CN104099476A - 一种废弃脱硝催化剂资源化的方法 - Google Patents
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Abstract
一种废弃脱硝催化剂资源化的方法,其特征在于:(1)将废弃脱硝催化剂粉碎成100~200目粉末;(2)与强碱溶液在加热搅拌条件下反应,得到富钛料和含有钒、钨、硅和铝等元素的溶液;(3)再与氯气反应生产四氯化钛,冷凝后与氧气反应生成二氧化钛,经表面处理、干燥成为钛白粉成品;(4)向步骤(2)中得到的含有钒、钨、硅和铝的溶液调节pH值,加入镁盐去除其中的硅酸根离子,得到含有钒和钨的溶液;加入氯化钙粉末,生成钨酸钙,钨酸钙与盐酸反应生成钨酸,然后经过氨溶和蒸发结晶得到仲钨酸铵晶体;(5)加入沉淀剂氯化铵,离心烘干后得到钒酸铵固体。优点是,易于操作,减少“三废”,提高经济性,废弃脱硝催化剂得到资源化利用。
Description
技术领域:
本发明涉及一种废弃脱硝催化剂资源化的方法,具体涉及一种从含有钒钨钛金属氧化物催化剂中分别回收钒、钨、钛金属氧化物的方法。
背景技术:
烟气脱硝催化剂的组成主要是TiO2、WO3、V2O5,同时含有其他Si,Al,Ca,Fe,Sr,Zr,K,Na离子和其金属氧化物。脱硝催化剂的主要活性组分为V2O5,提供脱硝反应活性位。V2O5是有毒物质,国家危险废弃物名录中V2O5的序号方式412,CAS号是1314-62-1,UN号是2862。同时,经过长时间使用,废弃的脱硝催化剂表面会富集砷、汞、镉和铬等来自烟灰的重金属,采用填埋等简单的方式处理不仅浪费资源,更会造成土壤和地下水等的污染。据预测,从2012年开始,全国每年会产生10万立方米左右的废弃脱硝催化剂。
针对废弃脱硝催化剂可能产生的危害,2010年1月27日环保部发布的《火电厂氮氧化物防治技术政策》(环发[2010]10号)中明确提出:失活催化剂应优先进行再生处理,无法再生的应进行无害化处理,鼓励低成本高性能催化剂原料、新型催化剂和失活催化剂的再生与安全处置技术的开发和应用,电厂对失活且不可再生的催化剂应严格按照国家危险废物处理处置的相关规定进行管理。
根据国家政策,失活催化剂应该优先进行无害化处理,通过一系列的步骤将废弃脱硝催化剂中的有价金属元素提取出来,不仅降低了废弃脱硝催化剂的危害,而且有一定的经济和社会效益,是处理废弃脱硝催化剂的有效方式。目前与回收废弃脱硝催化剂中氧化物相关的专利情况如下:
中国专利CN101921916A描述了“一种从废弃脱硝催化剂中回收三氧化钨和钒酸铵的方法”,将SCR脱硝催化剂粉碎、过筛后制成催化剂粉末,掺入碳酸钠后充分搅拌均匀,然后煅烧、粉碎、过筛,再经过温水溶解,得到含有Na2WO4和NaVO3的溶液。再经调节pH值和沉淀剂沉淀后得到钒酸铵和钨酸铵,钨酸铵经过焙烧可以得到三氧化钨。该专利虽然可以回收催化剂中的钨和钒,但是使用的高温焙烧的方法,造成能源的浪费,使回收成本较高。
