CN103130279A - 一种氯化生产高纯五氧化二钒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种通过氯化对含钒物质进行提取并转化为高纯五氧化二钒的新方法。本发明高纯五氧化二钒工艺，其工艺流程包括配料、氯化、除尘、冷凝、精馏、水解、过滤、烘干和后处理。原料组成按含钒物质、碳单质按质量比1∶(0.05-0.25)混合均匀经烘干加入到反应器中，先后通过氯化、精馏、水解和后处理后等到高纯五氧化二钒。本发明提供了一种非传统方法生产五氧化二钒的新方法，减少了传统湿法冶金过程中形成的工业有害废水，氯气经处理后实现循环利用。整个生产过程工艺简单，基本无废物产生，具有一定的经济效益和社会效益。此种方法得到的粉剂五氧化二钒纯度为99.5％-99.99％。

Description

一种氯化生产高纯五氧化二钒的方法

技术领域

本发明属于化工领域，尤其涉及含钒物质中钒元素通过氯化方法富集、转化为高纯五氧化二钒的生产方法。 

背景技术

提钒的原料主要来自于钒矿、钒渣、钢渣、石煤、废钒催化剂、石油和沥青废料等。我国的钒资源相对丰富，主要储存在钒钛磁铁矿和石煤中。钒钛磁铁矿属于复合共生矿，其所含矿物成分比普通铁矿含量要复杂得多。从钒钛磁铁矿中提取钒主要有两种工艺流程：1.先提钒工艺流程，即直接用钒钛磁铁矿配上一定比例的钠盐进行钠化焙烧，提取五氧化二钒。该方法的优点是钒、铁、钛资源均可以得到合理利用，钒的回收率为80％左右。但物料处理量大，很难实现工业化生产。2.高炉工艺流程，即通过高炉炼铁，将钒融入铁水中再通过转炉炼钢将钒吹炼成钒渣后提取五氧化二钒。该方法生产成本较低但钒总收率较低。石煤是一种震旦系、寒武系、志留系等古老子层中的劣质腐泥无烟煤。除含有可燃物质外还含有如钒、钼、银等低品位的多金属矿石。我国的石煤资源十分丰富，相当于钒钛磁铁矿的7倍。含钒石煤根据本身物理化学性质的不同可以采用不同的方式进行提取。目前看来，提取的方法主要有：1直接处理法，即用稀酸和稀碱溶液直接浸出。主要程序为石煤-磨矿-浸出-沉钒-热解-精钒。这种方法工艺简单但对矿石具有很强的选择性，浸出剂消耗大，钒的浸出率低。2.焙烧提取法无论是钠化焙烧、无盐氧化焙烧还是钙化焙烧均是经过高温后经浸出液将钒浸出后氨沉热解后得到五氧化二钒。焙烧生产五氧化二钒品味相对较高，但生产成本也较高且对环境也会造成一定的影响。以上得到的五氧化二钒品味较低，均需要经过一些列除杂、纯化的方法才能够达到高纯度的五氧化二钒。以上的提钒方法无论是直接提取、高炉工艺还是焙烧后提取还是都脱离不了水法提钒的范畴，在现有水法提钒过程中每吨钒产品都会产30-40m³的沉钒废水。该废水中含有大量的氨氮和盐，直接排放将严重污染环境，回收利用又耗费大量的能源。现阶段氯化法的应用已较为成熟。无论是原矿提取、渣系回收还是氧化物的氯化均已有成功案例。生产方法主要为直接氯化法、加碳氯化法、融盐氯化法以及高温碳化-低温氯化法。通过对大量钒提取利用和氯化法相关专利及文献的查阅，在国内外尚未发现氯化法直接生产高纯五氧化二钒的发明。此方法属于短流程工艺，整个工艺流程为闭路循环且过程无水相参与，从源头上杜绝了工业废水的形成；氯化生产五氧化二钒的方法是一种全新的提取五氧化二钒的生产方法，与传统的提取方法比较具有流程短、收率高、无污染和效益高等优势。以下以钒渣钠化焙烧为例对传统法和氯化法工艺、主题设备及经济性等进行比 较。详见表1。 

