CN112390285A - 一种钒钛系废催化剂的回收方法 - Google Patents
一种钒钛系废催化剂的回收方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112390285A CN112390285A CN202011396534.2A CN202011396534A CN112390285A CN 112390285 A CN112390285 A CN 112390285A CN 202011396534 A CN202011396534 A CN 202011396534A CN 112390285 A CN112390285 A CN 112390285A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vanadium
- phase
- titanium
- gas
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 75
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- GFNGCDBZVSLSFT-UHFFFAOYSA-N titanium vanadium Chemical class [Ti].[V] GFNGCDBZVSLSFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 28
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 23
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 16
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 24
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 11
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 7
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 claims description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 38
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 12
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H molybdenum;hexachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mo] PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 8
- YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J tetrachlorotungsten Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)Cl YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 8
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003091 WCl6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N sodium metatitanate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Ti](=O)O[Ti](=O)O[Ti]([O-])=O GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910015221 MoCl5 Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YBTOJVCBTYKZGT-UHFFFAOYSA-I [NH4+].[V+5].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound [NH4+].[V+5].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O YBTOJVCBTYKZGT-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- -1 alkali metal titanate Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005008 domestic process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- PHQIAQCZFCLYKL-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;tungsten Chemical compound [W].OS(O)(=O)=O PHQIAQCZFCLYKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/02—Halides of titanium
- C01G23/022—Titanium tetrachloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/04—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
- C01G41/04—Halides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
本发明公开了一种钒钛系废催化剂的回收方法，包括以下步骤：在还原剂作用下，将废催化剂与氯气在高温下进行氯化反应，生成气相氯化物；将气相氯化物进行全冷凝，对冷凝产物进行过滤或者蒸发，得到含有W和Mo的固相物以及含有Ti和V的液相物；或对气相氯化物进行分步冷凝，分别得到含W、含Mo的固相物以及含Ti和V的液相物；然后向含Ti和V的液相物加入除钒试剂，进行蒸馏，得到含V的固相物和精TiCl4；或对气相氯化物进行全冷凝，对冷凝产物添加除钒试剂，进行蒸馏，得到含W、Mo和V的固相物和精TiCl4。本发明采用高温氯化工艺回收废催化剂，在有效回收高纯度TiCl4的同时，可以分别实现W、Mo和V产品的分离、富集，高温氯化工艺成熟、效率高。
Description
技术领域
本发明属于脱销废催化剂回收处理技术领域，尤其涉及一种钒钛系废催化剂的回收方法。
背景技术
氨氮是火电厂外排烟气中的主要污染物，在我国，去除氨氮的主流工艺是选择性催化还原法(SCR)，SCR系统中的关键部分是脱硝催化剂，脱硝催化剂的主要成分是TiO2、V2O5和WO3等，有时也含有MoO3，其中TiO2含量占85％以上，脱硝催化剂的正常使用寿命为2～3年，经过再生后还可以维持2年，最终失效更换。失效后的催化剂即废催化剂，目前国内电厂普遍采用压碎填埋的方式进行处理，参考国家环保部出台《HJ562—2010火电厂烟气脱硝工程技术规范》，但是废催化剂含有W、V等，属于危险固体废物，国内对废催化剂中的Ti、V、W等元素再生利用进行了研究，当前的研究主要是回收其中的V、W等高价元素，没有提出废催化剂中主要成分TiO2的高效方法。另外，当前研究主要采用湿法处理，分离效率低、不能得到高品位的分离产品。
现有技术中，采用氢氧化钠熔盐焙烧，浸取、离子交换等工艺实现V、Ti和W的分离，工艺流程长，需要对含主要成分TiO2先进行熔盐焙烧，TiO2的回收需要进行后续大量的分离和洗涤，将会增加废水处理成本，并且回收的TiO2作为原料，走硫酸法钛白工艺路线，硫酸法钛白工艺由于三废排放量大在我国属于限制产业。
现有技术中还包括通过钠化焙烧、水浸反应、脱杂处理、钙盐沉淀和酸浸反应五大步骤，回收废催化剂中有价金属W、Ti等，这个方法也主要采用国内传统的提钒工艺方法提取钒，产生的钛酸钠也需要经过分离和洗涤，同样会增加废水处理成本，即使钛酸钠经过盐酸洗涤后使用为富钛料原料，流程长，粒度细，作为富钛料并不合适。
此外，还有通过将废催化剂与碳酸钠混合高温焙烧后的高温熔体进行水淬，制成玻璃体，将玻璃体细磨后进行水浸过滤得到滤液和滤渣，所述滤液用于提取氧化钒、氧化钨和氧化钼，所述滤渣用于制备二氧化钛。得到的滤渣不能直接用于制备二氧化钛，均需经过大量的洗涤工艺。
另外，还有采用以废弃SCR催化剂为原料，将其与碱金属化合物混合之后经水热处理或焙烧浸出处理后，得到含钒溶液和富含碱金属钛酸盐的固相混合物，之后经酸洗脱硅除杂后，与氢氟酸混合反应，得到碱金属氟钛酸盐，所述方法以废弃SCR催化剂为原料，制备得到高附加值的碱金属氟钛酸盐，同时实现了对废弃SCR催化剂中V元素和Ti元素的回收。该方法产生的氟钛酸盐，对其回收提钛，工艺流程长，废副产物多，并不是成熟的技术。