中国专利CN103484678A描述了“一种从钒钨钛基催化剂中回收钒、钨、钛的方法”,将催化剂制备成粒径小于100目的粉末,加入浓碱液,加热使钒、钨和钛与碱反应,生成微溶性的钛酸盐,水溶性的钒酸盐和钨酸盐;过滤后得到钛酸盐滤饼,滤饼可制得钛酸盐或钛酸;滤液中加入铵盐析出钒酸铵,过滤得到钒酸铵和新滤液;新滤液中加入浓酸制得固体钨酸。该专利使用硫酸法回收钛白粉,工艺比较成熟,但是会产生废水、废气和废渣,是国家不鼓励的技术方法。
中国专利CN102936049A描述一种“从废弃SCR催化剂中提取钒、钨、钛的方法”,先将废弃的SCR催化剂粉碎并加入强碱溶液反应,过滤分离后将强酸加入钨酸钠、钒酸钠混合溶液中反应得钨酸和钠盐、钒酸混合溶液,并将钠盐、钒酸混合溶液的pH值调至沉淀析出得钒酸铵,再将硫酸加入脱钨、钒的SCR催化剂中反应得硫酸氧钛溶液和铝渣等固体,继续在硫酸氧钛溶液中加水水解得钛酸和废酸溶液,最后将得到的钒酸铵、钨酸、钛酸分别煅烧即可获得五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛。该专利同样采用硫酸法回收钛白粉,是国家不提倡的技术方法。
发明内容:
本发明针对现有回收技术的不足,提出一种废弃脱硝催化剂资源化的方法,采用强碱溶液浸渍的方法提取催化剂中的钨和钒元素,采用氯化法提取钛白粉,减少“三废”,提高经济性,加强可操作性。
本发明提供的一种废弃脱硝催化剂资源化的方法,其工艺步骤如下:
(1)废弃脱硝催化剂经过负压除尘器吹扫、清灰后,使用颚式破碎机破碎,然后使用粉碎机粉碎成100~200目的粉末;
(2)将废弃脱硝催化剂粉末加入到质量百分比为30~50%的强碱溶液中,同时加入1~3%的双氧水溶液,在温度80~120℃,搅拌速度500~1500转/分钟条件下反应4~6小时,经过离心分离得到富钛料和含有钒酸钠、钨酸钠、硅酸钠和偏铝酸钠的溶液,废弃脱硝催化剂粉末和强碱的质量比为1∶1~4∶1;
(3)将步骤(2)中得到的富钛料和石焦油充分混合,得到的富钛料和石焦油的混合物与氯气反应,生成四氯化钛烟气,本反应中富钛料中TiO2和石焦油(以含C量计算)的摩尔比为1∶1~1∶3,TiO2和氯气的摩尔比为1∶2~1∶0.2,四氯化钛烟气经过设计的冷凝系统冷凝成液态,液态的四氯化钛进入氧化反应器和氧化反应,氧化反应中TiCl4和O2的摩尔比为1∶2~1∶0.5生成TiO2,TiO2经过表面处理、过滤、洗涤、干燥、粉碎和包装成为钛白粉成品;
(4)加入盐酸到步骤(2)得到的含有钒酸钠、钨酸钠、硅酸钠和偏铝酸钠的溶液中,调节pH值到8~10,然后向溶液中加入氯化镁,形成硅酸镁沉淀和氢氧化铝沉淀,离心后得到含有钒酸钠和钨酸钠的溶液。向含有钒酸钠和钨酸钠的溶液中加入氯化钙固体粉末,CaCl2和Na2WO4的摩尔比为1∶1~3∶1,生成人造白钨(CaWO4),经离心后得到CaWO4和含有NaCl和NaVO3的溶液,使用盐酸溶解CaWO4得到钨酸,再使用氨水氨溶钨酸得到仲钨酸铵溶液,仲钨酸铵溶液蒸发结晶得到仲钨酸铵晶体;
