酸，是在低阶煤中添加占低阶煤质量百分数40～60%的水、8～10%的NaOH、0.3～1.5%的蒽醌，混合均匀后，于40～60℃温度下抽提后过滤，取滤液调pH至6～7，静置、过滤，滤渣即为改性腐植酸。其原料来源广，价格低廉，加工成本低。
本发明一种改性腐植酸，所述低阶煤选自泥炭、褐煤、风化煤中的至少一种；所述低阶煤的粒度小于等于3mm。
本发明一种改性腐植酸，抽提时间为15-30min。
本发明一种改性腐植酸，滤液调节pH选用盐酸。
本发明一种改性腐植酸，所述滤渣研磨至粒度小于等于0.1mm。
本发明一种改性腐植酸在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，是在氧化锰矿石中，添加占氧化锰矿石质量百分数15~30%的改性腐植酸，混合均匀后置入密闭反应器中加热焙烧，隔绝空气冷却，得到焙烧产物，焙烧产物中锰主要以MnO形式存在。
本发明一种改性腐植酸在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，氧化锰矿石为-1mm粒级所占质量百分数大于等于80%的氧化锰矿粉。
本发明一种改性腐植酸在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，所述焙烧产物用质量浓度为10-30%的稀硫酸浸出，测得锰的浸出率大于90%。再进行固液分离，对滤液净化除杂后得到硫酸锰溶液。
本发明一种改性腐植酸在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，焙烧温度为600℃~850℃，焙烧时间为20min~60min。
本发明一种改性腐植酸在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，所述氧化锰矿石为高价氧化锰矿石，具体包括软锰矿、硬锰矿、黑锰矿或褐锰矿中的至少一种。
本发明的技术原理简述如下：
低阶煤（泥炭、褐煤、风化煤）中含有大量的有机物腐植酸，采用NaOH做抽提剂，提取过程的主要反应可简化为：
HA-(COOH)n+nNaOH→HA-(COONa)n+nH2O （3-1）
对于含高钙、镁的原料煤，腐植酸极易以钙、镁有机酸的结合态存在。烧碱作抽提剂时，还可破坏其与钙、镁离子的结合键，提高腐植酸的提取率。提取过程伴随如下化学反应：
提取过程中的反应主要是腐植酸结构中活性官能团上的Ca2+、Mg2+等阳离子与碱溶液中的Na+离子发生反应。
提取过程中添加蒽醌的作用是：蒽醌是一种含有苯环的有机化合物，在强碱性溶液中能有效防止腐植酸发生分解或降解为不溶物质，从而提高了腐植酸的抽提率。
将碱性抽提液过滤，滤液即为改性腐植酸钠溶液，向改性腐植酸钠溶液中加1mol/L的盐酸调节溶液pH至6~7，直至腐植酸完全析出，二次过滤，滤渣干燥、研磨至粒度小于等于0.1mm，即为最终产品改性腐植酸。
改性腐植酸是一种以C、H、O为主要组分的有机化合物，有害杂质S、N含量及无机杂质含量低、低温下易分解、还原性能好，与高价氧化锰矿粉混匀后在一定的温度下加热焙烧，高价锰氧化物可被还原为二价锰氧化物，随后可采用稀硫酸溶液浸出。
以MnO2为例，还原焙烧过程和后续浸出过程涉及到的基本反应式如下：
(2x+y/2-z)MnO2+CxHyOz→(2x+y/2-z)MnO+xCO2+y/2H2O
MnO+H2SO4→MnSO4+H2O
加热过程中，高价氧化锰矿还原转化为低价锰氧化物（MnO），稀硫酸浸出过程中继而转化为MnSO4。制备改性腐植酸的原料来源广，主要以低阶煤（泥炭、褐煤、风化煤）为原料，价格低廉，因而加工成本低。
本发明适用于处理各种粒级的软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿等高价氧化锰矿。具有工艺简单、低能耗、低成本、高价锰到二价锰转化效率高等优点，易于实现工业化生产。
具体实施方式
制备改性腐植酸的实施例：
实施例1：首先将褐煤和风化煤的混合样破碎至粒度小于等于3mm，然后向褐煤中添加占褐煤质量百分数40%的水、8%的NaOH、0.3%的蒽醌，混合均匀后，于40℃温度下抽提15min后过滤，采用盐酸调节滤液的pH至6～7，静置，二次过滤，获得的滤渣干燥、研磨至粒度小于等于0.1mm后即为改性腐植酸。改性腐植酸中C、H元素的质量百分含量合计为72.2%，C/H原子比0.86。
实施例2：首先将风化煤和泥炭的混合样破碎至粒度小于等于3mm，然后向褐煤中添加占褐煤质量百分数50%的水、9%的NaOH、0.9%的蒽醌，混合均匀后，于50℃温度下抽提23min后过滤，采用盐酸调节滤液的pH至6～7，静置，二次过滤，获得的滤渣干燥、研磨至粒度小于等于0.1mm后即为改性腐植酸。改性腐植酸中C、H元素的质量百分含量合计为74.8%，C/H原子比0.90。