现有技术中还有依次将催化剂粉末进行碱液除钛反应、酸液除杂、硫酸铵沉钒以及硫酸沉钨反应后，对所得滤液进行电解后，回收并利用硫酸和碱液。该法采用湿法处理，使用氢氧化钠浸取钛，碱耗高，得到的钛液浓度低，不利于钛的应用。
综上，国内对钒钛系废催化剂的再生利用方法主要是基于提取废催化剂中的V而开展，废催化剂中V2O5品位一般约3-6％，通过采用焙烧、浸取的方法，提取V和W，但在这个过程中，含量更多的钛被大量稀释，使得后续钛的提取和利用不经济。由于废催化剂中钒品位较低，低于国内传统的钠法提钒和钙法提钒工艺，会降低提钒效率。
此外，通过上述流程提取钒以后进行提钛，产生的钛酸钠等必须经过大量洗涤、除杂，按照传统的硫酸法钛白的工艺，最终才能得到合格的TO2产品，而硫酸法钛白工艺由于三废排放量大，是国家限制工艺。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有技术存在的不足，提供一种钒钛系废催化剂的回收方法，在有效回收高纯度TiCl4的同时，可以分别实现W、Mo和V产品的分离、富集，高温氯化工艺成熟、效率高，由于钛的有效分离，其它富集产品的品位得到大幅度提高，显著提高后续工序的效率。
本发明采用的技术方案如下：
一种钒钛系废催化剂的回收方法，包括以下步骤：
在还原剂作用下，将废催化剂与氯气在高温下进行氯化反应，生成气相氯化物；
将气相氯化物进行全冷凝，对冷凝产物进行过滤或者蒸发，得到含有W和Mo的固相物以及含有Ti和V的液相物；
或
对气相氯化物进行分步冷凝，分别得到含W、含Mo的固相物以及含Ti和V的液相物；然后
向含Ti和V的液相物加入除钒试剂，进行蒸馏，得到含V的固相物和精TiCl4；
或
对气相氯化物进行全冷凝，对冷凝产物添加除钒试剂，进行蒸馏，得到含W、Mo和V的固相物和精TiCl4。
本发明的原理为：
废催化剂中的TiO2含量80-90％，V2O5含量1-5％，WO3含量2-10％，有时可能还有1-5％MoO3等，在催化剂C存在下，废催化剂与氯气在高温下的主要反应有：
2TiO2+2Cl2+3C＝2TiCl4+CO2+2CO
V2O5+3Cl2+2C＝2VOCl3+CO2+CO
WO3+3Cl2+C＝WCl6+CO+CO2
2MoO3+5Cl2+4C＝2MoCl5+2CO+2CO2
上述反应是放热反应，因此废催化剂的反应一旦引发，就不需要进行额外加热，为了控制氯化温度，防止反应温度过高，需要把氯化反应多余的热量移除。
在催化剂C存在下，废催化剂中组分与氯气反应十分迅速和彻底，因此V、Ti、W、Mo等的转化都比较完全，因此使用氯气可以几乎把废催化剂中的V、Ti、W和Mo等元素全部氯化。
把TiO2在还原剂C存在下，通入氯气进行高温反应，获得TiCl4，同时原料中的铁、钙、镁、铝等也被氯化为相应的氯化物，这些氯化物沸点均高于TiCl4，可以通过冷凝除去绝大部分这些杂质，获得粗TiCl4。而废催化剂中的主要成分是TiO2，因此本发明以提取钛为主，在此过程中分离、富集其它有价元素如W、Mo和V等。废催化剂中的W、Mo和V等不仅能够与氯气发生充分的化学反应，而且W、Mo等的氯化物具有与富钛料中铁等杂质氯化物相当的性质，即这些氯化物与TiCl4相比，沸点和熔点都比较高，属于高沸点物质，因此通过冷凝的方式可以比较容易实现这些物质的去除、收集。W的氯化物主要以WCl6存在，Mo的氯化物主要以MoCl5存在，它们的沸点分别是346℃和248℃，熔点分别是275℃和194℃，而TiCl4的沸点为136℃，熔点为-23℃；废催化剂中的V2O5被氯化后主要以VOCl3存在，VOCl3的沸点为127℃，熔点为-77℃。因此，常温下，W和Mo的氯化物是固态，而Ti和V的氯化物是液态，这为它们之间的分离创造了条件。
进一步地，单独含有W、Mo和V的固相物，或者含有W、Mo、V中两个或两个以上元素的固相物，其品位均得到富集，可以作为进一步提取W、Mo和V的原料。
进一步地，废催化剂中TiO2含量大于50wt％；废催化剂中还含有V、Ti、W、Mo等氧化物，优选的TiO2含量大于80wt％。
进一步地，除钒试剂为铜粉、铝粉、不饱和脂肪酸或矿物质油。除钒试剂包括任何可以与钒结合生成高沸点物质的物质，以分别得到高品位的钒渣和高纯度的精TiCl4。
进一步地，全冷凝具体为：
将气相氯化物引入一级或多级冷凝器，然后对引入冷凝器的气相氯化物进行冷却、冷凝，最后将冷凝产物中的液体和固体进行分离。
进一步地，冷凝器采用一台或多台设备串联；当采用3台设备串联使用时，气相产物引入第一台冷凝器时，冷却温度小于等于100℃；然后进入第二台冷凝器，冷却温度小于等于60℃；最后进入第三台冷凝器，冷却温度小于等于-5℃。
进一步地，通过冷凝器喷入四氯化钛液体进行降温；通过过滤和蒸发对冷凝液进行固液分离；其中过滤后滤液中包括V和Ti，滤饼中包括W和Mo；其中蒸发温度大于等于136℃，蒸发残渣中包括W和Mo，蒸发产物中包括V和Ti。