(5)蒸发步骤(4)中得到的含有NaCl和NaVO3的溶液,使得NaVO3的浓度(以V2O5计)达到20~40g/l,然后使用盐酸调节溶液的pH值到8~10,加入NH4Cl,NH4Cl和NaVO3的摩尔比为2∶1~0.5∶1,得到钒酸铵(NH4VO3)沉淀,离心烘干后得到钒酸铵固体。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1.本发明采用氯化法来提取废弃脱硝催化剂中的二氧化钛,氯化法与硫酸法相比,生产工艺流程短,生产能力易扩大,连续自动化程度高,与硫酸法相比能耗相对较低,“三废”排放较少,能够得到更优质的产品,并且氯化法提炼二氧化钛工艺更加符合国家政策方向,因而更加容易推广;
2.本发明提取钨和钒的过程中,大部分使用强酸、强碱、氯化钙、氯化铵。氨水,与钠化焙烧的方法相比,提取钒和钨的工艺较简单,更加的经济和容易推广;
3.本发明过程中产生的含硅和含铝废渣可以用于生产墙体建材,产生的铵盐可以用于生产农用肥料,废料经过循环使用不仅可以减少环境污染,也可以增加经济效益。
附图说明
图1是本发明一种废弃脱硝催化剂资源化的方法的工艺流程图
具体实施方式:
实施例1
(1)废弃脱硝催化剂经过吹扫、清灰后,使用颚式破碎机破碎,然后使用粉碎机粉碎成100~200目的粉末;
(2)将废弃脱硝催化剂粉末加入到质量百分比为30%的强碱溶液中,同时加入1%的双氧水溶液,在温度80℃,搅拌速度500转/分钟的条件下反应4小时,经过离心分离得到富钛料和含钒酸钠、钨酸钠、硅酸钠和偏铝酸钠的溶液,废弃脱硝催化剂粉末和强碱的质量比为2∶2;
(3)将步骤(2)中得到的富钛料和石焦油充分混合,将富钛料和石焦油的混合物与氯气反应,生成四氯化钛烟气,本反应中富钛料中TiO2和石焦油(C)的摩尔比为1∶1,TiO2和氯气的摩尔比为1∶2;四氯化钛烟气经过设计的冷凝系统冷凝成液态;液态的四氯化钛进入氧化反应器和氧化反应,氧化反应中TiCl4和O2的摩尔比为1∶2生成TiO2,TiO2经过表面处理、过滤、洗涤、干燥、粉碎和包装成为钛白粉成品;
(4)加入盐酸到步骤(2)得到的含有钒酸钠、钨酸钠、硅酸钠和偏铝酸钠的溶液中,调节pH值到8.0,然后向溶液中加入氯化镁,形成硅酸镁沉淀和氢氧化铝沉淀,离心后得到含有钒酸钠和钨酸钠的溶液。向含有钒酸钠和钨酸钠的溶液中加入氯化钙固体粉末,CaCl2和Na2WO4的摩尔比为1∶1,生成人造白钨(CaWO4),经离心后得到CaWO4和含有NaCl和NaVO3的溶液,使用盐酸溶解CaWO4得到钨酸,再使用氨水氨溶钨酸得到仲钨酸铵溶液,仲钨酸铵溶液蒸发结晶得到仲钨酸铵晶体;
(5)蒸发步骤(4)中得到的含有NaCl和NaVO3的溶液,使得NaVO3的浓度(以TiO2计)达到20g/l,然后使用盐酸调节溶液的pH值到8.0,加入NH4Cl,NH4Cl和NaVO3的摩尔比为2∶1,得到钒酸铵(NH4VO3)沉淀,离心烘干后得到钒酸铵固体。
实施例2
(1)废弃脱硝催化剂经过吹扫、清灰后,使用颚式破碎机破碎,然后使用粉碎机粉碎成100~200目的粉末;