表1：传统法和氯化法工艺、主题设备比较 

目前，尚未发现氯化生产高纯五氧化二钒相关国内文献，所以本发明尚属国内先例。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种通过氯化方法富集含钒物质进而获得高纯五氧化二钒的新的生产工艺。 

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：1)将含钒物质、碳单质按质量比1∶(0.05-0.25)混合均匀后加入到反应器中；2)在干燥惰性气体保护条件下升温至300℃-800℃后，减小或停止惰性气体的输送并以气固(五氧化二钒)比为1∶(1-2)的量通入氯气，氯化时间为5-150min；或者选用表面张力低且粘度小的熔盐的一种或几种按一定比例混合均匀后加入反应物，待温度达到700-800℃后，并以气固(五氧化二钒)比为1∶(1-2)的量通入氯气，并搅拌，氯化时间为5-150min；此时主体氯化反应为V₂O₅+3C+3Cl₂＝2VOCl₃+3CO和V₂O₅+5C+4Cl₂＝2VCl₄+5CO；3)将生成的混合气体通过除尘器；4)净化后的气相混合物通过冷凝装置收集液相氯化产物，未冷凝的气体经收集、分离除杂处理后返回氯化工序循环使用；5)通过精馏方式分离液相混合物得到高纯三氯氧钒和四氯化钒；6)将三氯氧钒通入超纯水溶液中或超纯氨水溶液中得到浆液；7)将浆液过滤等到得到五氧化二钒或钒酸氨；8)将得到的五氧化二钒滤饼在150℃左右烘干得到粉剂五氧化二钒或将钒酸氨转化为五氧化二钒粉剂。9)四氯化钒溶液提纯后用专用容器妥善保存。10)因原料的不同所得到的氯化尾渣的质量和数量不同应采用相应的处理方法；11)工业条件下”氯气”循环使用。 

步骤1)所述的含钒物质包括钒钛磁铁矿、含钒铁水吹氧生产的钒渣、炼钢含钒钢渣、含钒催化剂、石煤、钒酸钠及各种含钒物质，含钒物质反应粒度范围在50μm-350μm；炭单质为石墨粉、石油焦粉或者焦炭粉末，粒度范围在50μm-250μm。步骤1)所述的反应器为回转窑、流化炉、沸腾氯化炉、熔盐氯化炉、竖炉或多膛炉等相关反应器之一。步骤2)所述的惰 性气体为氮气、氩气等惰性气体之一.步骤2)所述的惰性气体需为干燥气体。步骤2)所述的氯气为氯气、惰性气体、氧气等单一气体或者混合气体。步骤2)所述的氯气为干燥后的氯气。步骤2)所述的氯化温度应控制在300℃-800℃ oC。步骤2)所述的表面张力低且粘度小的熔盐主要为KCl、NaCl、MgCl₂、CaCl₂、FeCl₃等氯化盐的一种或多种混合物。步骤3)所述的除尘器主要为旋风除尘器、布袋除尘器、电除尘器等。步骤3)所述的冷凝装置为水冷、空冷或蒸发式冷凝器等相关设备。步骤4)所述的气体为经过冷凝后的剩余气体。步骤4)所述的气体分离除杂为获得纯净的氯气，实现氯气循环使用。步骤5)所述的精馏方式为蒸馏和精馏的复合模式，精馏采用连续精馏方式。步骤5)所述的精馏方式为常压或低真空方式。步骤6)所述的通入超纯水溶液或超纯氨水溶液中的三氯氧钒为液体或者气体。步骤7)所述的过滤装置可以为真空过滤或加压过滤。步骤8)所述的烘干设备可以为马弗炉、干燥箱或者真空干燥箱等相关设备。 

本发明的特点是1)本发明适用于大部分含钒单质或化合物；2)过程内通过氯化方式将钒以气态方式富集，大大提高的产品的纯度；3)所得到的副产品四氯化钒可作为成品出售；4)过程用氯气可实现闭路循环，对环境基本无污染。5)整个流程水相体系可循环使用，在节约了水资源的同时避免了传统流程对环境造成的污染。7)此种方法工艺简单，得到的五氧化二钒纯度较高。 