进一步地，分步冷凝具体为：
将气相氯化物引入一级冷凝器，通过控制一级冷凝器的温度，使W和Mo的氯化物冷凝形成固体，并收集，得到品位富集后的W、Mo产品；然后将Ti和V的氯化物引入二级冷凝器，使Ti和V的氯化物冷凝成液体，并收集，得到含钒的粗四氯化钛液体；最后对含钒的粗四氯化钛液体进行除钒，使四氯化钛和含钒物质分离，分别得到高品位的钒渣和高纯度的精TiCl4。
进一步地，冷凝器可以是一台设备，也可由多台设备串联使用。
进一步地，一级冷凝器气体出口温度为140-250℃，优选为160-220℃。
进一步地，二级冷凝器为串联的三台设备，第一台设备把气相温度降低到100℃以下，第二台设备把气相温度降低到60℃以下，第三台设备把气相温度降低到-5℃以下。
进一步地，通过二级冷凝器后还产生不凝型的气体，包括氮气、CO、CO2，以及少量氯气和TiCl4，通过水洗和碱洗去除氯气和TiCl4，排放烟气。
进一步地，通过蒸馏使四氯化钛和含钒物质分离，蒸馏温度大于等于136℃，优选采用连续蒸馏。
进一步地，蒸馏残渣包括W、Mo和V；蒸发产物为纯度很高的精TiCl4。
进一步地，废催化剂与氯气在高温下进行氯化反应具体为：
将废催化剂破碎，然后将破碎后的废催化剂与还原剂混合，加入氯化反应器中，再通入氯气进行反应；其中，氯化反应器的温度为700-1100℃。
进一步地，废催化剂破碎后粒度为20-200目；优选为40-150目，进一步优选为60-120目。
进一步地，还原剂为木炭、煤、焦炭或石油焦；其中石油焦的粒度大于废催化剂；还原剂可与废催化剂预先混合再加入氯化反应器，也可单独分别加入。
进一步地，氯气体积浓度大于等于50％；优选为大于等于60％，其余为氮气和氧气等。
进一步地，氯化反应前，对氯化反应器进行预热，使得氯气进入氯化反应器时，其中的固体物料温度大于等于500℃。
进一步地，氯化反应温度为750-1050℃，进一步优选为850-1000℃；可通过加入惰性气体或惰性渣控制温度。
进一步地，氯化反应器为密闭直筒状的流态化反应装置。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明通过将钒钛系废催化剂破碎后，加入还原剂，通入氯气，在高温下，氯气与催化剂中的钛、钒、钨、钼等发生反应，分别生成气相TiCl4、VOCl3、WCl6、MoCl5等氯化物，然后对含氯物质进行分离和利用，实现Ti与W、Mo、V的分离，含W、Mo和V的产品可以进一步提取，分别得到主要含W、主要含Mo、主要含W和Mo、主要含W和Mo和V、主要含V等产品，这些产品可以作为进一步提取W、Mo和V的原料，另外还得到大量纯度很高的精TiCl4，精TiCl4作为生产海绵钛、氯化法钛白和其它化工产品的原料。
本发明利用氯化反应极高的效率和提取率，把废催化剂中的有价元素转化为氯化物，再利用氯化物之间熔点和沸点的差距，通过冷凝的方式，实现氯化物的分离、和富集，可以获得多种富集后的产品，再通过有机物除钒方法，实现钒渣与TiCl4的分离，可以直接获得高纯度的精TiCl4，实现了Ti、V、W和Mo的高效率、低成本分离，适合大规模生产，而且氯化过程除少量的石油焦、除钒过程加入少量的有机物试剂外，没有其它杂质添加，保证了钒渣、以及含W和Mo的渣的品位和纯度，方便进一步的提取。因此，本发明采用高温氯化工艺回收废催化剂，在有效回收高纯度TiCl4的同时，可以分别实现W、Mo和V产品的分离、富集，高温氯化工艺成熟、效率高，回收的TiCl4可以直接作为产品外销，可以用于生产氯化法钛白和海绵钛，其它富集产品由于钛的有效分离，品位得到大幅度提高，用于进一步的提V、提W等，可以大大提高后续工序的效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1或2的工艺流程图；
图2为实施例3的工艺流程图；
图3为实施例4的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明较佳的实施例提供一种钒钛系废催化剂的回收方法，具体步骤如下：
第一步，把废催化剂进行适当破碎，使之符合流态化反应器的要求。废催化剂颗粒尺寸介于扬尘速度和初始流态化速度要求的颗粒尺寸之间，采用60～120目。
第二步，把经过破碎的废催化剂颗粒加入流态化反应器，同时加入经过高温焙烧的石油焦，其中C含量大于95％且粒度大于废催化剂，以保证在流态化过程中，石油焦与废催化剂颗粒混合均匀，流化床中成分稳定。
氯化反应器的温度为800℃，通入氯气；氯气采用氯碱工厂送来的经过液化的液氯，再通过加热蒸发的氯气。
氯化反应发生后，对气体氯化物的进行处理，具体地：