(2)将废弃脱硝催化剂粉末加入到质量百分比为30%的强碱溶液中,同时加入1%的双氧水溶液,在温度85℃,搅拌速度550转/分钟的条件下反应4.5小时,经过离心分离得到富钛料和含钒酸钠、钨酸钠、硅酸钠和偏铝酸钠的溶液,废弃脱硝催化剂粉末和强碱的质量比为2∶1.5;
(3)将步骤(2)中得到的富钛料和石焦油充分混合,将富钛料和石焦油的混合物与氯气反应,生成四氯化钛烟气,本反应中富钛料中TiO2和石焦油(C)的摩尔比为1∶1.5,TiO2和氯气的摩尔比为1∶1.5;四氯化钛烟气经过设计的冷凝系统冷凝成液态;液态的四氯化钛进入氧化反应器和氧化反应,氧化反应中TiCl4和O2的摩尔比为1∶1.5生成TiO2,TiO2经过表面处理、过滤、洗涤、干燥、粉碎和包装成为钛白粉成品;
(4)加入盐酸到步骤(2)得到的含有钒酸钠、钨酸钠、硅酸钠和偏铝酸钠的溶液中,调节pH值到8.5,然后向溶液中加入氯化镁,形成硅酸镁沉淀和氢氧化铝沉淀,离心后得到含有钒酸钠和钨酸钠的溶液。向含有钒酸钠和钨酸钠的溶液中加入氯化钙固体粉末,CaCl2和Na2WO4的摩尔比为1∶1.5,生成人造白钨(CaWO4),经离心后得到CaWO4和含有NaCl和NaVO3的溶液,使用盐酸溶解CaWO4得到钨酸,再使用氨水氨溶钨酸得到仲钨酸铵溶液,仲钨酸铵溶液蒸发结晶得到仲钨酸铵晶体;
(5)蒸发步骤(4)中得到的含有NaCl和NaVO3的溶液,使得NaVO3的浓度(以TiO2计)达到25g/l,然后使用盐酸调节溶液的pH值到8.5,加入NH4Cl,NH4Cl和NaVO3的摩尔比为1.5∶1,得到钒酸铵(NH4VO3)沉淀,离心烘干后得到钒酸铵固体。
实施例3
(1)废弃脱硝催化剂经过吹扫、清灰后,使用颚式破碎机破碎,然后使用粉碎机粉碎成100~200目的粉末;
(2)将废弃脱硝催化剂粉末加入到质量百分比为30%的强碱溶液中,同时加入1%的双氧水溶液,在温度90℃,搅拌速度600转/分钟的条件下反应5.0小时,经过离心分离得到富钛料和含钒酸钠、钨酸钠、硅酸钠和偏铝酸钠的溶液,废弃脱硝催化剂粉末和强碱的质量比为2∶1;
(3)将步骤(2)中得到的富钛料和石焦油充分混合,将富钛料和石焦油的混合物与氯气反应,生成四氯化钛烟气,本反应中富钛料中TiO2和石焦油(C)的摩尔比为1∶2,TiO2和氯气的摩尔比为1∶1;四氯化钛烟气经过设计的冷凝系统冷凝成液态;液态的四氯化钛进入氧化反应器和氧化反应,氧化反应中TiCl4和O2的摩尔比为1∶1生成TiO2,TiO2经过表面处理、过滤、洗涤、干燥、粉碎和包装成为钛白粉成品;
(4)加入盐酸到步骤(2)得到的含有钒酸钠、钨酸钠、硅酸钠和偏铝酸钠的溶液中,调节pH值到9,然后向溶液中加入氯化镁,形成硅酸镁沉淀和氢氧化铝沉淀,离心后得到含有钒酸钠和钨酸钠的溶液;向含有钒酸钠和钨酸钠的溶液中加入氯化钙固体粉末,CaCl2和Na2WO4的摩尔比为1∶2,生成人造白钨(CaWO4),经离心后得到CaWO4和含有NaCl和NaVO3的溶液,使用盐酸溶解CaWO4得到钨酸,再使用氨水氨溶钨酸得到仲钨酸铵溶液,仲钨酸铵溶液蒸发结晶得到仲钨酸铵晶体;