附图说明：

图1是氯化生产高纯五氧化二钒的工艺简图。 

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。 

实例一： 

将50gV₂O₅(98％)与16g石墨粉混合均匀后放入后石墨坩埚中后于烘箱内在120℃下烘干两小时，放入沸腾氯化炉内，通入干燥的氮气，升温至350℃后保温并逐渐减少氮气通入量缓慢通入干燥的氯气，最后以氯气全部取代氮气，反应时间为60min。将反应生成的气态混合物通过旋风除尘器，除尘器中主要为碳颗粒和未参加反映的V₂O₅固体颗粒，经处理后可返回至原料区继续使用。得到的气态混合物通过冷凝装置后得到钒的氯化物的液相混合物，未冷凝气态物质经净化处理后可循环使用。将得到的液相混合物通过二级精馏装置后分别得到三氯氧钒和四氯化钒液体，四氯化钒选用专有容器进行妥善贮存。将三氯氧钒液体缓缓通入到高纯氨水溶液中得到浆液将浆液抽滤后得到的滤饼用高纯水洗涤三次后，于500-600℃下煅烧，得到高纯度五氧化二钒。经检测后得到的粉剂中五氧化二钒的纯度可达到99.99％。 

实例二： 

将100g钒渣(含V₂O₅约为16％)，25g石墨粉，350gKCl和150gNaCl混合均匀后放入烘箱内于120℃条件下烘干两小时后置于熔盐氯化炉中升温至600℃-700℃，升温过程 中通入干燥的氮气，当温度达到600℃时减少氮气通入量逐渐加大氯气量至但其与氯气同速率。将温度控制在650℃-700℃范围内反应120min。将生成的气态混合物通过冷凝装置后得到钒的氯化物的液相混合物，未冷凝气态物质经净化处理后可循环使用。将得到的液相混合物通过二级精馏装置后分别得到三氯氧钒和四氯化钒液体，四氯化钒选用专有容器进行妥善贮存。将三氯氧钒液体缓缓通入到高纯水溶液中得到浆液将浆液抽滤后得到的滤饼用高纯水洗涤三次后，于150℃下烘干处理后，得到高纯度五氧化二钒，经检测五氧化二钒纯度为99.95％。 

实例三： 

将100g钒渣(含V₂O₅约为16％)，25g焦炭粉混合均匀后放入石墨坩埚内再120℃条件下烘干两小时后置于竖炉内，在干燥的氮气条件保护下升温至600℃后开始通入氯气并减少氮气的通入量至0，将温度控制在630℃-670℃范围内反应150min。以下步骤同实例二。得到的五氧化二钒纯度为99.70％。 

实例四： 

将100g钢渣(含V₂O₅约为14％)，20g石油焦粉混合均匀后放入石墨坩埚内再120℃条件下烘干两小时后置于竖炉内，在干燥的氮气条件保护下升温至600℃后开始通入氯气并减少氮气的通入量至0，将温度控制在600℃-650℃内反应120min。将反应生成的气态混合物通过旋风除尘器，除尘器中主要为碳颗粒和未参加反映的V₂O₅固体颗粒，经处理后可返回至原料区继续使用。得到的气态混合物通过冷凝装置后得到钒的氯化物的液相混合物，末冷凝气态物质经净化处理后可循环使用。将得到的液相混合物通过二级精馏装置后分别得到三氯氧钒和四氯化钒液体，四氯化钒选用专有容器进行妥善贮存。将三氯氧钒液体缓缓通入到高纯氨水溶液中得到浆液将浆液抽滤后得到的滤饼用高纯水洗涤三次后，于500-600℃下煅烧，得到高纯度五氧化二钒，经检测五氧化二钒纯度为99.51％。 