通过冷凝措施，把高温烟气中的氯化物冷凝成液体，在这个过程中，氯化钨和氯化钼由于熔点较高，变成固相混在TiCl4液体中，而VOCl3也成为液体并与TiCl4互溶。
把高温烟气通入冷凝器，向冷凝器喷入TiCl4液体，在冷凝器中，TiCl4液体与高温烟气接触发生热交换，烟气中氯化物被冷凝，不凝性气体包括CO、CO2和氮气等进入尾气系统进行处理。
用于喷淋的TiCl4采用工艺中收集下来的没有经过净化的粗TiCl4或采用经过净化后的TiCl4液体。冷凝采用多级冷凝，并最后一级的温度＜0℃。
收集冷凝物，送入过滤器过滤分离固体和液体，滤饼主要含氯化钨和氯化钼，滤液主要含TiCl4和VOCl3。在密闭环境中采用密闭的罐式过滤器和滤布来进行过滤，过滤结束后，采用干燥的空气吹干滤饼。
通过上述方法，得到了两种产品，一种含有氯化钨和氯化钼的固体，一种含有TiCl4和VOCl3的液体，固体中去除了Ti和V，因此氯化钨和氯化钼的含量大大提高，因此，W和Mo得到了很大富集，可以更容易地进一步提取。如果需要进一步提高固体中W和Mo的纯度，重复上述过滤、蒸发操作。
通过向含有TiCl4和VOCl3的液体中加入不饱和脂肪酸，加热，使得低沸点的VOCl3转化为高沸点的物质，再通过蒸馏实现与TiCl4的分离。
实施例2
通过蒸馏分离冷凝得到的冷凝物，将冷凝物加热到150℃，收集蒸发的TiCl4和VOCl3，以及蒸馏釜中的氯化钨和氯化钼。其余同实施例1。
实施例3
把氯化产生的气相氯化物送入三级冷凝器，控制一级冷凝器的温度为200℃，使氯化钨、氯化钼冷凝为固体，而TiCl4和VOCl3仍然保持液态。二级冷凝器为串联的三台设备，第一台设备把气相温度降低到80℃，第二台设备把气相温度降低到50℃，第三台设备把气相温度降低到-5℃。
通过收集氯化钨和氯化钼的固体产物，实现氯化钨和氯化钼的富集。其余同实施例1。
实施例4
向含有W、Mo固相物以及TiCl4和VOCl3液体的混合物中加入除钒试剂不饱和脂肪酸，再进行蒸馏，蒸馏温度控制在130℃，使混合物中的TiCl4挥发，对挥发的TiCl4进行冷凝回收，得到纯度很高的精TiCl4，蒸馏釜中的固体残渣包含W、Mo和V,实现固相物中W、Mo和V的富集。其余同实施例1
本发明的处理方法，以及需要从氯化工艺后获得什么样的产品，可以根据废催化剂中的有价组分含量以及后续提取方法的要求来灵活选用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种钒钛系废催化剂的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
在还原剂作用下，将废催化剂与氯气在高温下进行氯化反应，生成气相氯化物；
将气相氯化物进行全冷凝，对冷凝产物进行过滤或者蒸发，得到含有W和Mo的固相物以及含有Ti和V的液相物；
或
对气相氯化物进行分步冷凝，分别得到含W、含Mo的固相物以及含Ti和V的液相物；
然后
向含Ti和V的液相物加入除钒试剂，进行蒸馏，得到含V的固相物和精TiCl4；
或
对气相氯化物进行全冷凝，对冷凝产物添加除钒试剂，进行蒸馏，得到含W、Mo和V的固相物和精TiCl4。
2.根据权利要求1所述的钒钛系废催化剂的回收方法，其特征在于，所述废催化剂中TiO2含量大于50wt％。
3.根据权利要求1所述的钒钛系废催化剂的回收方法，其特征在于，所述除钒试剂为铜粉、铝粉、不饱和脂肪酸或矿物质油。
4.根据权利要求1所述的钒钛系废催化剂的回收方法，其特征在于，所述全冷凝具体为：
将气相氯化物引入一级或多级冷凝器，然后对引入冷凝器的气相氯化物进行冷却、冷凝，最后将冷凝产物中的液体和固体进行分离。
5.根据权利要求1所述的钒钛系废催化剂的回收方法，其特征在于，所述分步冷凝具体为：
将气相氯化物引入一级冷凝器，通过控制一级冷凝器的温度，使W和Mo的氯化物冷凝形成固体，并收集，得到品位富集后的W、Mo产品；然后将钛和钒的氯化物引入二级冷凝器，使钛和钒的氯化物冷凝成液体，并收集，得到含钒的粗四氯化钛液体；最后对含钒的粗四氯化钛液体进行除钒，使四氯化钛和含钒物质分离，分别得到高品位的钒渣和高纯度的精TiCl4。
6.根据权利要求1所述的钒钛系废催化剂的回收方法，其特征在于，所述废催化剂与氯气在高温下进行氯化反应具体为：
将废催化剂破碎，然后将破碎后的废催化剂与还原剂混合，加入氯化反应器中，再通入氯气进行反应；其中，氯化反应器的温度为700-1100℃。
7.根据权利要求6所述的钒钛系废催化剂的回收方法，其特征在于，所述废催化剂破碎后粒度为20-200目。
8.根据权利要求6所述的钒钛系废催化剂的回收方法，其特征在于，所述还原剂为木炭、煤、焦炭或石油焦。