(5)将步骤(4)中得到的含有NaCl和NaVO3的溶液,使得NaVO3的浓度(以TiO2计)达到30g/l,然后使用盐酸调节溶液的pH值到9,加入NH4Cl,NH4Cl和NaVO3的摩尔比为1∶1,得到钒酸铵(NH4VO3)沉淀,离心烘干后得到钒酸铵固体。
实施例4
(1)废弃脱硝催化剂经过吹扫、清灰后,使用颚式破碎机破碎,然后使用粉碎机粉碎成100~200目的粉末;
(2)将废弃脱硝催化剂粉末加入到质量百分比为30%的强碱溶液中,同时加入1%的双氧水溶液,在温度95℃,搅拌速度650转/分钟的条件下反应5.5小时,经过离心分离得到富钛料和含钒酸钠、钨酸钠、硅酸钠和偏铝酸钠的溶液,废弃脱硝催化剂粉末和强碱的质量比为2∶0.75;
(3)将步骤(2)中得到的富钛料和石焦油充分混合,将富钛料和石焦油的混合物与氯气反应,生成四氯化钛烟气,本反应中富钛料中TiO2和石焦油(C)的摩尔比为1∶2.5,TiO2和氯气的摩尔比为1∶0.8;四氯化钛烟气经过设计的冷凝系统冷凝成液态;液态的四氯化钛进入氧化反应器和氧化反应,氧化反应中TiCl4和O2的摩尔比为1∶0.8生成TiO2,TiO2经过表面处理、过滤、洗涤、干燥、粉碎和包装成为钛白粉成品;
(4)加入盐酸到步骤(2)得到的含有钒酸钠、钨酸钠、硅酸钠和偏铝酸钠的溶液中,调节pH值到9.5,然后向溶液中加入氯化镁,形成硅酸镁沉淀和氢氧化铝沉淀,离心后得到含有钒酸钠和钨酸钠的溶液;向含有钒酸钠和钨酸钠的溶液中加入氯化钙固体粉末,CaCl2和Na2WO4的摩尔比为1∶1.5,生成人造白钨(CaWO4),经离心后得到CaWO4和含有NaCl和NaVO3的溶液,使用盐酸溶解CaWO4得到钨酸,再使用氨水氨溶钨酸得到仲钨酸铵溶液,仲钨酸铵溶液蒸发结晶得到仲钨酸铵晶体;
(5)蒸发步骤(4)中得到的含有NaCl和NaVO3的溶液,使得NaVO3的浓度(以TiO2计)达到35g/l,然后使用盐酸调节溶液的pH值到9.5,加入NH4Cl,NH4Cl和NaVO3的摩尔比为0.7∶1,得到钒酸铵(NH4VO3)沉淀,离心烘干后得到钒酸铵固体。
实施例5
(1)废弃脱硝催化剂经过吹扫、清灰后,使用颚式破碎机破碎,然后使用粉碎机粉碎成100~200目的粉末;
(2)将废弃脱硝催化剂粉末加入到质量百分比为30%的强碱溶液中,同时加入1%的双氧水溶液,在温度100℃,搅拌速度750转/分钟的条件下反应6小时,经过离心分离得到富钛料和含钒酸钠、钨酸钠、硅酸钠和偏铝酸钠的溶液,废弃脱硝催化剂粉末和强碱的质量比为2∶0.5;
(3)将步骤(2)中得到的富钛料和石焦油充分混合,将富钛料和石焦油的混合物与氯气反应,生成四氯化钛烟气,本反应中富钛料中TiO2和石焦油(C)的摩尔比为1∶3,TiO2和氯气的摩尔比为1∶0.5;四氯化钛烟气经过设计的冷凝系统冷凝成液态。液态的四氯化钛进入氧化反应器和氧化反应,氧化反应中TiCl4和O2的摩尔比为1∶0.5生成TiO2,TiO2经过表面处理、过滤、洗涤、干燥、粉碎和包装成为钛白粉成品;