本发明还可有其他多种实施事例，在不违背本发明主要实质即“氯化(沸腾氯化/熔盐氯化)——蒸馏/精馏——水解/氧化”的情况下，熟知本技术领域的相关人员可根据本发明做出合理的变型，但这些相应的变型都应属于本发明所附权利要求的保护范围。 

Claims (10)

1.一种氯化生产高纯五氧化二钒的生产方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1)将含钒物质、碳单质按质量比1∶(0.05-0.25)混合均匀后加入到反应器中；

2)将步骤1)中反应器在通入惰性气体保护条件下升温至300℃-800℃后，根据原料的不同减小或者停止惰性气体的通入量并以气固(五氧化二钒)比为1∶(1-2)的量通入氯气，氯化时间为5-150min；或者选用表面张力低且粘度小的熔盐的一种或几种按一定比例混合均匀后加入反应物，待温度达到700-800℃后，以气固(五氧化二钒)比为1∶(1-2)的量通入氯气，并搅拌，氯化时间为5-150min；

3)将生成的混合气体通过除尘器；

4)净化后的气相混合物通过冷凝装置收集液相氯化产物，未冷凝的气体经收集、分离除杂处理后返回氯化工序循环使用；

5)通过精馏方式分离液相混合物得到高纯三氯氧钒和四氯化钒；

6)将三氯氧钒通入超纯水溶液中或超纯氨水溶液中得到浆液；

7)将浆液过滤等到得到五氧化二钒或钒酸氨；

8)将得到的五氧化二钒滤饼在150℃左右烘干得到粉剂五氧化二钒或将钒酸氨转化为五氧化二钒粉剂。

2.根据权利要求1所述的一种氯化生产高纯五氧化二钒的方法，其特征在于：步骤1)所述的含钒物质包括钒铁磁铁矿、含钒铁水吹氧生产的钒渣、炼钢含钒钢渣、含钒催化剂、石煤、钒酸钠及各种含钒物质，含钒物质反应粒度范围在50μm-350μm；炭单质为石墨粉、石油焦粉或者焦炭粉末，粒度范围在50μm-250μm。

3.根据权利要求1所述的一种氯化生产高纯五氧化二钒的方法，其特征在于：步骤1)所述的反应器为回转窑、流化炉、沸腾氯化炉、熔盐氯化炉、竖炉或多膛炉等相关反应器之一。

4.根据权利要求1所述的一种氯化生产高纯五氧化二钒的方法，其特征在于：步骤2)所述的惰性气体为干燥的氮气、氩气等惰性气体之一.所述的氯气为干燥后的氯气或者是氯气与惰性气体、氧气等的混合气体，所述的表面张力低且粘度小的熔盐主要为KCl、NaCl、MgCl2、CaCl2、FeCl3等氯化盐的一种或多种混合物，氯化温度应控制在300℃-800℃。

5.根据权利要求1所述的一种氯化生产高纯五氧化二钒的方法，其特征在于：步骤3)所述的除尘器主要为旋风除尘器、布袋除尘器、电除尘器等，所述的冷凝装置为水冷、空冷或蒸发式冷凝器等相关设备。

6.根据权利要求1所述的一种氯化生产高纯五氧化二钒的方法，其特征在于：步骤4)所述的气体为经过冷凝后的剩余气体，气体分离除杂为获得纯净的氯气，实现氯气循环使用。

7.根据权利要求1所述的一种氯化生产高纯五氧化二钒的方法，其特征在于：步骤5)所述 的精馏方式为常压或低真空条件下的蒸馏和精馏的复合模式，精馏采用连续精馏方式。

8.根据权利要求1所述的一种氯化生产高纯五氧化二钒的方法，其特征在于：步骤6)所述的通入超纯水溶液或超纯氨水溶液中的三氯氧钒为液体或者气体。

9.根据权利要求1所述的一种氯化生产高纯五氧化二钒的方法，其特征在于：步骤7)所述的过滤装置可以为真空过滤或加压过滤。

10.根据权利要求1所述的一种氯化生产高纯五氧化二钒的方法，其特征在在于步骤8)所述的烘干设备可以为马弗炉、干燥箱或者真空干燥箱等相关设备。 

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