9.根据权利要求6所述的钒钛系废催化剂的回收方法，其特征在于，所述氯气体积浓度大于等于50％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011396534.2A CN112390285A (zh) | 2020-12-03 | 2020-12-03 | 一种钒钛系废催化剂的回收方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011396534.2A CN112390285A (zh) | 2020-12-03 | 2020-12-03 | 一种钒钛系废催化剂的回收方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112390285A true CN112390285A (zh) | 2021-02-23 |
Family
ID=74605743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011396534.2A Pending CN112390285A (zh) | 2020-12-03 | 2020-12-03 | 一种钒钛系废催化剂的回收方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112390285A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113281213A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-08-20 | 攀钢集团钒钛资源股份有限公司 | 除钒效率检测方法及装置 |
| CN113477661A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-08 | 青岛惠城信德新材料研究院有限公司 | 废scr催化剂的回收方法及装置 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2694862A1 (en) * | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method and apparatus for treating exhaust gas |
| CN101549885A (zh) * | 2009-05-27 | 2009-10-07 | 北京大学 | 一种以铝粉和白油混合物精制四氯化钛的方法 |
| CN103130279A (zh) * | 2011-11-29 | 2013-06-05 | 刘艳梅 | 一种氯化生产高纯五氧化二钒的方法 |
| CN104099476A (zh) * | 2014-07-25 | 2014-10-15 | 中节能六合天融环保科技有限公司 | 一种废弃脱硝催化剂资源化的方法 |
| CN107904403A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-04-13 | 钢研晟华科技股份有限公司 | 一种钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法 |
| CN110468278A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-11-19 | 中南大学 | 一种处理废脱硝催化剂的方法 |
-
2020
- 2020-12-03 CN CN202011396534.2A patent/CN112390285A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2694862A1 (en) * | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method and apparatus for treating exhaust gas |
| CN101549885A (zh) * | 2009-05-27 | 2009-10-07 | 北京大学 | 一种以铝粉和白油混合物精制四氯化钛的方法 |
| CN103130279A (zh) * | 2011-11-29 | 2013-06-05 | 刘艳梅 | 一种氯化生产高纯五氧化二钒的方法 |
| CN104099476A (zh) * | 2014-07-25 | 2014-10-15 | 中节能六合天融环保科技有限公司 | 一种废弃脱硝催化剂资源化的方法 |