(4)加入盐酸到步骤(2)得到的含有钒酸钠、钨酸钠、硅酸钠和偏铝酸钠的溶液中,调节pH值到10,然后向溶液中加入氯化镁,形成硅酸镁沉淀和氢氧化铝沉淀,离心后得到含有钒酸钠和钨酸钠的溶液。向含有钒酸钠和钨酸钠的溶液中加入氯化钙固体粉末,CaCl2和Na2WO4的摩尔比为1∶1,生成人造白钨(CaWO4),经离心后得到CaWO4和含有NaCl和NaVO3的溶液,使用盐酸溶解CaWO4得到钨酸,再使用氨水氨溶钨酸得到仲钨酸铵溶液,仲钨酸铵溶液蒸发结晶得到仲钨酸铵晶体;
(5)蒸发步骤(4)中得到的含有NaCl和NaVO3的溶液,使得NaVO3的浓度(以TiO2计)达到40g/l,然后使用盐酸调节溶液的pH值到10,加入NH4Cl,NH4Cl和NaVO3的摩尔比为0.5∶1,得到钒酸铵(NH4VO3)沉淀,离心烘干后得到钒酸铵固体。
Claims (6)
1.一种废弃脱硝催化剂资源化的方法,其特征在于,工艺步骤如下:
(1)废弃脱硝催化剂经过吹扫、清灰、破碎后,粉碎成100~200目粉末;
(2)粉末状的脱硝催化剂与强碱溶液在加热搅拌条件下反应,得到富钛料和含有钒、钨、硅和铝等元素的溶液;
(3)步骤(2)中得到的富钛料充分混合以后,与氯气反应生产四氯化钛,四氯化钛经过冷凝以后与氧气反应生成二氧化钛,二氧化钛经表面处理、过滤、洗涤、干燥、粉碎和包装成为钛白粉成品;
(4)向步骤(2)中得到的含有钒、钨、硅和铝的溶液经过盐酸调节pH值,可以去除其中的杂质铝,再加入镁盐去除其中的硅酸根离子,得到含有钒和钨的溶液;向含有钒和钨的溶液中加入氯化钙粉末,生成钨酸钙,钨酸钙与盐酸反应生成钨酸,然后经过氨溶和蒸发结晶得到仲钨酸铵晶体;
(5)向步骤(4)中离心后得到的含钒的溶液中加入沉淀剂氯化铵,得到钒酸铵沉淀,离心烘干后得到钒酸铵固体。
2.根据权利要求1所述的一种废弃脱硝催化剂资源化的方法,其特征在于步骤(2)中所述的强碱溶液为NaOH,KOH或Ba(OH)2溶液,或者三者按照任一比例混合得到的溶液。
3.根据权利要求1所述的一种废弃脱硝催化剂资源化的方法,其特征在于步骤(2)中所述的加热温度为80~120℃,搅拌速度为500~1500转/分钟,废弃脱硝催化剂粉末和强碱的质量比为2∶2~2∶0.5,反应时间为4~6小时。
4.根据权利要求1所述的一种废弃脱硝催化剂资源化的方法,其特征在于步骤(3)中所述的钛料中TiO2和石焦油的摩尔比为1∶1~1∶3;氧化反应中TiO2和Cl2的摩尔比为1∶2~1∶0.2;TiCl4和O2的摩尔比为1∶2~1∶0.5。
5.根据权利要求1所述的一种废弃脱硝催化剂资源化的方法,其特征在于步骤(4)中所述的pH值需要调节到8~10,CaCl2和Na2WO4的摩尔比为1∶3~1∶1。
6.根据权利要求1所述的一种废弃脱硝催化剂资源化的方法,其特征在于步骤(5)中所述的蒸发后得到NaVO3的浓度为20~40g/l,用于沉淀反应;盐酸调节溶液的pH值至8~10,NH4Cl和NaVO3的摩尔比为2∶0.5~2∶1。
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