实施例3：首先将褐煤破碎至粒度小于等于3mm，然后向褐煤中添加占褐煤质量百分数60%的水、10%的NaOH、1.5%的蒽醌，混合均匀后，于60℃温度下抽提30min后过滤，采用盐酸调节滤液的pH至6～7，静置，二次过滤，获得的滤渣干燥、研磨至粒度小于等于0.1mm后即为改性腐植酸。改性腐植酸中C、H元素的质量百分含量合计为70.6%，C/H原子比0.81。
氧化锰矿应用改性腐植酸还原焙烧的实施例：
实施例4：预先将Mn品位为44.5%的软锰矿破碎、研磨至-1mm粒级所占质量百分数为85%，然后向其中添加占细粒锰矿粉质量百分数30%的改性腐植酸；充分混合后，将混匀料置入密封的不锈钢罐中加热焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为60min；焙烧完成后，产物在隔绝空气条件下冷却至温度小于100℃，采用30%的稀硫酸溶液浸出，获得锰的浸出率为90.8%。
实施例5：预先将Mn品位为37.2%的氧化锰矿石（软锰矿和硬锰矿的混合物）破碎、研磨至-1mm粒级所占质量百分数为80%，然后向其中添加占细粒锰矿粉质量百分数20%的改性腐植酸；充分混合后，将混匀料置入密封的不锈钢罐中加热焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为45min；焙烧完成后，产物在隔绝空气条件下冷却至温度小于100℃，采用10%的稀硫酸溶液浸出，获得锰的浸出率为92.4%。
实施例6：预先将Mn品位为24.3%的氧化锰矿石（软锰矿、硬锰矿、黑锰矿和褐锰矿的混合物）破碎、研磨至-1mm粒级所占质量百分数为92%，然后向其中添加占细粒锰矿粉质量百分数15%的改性腐植酸；充分混合后，将混匀料置入密封的不锈钢罐中加热焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为30min；焙烧完成后，产物在隔绝空气条件下冷却至温度小于100℃，采用25%的稀硫酸溶液浸出，获得锰的浸出率为93.7%。
实施例7：预先将Mn品位为30.4%的氧化锰矿石（硬锰矿、黑锰矿和褐锰矿的混合物）破碎、研磨至-1mm粒级所占质量百分数为90%，然后向其中添加占细粒锰矿粉质量百分数10%的改性腐植酸；充分混合后，将混匀料置入密封的不锈钢罐中加热焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为20min；焙烧完成后，产物在隔绝空气条件下冷却至温度小于100℃，采用20%的稀硫酸溶液浸出，获得锰的浸出率为94.6%。
Claims (10)
1.一种改性腐植酸，其特征是在低阶煤中添加占低阶煤质量百分数40～60%的水、8～10%的NaOH、0.3～1.5%的蒽醌，混合均匀后，于40～60℃温度下抽提后过滤，取滤液调节pH至6～7，静置、过滤，获得的滤渣即为改性腐植酸；所述低阶煤选自泥炭、褐煤、风化煤中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种改性腐植酸，其特征在于：所述低阶煤的粒度小于等于3mm。
3.根据权利要求2所述的一种改性腐植酸，其特征在于：抽提时间为15-30min。
4.根据权利要求3所述的一种改性腐植酸，其特征在于：滤液调节pH选用盐酸。
5.根据权利要求4所述的一种改性腐植酸，其特征在于：所述滤渣干燥后，研磨至粒度小于等于0.1mm。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种改性腐植酸在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，是在氧化锰矿石中，添加占氧化锰矿石质量百分数15~30%的改性腐植酸，混合均匀后置入密闭反应器中加热焙烧，隔绝空气冷却，得到焙烧产物。
7.根据权利要求6所述的一种改性腐植酸在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，其特征在于：氧化锰矿石为-1mm粒级所占质量百分数大于等于80%的氧化锰矿粉。
8.根据权利要求7所述的一种改性腐植酸在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，其特征在于：所述焙烧产物用质量浓度为10-30%的稀硫酸浸出，获得锰的浸出率大于90%。
9.根据权利要求8所述的一种改性腐植酸在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，其特征在于：焙烧温度为600℃~850℃，焙烧时间为20 min~60 min。
10.根据权利要求8所述的一种改性腐植酸在氧化锰矿火法还原焙烧中的应用，其特征在于：所述氧化锰矿石为高价氧化锰矿石，具体包括：软锰矿、硬锰矿、黑锰矿或褐锰矿中的至少一种。
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