| CN107904403A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-04-13 | 钢研晟华科技股份有限公司 | 一种钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法 |
| CN110468278A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-11-19 | 中南大学 | 一种处理废脱硝催化剂的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113477661A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-08 | 青岛惠城信德新材料研究院有限公司 | 废scr催化剂的回收方法及装置 |
| CN113281213A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-08-20 | 攀钢集团钒钛资源股份有限公司 | 除钒效率检测方法及装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103130279B (zh) | 一种氯化生产高纯五氧化二钒的方法 | |
| CN110578058B (zh) | 回收燃煤烟气脱硝废弃催化剂中钛、钨、钒和硅的方法 | |
| EP0771881B1 (en) | An integrated process for the recovery of metals and fused alumina from spent catalysts | |
| CN110468278B (zh) | 一种处理废脱硝催化剂的方法 | |
| JP6371015B2 (ja) | 五酸化二バナジウムの精製システム及び精製方法 | |
| CN110683580B (zh) | 一种高钙高磷钒渣低温氯化制备高纯五氧化二钒的方法 | |
| CN112390285A (zh) | 一种钒钛系废催化剂的回收方法 | |
| JP2018505123A (ja) | 五酸化二バナジウム粉末の製造システム及び製造方法 | |
| CN109835951B (zh) | 一种氯化法生产粉钒的系统和方法 | |
| CN105274341A (zh) | 一种废scr脱硝催化剂中金属钒和钨浸出的方法 | |
| CN111575478A (zh) | 一种重油中金属的分离方法 | |
| US20140308197A1 (en) | Production of titanium compounds and metal by sustainable Methods | |
| CN110683579B (zh) | 一种四氯化钛精制除钒尾渣生产高纯五氧化二钒的方法 | |
| CN111989413A (zh) | 处理钛磁铁矿矿石材料的方法 | |
| CN109835950B (zh) | 一种钒资源清洁氯化生产高纯五氧化二钒的系统及方法 | |
| CN107555478B (zh) | 一种氯化法制备高纯五氧化二钒粉体的系统及方法 | |
| CN107127207B (zh) | 一种处理废脱硝催化剂的工艺 | |
| CN108630973B (zh) | 一种高效清洁氯化法制备高纯度钒电解液的系统及方法 | |
| CN109837395B (zh) | 一种高值化综合利用高铬型钒渣的系统及方法 | |
| CN109835948B (zh) | 一种高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的系统及方法 | |
| CN109835949B (zh) | 一种钒渣清洁氯化生产高纯五氧化二钒的系统及方法 | |
| CN104649320B (zh) | 自粗四氯化钛铝粉除钒渣中制备碱金属钒酸盐的方法 | |
| US3227545A (en) | Metallurgical process | |
| CN113416847A (zh) | 一种将提钒尾渣资源化、减量化、无害化处理的方法 | |
| CN114164348A (zh) | 一种废贫钒催化剂还原硫酸浸取液中钒的提取方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Hou Shengdong Inventor before: Hou Shengdong |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210223 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |