CN102936039A - 含钨、钒、钛的蜂窝式scr废催化剂的回收工艺 - Google Patents

含钨、钒、钛的蜂窝式scr废催化剂的回收工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蜂窝式SCR废催化剂的综合回收工艺,工艺包括如下步骤:a、SCR废催化剂预处理、高温高压浸出;b、浸取液加入盐酸调整pH除杂;c、浸出渣加入盐酸反应,煅烧后制备金红石钛白粉;d、仲钨酸铵的制备;e、偏钒酸铵的制备;f、废水回用处理。本发明工艺得到的主产品仲钨酸铵、偏钒酸铵、金红石型钛白粉纯度高、回收率高;副产品硅镁渣、盐泥、高浓度氯化钠盐液和硫酸钡渣也都是纯度较高的无害化的有价商品。本发明的工艺无有害的二次污染物排放,是真正的环保、可循环型的SCR废催化剂综合回收工艺,具有很高的经济、社会效益和可实施性。

Description

含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺技术领域[0001] 本发明属于SCR废催化剂回收领域,具体涉及一种含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺。背景技术[0002] 氮氧化物(NOx)是大气污染的主要成分之一,我国氮氧化物的排放量中70%来自于煤炭的直接燃烧,而电力工业又是我国的燃煤大户,因此火力发电厂是NOx排放的主要来源之一。电厂烟气中氮氧化物的排放控制是我国“十二五”的重点工作之一。[0003] 工业上现行的干法烟气脱硝的方法主要是选择性催化还原法(简称SCR, Selective Catalytic Redution)和选择性非催化还原法(简称SNCR)。SNCR无需催化剂,SCR工艺需要催化剂。SCR脱硝技术具有脱硝率高(最大可大于90%),选择性好,成熟可靠等优点,广泛用于火电站,是燃煤机组脱硝工艺的主流。在SCR脱硝工艺中,氮氧化物在催化剂的作用下被氨还原为无害的氮气和水:4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20 ; 4NH3+2N02+02 — 3N2+6H20 ;N02+N0+2NH3 — 2N2+3H20。[0004] SCR系统中最关键的部件是催化剂,其成本通常占脱硝装置总投资的30%〜50%。 该催化剂以TiO2为载体,主要成分为V2O5-WO3(MoO3)等金属氧化物,这些成分占催化剂总量的90%以上。SCR催化剂按照加工成型与物理外观划分,主要分为蜂窝式、板式及波纹式三种,其中蜂窝式是主流产品,蜂窝式催化剂是目前市场占有份额最高的催化剂形式,它是以 Ti-W-V为主要活性材料,采用捏合方式将各种物料充分混合,再经模具挤出成型,最后经过干燥和煅烧而制成。[0005] 在理想状态下,脱硝催化剂可以长期使用,但在SCR装置实际运行中,各种原因可能会导致催化剂活性降低,寿命缩短。随着催化剂使用时间的增长,催化剂发生热老化,因过热而导致活性组分晶粒的长大甚至发生烧结而使催化活性下降;也会因遭受某些毒物的毒害而部分或全部丧失活性;亦会因一些污染物诸如油污、焦炭等积聚在催化剂活性表面上或堵塞催化剂孔道而降低活性。[0006] 对于失效的催化剂首先考虑的处理方式是催化剂的再生,催化剂的再生是把失去活性的催化剂通过浸泡洗涤,添加活性组分以及烘干的程序使催化剂恢复大部分活性。但也并不是所有的失效催化剂都能够通过再生方式回用,如果失效催化剂采用再生方式仍不能恢复活性则需要对其进行废弃处理。[0007] 在实际使用过程中,蜂窝式SCR脱硝催化剂通常采用“2+1”的安装方式,即先安装 2层催化剂,大约3年后,再加装第3层;3层一起使用大概4-5年后,开始更换第一层,过 2-3年后,更换第二层,再过2-3年后,更换第三层,如此循环。根据这一规律,预计从2018 年开始国内将连续稳定产生3. 8万吨/年的蜂窝式SCR废催化剂。由于SCR废催化剂中含 W V2O5, VO3, MoO3等有毒金属及使用过程中聚集的重金属,属于危险固体废物,不得随意填埋处理,必须进行无害化的处理。[0008]目前国外对SCR废催化剂均采取回收再利用的方法处理,从蜂窝式SCR废催化剂中回收有价金属v205、WO3> TiO2,并将回收来的有价金属加以合理利用,这种对废催化剂的回收举措使得脱硝产业能够得以良性循环。目前国内对SCR废催化剂的回收意识还没有形成,近期公布执行的《火电厂烟气脱硝工程技术规范——选择性催化还原法》中对蜂窝式废 SCR催化剂的处理方式为压碎后填埋。但SCR废催化剂因含有V205、WO3等有毒金属氧化物及使用过程中聚集的重金属,属于危险固体废物,我国《固体废物污染环境防治法》对“危险废物污染环境防治的特别规定”条例中规定,对危险固体废物必须进行申报和处置,且由产生危险废物的单位负担处置费用;这说明电厂(作为脱硝催化剂的使用单位)和脱硝工程公司(作为脱硝工程的实施和运行维护单位)必须承担废SCR催化剂的处置费用。若按填埋方式处置SCR废催化剂不仅将产生大量的填埋场地要求,也不能有效地解决有毒物质存在的环境污染风险,还将对电厂和工程公司造成经济负担;因此,填埋处置方式并不是最好的 SCR废催化剂的处理方法。事实上蜂窝式废SCR催化剂本身含有的W03、V205和TiO2都是有价的宝贵资源,若能采取分离提纯的方式将其回收,则不仅可产生新的利润增长点,也符合 《中华人民共和国循环经济促进法》中有关再利用和资源化产业模式的要求,同时还可达到烟气脱硝产业链中各种物质形成闭路循环的良好效果。[0009] 中国专利申请CN102557142A描述的是可应用于废旧SCR脱硝催化剂中回收三氧化钨和偏钒酸铵的方法。该专利采用磨细后的SCR脱硝催化剂与一定比例的Na2CO3粉末混合,在800°C下煅烧I小时后,使SCR脱硝催化剂中的W03、V205与Na2CO3转化为烧结料中的 Na2WO4和NaVO3,用热水浸取Na2WO4和NaVO3,调整溶液温度后加入一定比例的氨水调整PH 至6. 5,再加入一定比例的碳酸氢铵溶液使偏钒酸铵沉淀析出,而滤液经蒸发结晶就可得到仲钨酸铵晶体,仲钨酸铵晶体在700°C下煅烧就制得三氧化钨。该专利虽然描述了从SCR脱硝催化剂中回收WO3和V2O5的工艺,但未说明回收后WO3和V2O5的收率和对应产品的纯度, 也未提及SCR脱硝催化剂中TiO2的回收及处置方法;同时该专利未详细描述对废SCR催化剂中聚集的重金属物的处理以及其他可与Na2CO3反应并进入浸取液中的杂质(如:Si、B等元素)的处理方法。另一方面,该专利申请的方法未能提出有效措施用于治理废旧SCR催化剂与Na2CO3煅烧过程中的飞灰所带来的二次环境污染。发明内容[0010] 本发明所要解决的技术问题是提供一种蜂窝式SCR废催化剂的综合回收工艺,并且该工艺的主要产品金红石型钛白粉、仲钨酸铵和偏钒酸铵纯度高、回收率高。[0011] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺,包括如下步骤:[0012] a、将SCR废催化剂破碎、粉磨至通过120目筛,然后送入浓度为200〜700g / L的氢氧化钠溶液中进行高温高压浸取,浸取温度为130〜220°C,浸取压力为O. 3〜I. 2MPa, 浸取时间为I〜6小时,浸取液固比为2〜15m3 / t ;浸取后固液分离得到浸出液和滤洛, 滤渣用于生产金红石型钛白粉;[0013] b、向步骤a所得浸取液中加入盐酸调整pH值至10〜11,加入MgCl2溶液除杂后得到硅镁渣;将除杂后溶液进行浓缩,再加入盐酸调整pH值至9〜10,加入0&(:12溶液沉淀 WO42-和V03_离子,固液分离得到滤液和滤渣,滤液进入废水回用处理系统;[0014] C、将步骤b沉淀W042_和V03_离子后得到的滤渣洗涤、调浆,加入盐酸反应,固液分离得到含HVO3的滤液和含H2WO4的滤渣;[0015] d、将步骤c所得含HVO3的滤液用于生产偏钒酸铵;步骤c所得含H2WO4的滤渣用于生产仲钨酸铵。[0016] 其中,上述工艺步骤d中,将含H2WO4的滤渣用于生产仲钨酸铵的具体步骤为:将含 H2WO4的滤渣用氨水溶解、过滤,滤液蒸发结晶得到仲钨酸铵晶体;氨水浓度为25〜30%,溶解温度为70〜80°C。[0017] 其中,上述工艺步骤d中,将含HVO3的滤液用于生产偏钒酸铵的具体步骤为:将含 HVO3的滤液用萃取溶液进行萃取,萃余液进入废水回用处理系统;再用氨水溶液反萃,反萃液过滤结晶、干燥后得到偏钥;酸铵晶体;反萃后的有机相用酸化剂硫酸溶液酸化后返回萃取工序作为萃取剂循环使用,酸化过程产生的废液进入废水回用处理系统。[0018] 其中,上述工艺所述萃取溶液中的萃取剂为N235、P204或P507中的任意一种,萃取剂溶液中各组分的体积百分比为N235 :仲辛醇:磺化煤油=10〜17% : 10〜17% : 66〜80%,或者P204 :仲辛醇:磺化煤油=1〜10% : I〜10% : 80〜98%,或者P507 : 仲辛醇:磺化煤油=1〜10% : I〜10% : 80〜98% ;萃取相比O / A = I : I〜3,萃取级数3〜5级。[0019] N235即为三辛烷基叔胺。P204即为二(2_乙基己基)磷酸。P507即为2 —乙基己基膦酸单(2—乙基己基)酯。[0020] 其中,上述工艺中所述氨水溶液中NH3的浓度为2〜4mol / L,反萃相比O / A = 3,反萃级数I〜2级。[0021] 其中,上述工艺步骤a中,将滤渣用于生产金红石型钛白粉的具体步骤为:将滤渣调浆,加入盐酸调节PH值至O. 5〜I. 5,并加热使Na4TiO4反应为H4TiO4,固液分离得滤液和滤渣;洗涤滤渣,滤液和洗涤废液进入废水回用处理系统,洗涤后的滤渣煅烧后得到金红石型钦白粉。[0022] 进一步的,加热使Na4TiO4反应为H4TiO4的温度为90〜100°C;滤渣煅烧的温度为 800〜900°C,煅烧时间为2〜4小时。[0023] 其中,上述工艺中进入废水回用处理系统的废水的处理方法为:将废水回用处理系统中收集的废水加热至40〜50°C,加入Na2CO3固体沉淀其中的Ca2+,加入NaOH固体沉淀其中的Mg2+、Fe3+,固液分离,滤渣为盐泥;再向滤液中加入BaCl2固体沉淀其中的S042_,固液分离,滤渣为硫酸钡渣;所得滤液用反渗透膜过滤装置生产去离子水返回主流程使用,反渗透膜过滤装置产生的二次浓废水可直接作为原料盐液生产液碱及盐酸。[0024] 其中,上述工艺步骤a中所述SCR废催化剂是按重量配比含3〜7% W03、0. I〜 4% V2O5'75 ~ 85% TiO2的蜂窝式SCR废催化剂。[0025] 其中,上述工艺步骤a中,浸取的温度为150〜180°C,浸取压力为O. 5〜l.OMPa, 浸取时间为2〜5小时,浸取液固比为2. 5〜4m3 / t。[0026] 其中,上述工艺步骤b中,加入MgCl2溶液除杂的温度不低于90°C,MgCl2溶液的浓度为15〜35%。[0027] 其中,上述工艺步骤b中,将除杂后溶液进行浓缩的终点是NaVO3浓度2〜25g / L0[0028] 其中,上述工艺步骤b中,加入CaCl2溶液沉淀含钨和钒离子的温度不低于85°C,CaCl2溶液的浓度为20〜35%。[0029] 其中,上述工艺步骤c中,将滤渣洗涤、调浆后加入盐酸反应的温度不低于85°C ; 调浆时控制液固比为:水的质量:固体质量=0.2〜I ;盐酸质量百分浓度为28〜30%,盐酸用量为:盐酸中HCl的质量:浆料中固体质量=O. 2〜I. 5。[0030] 本发明的有益效果是:首先,本发明采用高温高压的工艺对SCR废催化剂进行处理,同时严格控制原料粒度、氢氧化钠溶液的浓度、液固比、温度、压力、时间等参数,充分将钦与鹤、钥;、娃、招等分尚,为下一步对各物质的提取创造了有利的条件,为提闻本发明主要产品金红石型钛白粉、仲钨酸铵、偏钒酸铵、以及副产品的纯度和回收率奠定了基础。本发明在高温高压浸取后,通过合理的调整对各物质的提取顺序,严格控制PH值,合理选择进行除杂和沉淀的物质等,使回收得到的金红石型钛白粉、仲钨酸铵和偏钒酸铵纯度高、回收率高;金红石型钛白粉中TiO2含量可达到959T99%,Ti02的回收率可达到89. 95%,仲钨酸铵中WO3含量可达到85%〜89%,W03的回收率可达到85% ;偏钒酸铵中V2O5含量可达到75%〜78%, V2O5的回收率可达到87. 72% ;回收得到的仲钨酸铵和偏钒酸铵可以直接回用到SCR催化剂的生产流程中,回收得到的金红石型钛白粉是陶瓷高档色料的优质原料。[0031] 本发明的工艺不仅解决了蜂窝式SCR废催化剂的回收利用问题,还在工艺自身副产物的综合治理上进行了完善,如工业废盐水的回用处理流程就使本发明的工艺实现了废水的零排放,同时还使流程中产生的高浓度的NaCl盐液得到了提纯,直接作为原料盐液供给氯碱厂生产液碱和盐酸,而液碱和盐酸又是本发明工艺的主要辅料,这样就使得钠和氯元素在本发明的工艺流程中得到了循环的利用,降低了回收处理的原料成本。本发明工艺流程中产生的副产品,硅镁渣(MgSiO3含量60°/Γ70%)、盐泥(CaCO3含量95°/Γ99%)和硫酸钡渣(BaSO4含量96°/Γ99%)均是有价值的产品,可直接销售给下游用户。基于本发明的工艺, 不仅实现了废催化剂中各种有价元素的分离再生,还实现了回收工艺中起载体作用的钠和氯元素的循环利用,真正实现了清洁的无害化生产。[0032] 本发明各步骤均可采用湿法进行处理,避免有毒金属氧化物随灰散失而造成的污染。如在蜂窝式SCR废催化剂的预处理环节,采用高压水冲洗除灰、冲洗水过滤后循环使用的方法,避免废SCR催化剂集灰中有毒的砷、汞、磷等化合物随灰的散失,收集下来的集灰也可集中进行无害化处理;同时,对废SCR催化剂的破碎、细磨及浸取等均是在湿态下操作的,进一步避免了废SCR催化剂自身含有的WO3和V2O5等有毒金属氧化物的随灰散失。[0033] 本发明工艺对正钛酸(H4TiO4)的煅烧过程所产生的煅烧尾气中主要成分是H2O和少量的HC1,但通过废水的喷淋吸收,也无任何有害气体排放到大气中。同时,本发明可采用废水回用处理系统收集的废水对正钛酸煅烧产生的煅烧尾气进行喷淋冷却,不仅可吸收其中的少量HC1,还可充分利用余热使废水加热至除杂所需的温度,一举两得。附图说明[0034] 图I为本发明工艺主流程图,即本发明钨、钒、钛分离工艺流程图;[0035] 图2为仲钨酸铵制备工艺流程图,APT即为仲钨酸铵;[0036] 图3为偏I凡酸铵制备工艺流程图;[0037] 图4为金红石型钛白粉制备工艺流程图;[0038] 图5为废水回用处理工艺流程图。具体实施方式[0039] 本发明含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂(以下简称为:SCR废催化剂)的回收工艺,详细的包括如下步骤:[0040] ISCR废催化剂经高压水冲洗除灰、破碎、湿磨、用工业液碱高温加压浸取,固液分离后得到浸出液和滤渣,滤渣用工艺水洗涤,洗涤液可并入滤液中;滤渣用于金红石型钛白粉的生产,滤液用于仲钨酸铵和偏钒酸铵的生产。[0041] a SCR 废催化剂为含 W033°/T7% (wt%)、V2O5O. 1%〜4% (wt%), Ti027 5%"85% (wt%)的蜂窝式废催化剂;[0042] b高压水为除灰过程循环使用的水;[0043] c破碎设备为鄂式破机;[0044] d破碎后SCR废催化剂的粒度控制为彡20cm ;[0045] e湿磨设备为球磨机;[0046] f湿磨后SCR废催化剂的粒度控制为120目全通过;[0047] g工业液碱溶液中NaOH溶液的浓度200g/l〜700g/l ;[0048] h浸取过程控制温度为150〜180°C,压力O. 5〜I. OMpa,保温时间2〜5小时;[0049] i浸取液固比(NaOH溶液体积m3 : SCR质量t)为:2. 5〜4 ;[0050] j浸取设备可为浸出球或高压搅拌浸出釜;[0051] k固液分离设备可以为隔膜压滤机、板框过滤机、抽滤池、圆盘过滤机中的任一种;[0052] I 浸出液中 Na2WO4 浓度 l(T30g/l,NaVO3 浓度 O. 4 〜18g/l,Na2SiO3 浓度 20〜55g/ 1,NaAlO2 浓度 2〜15g/l,Na2B4O7 浓度 2〜5g/l,NaOH 浓度 110〜170g/l ;[0053] m滤渣中Na4TiO4含量(干基)为95%〜98% ;[0054] η洗涤用工艺水为去离子水。[0055] 2来自I的滤液用盐酸溶液调整至一定pH值,加热至一定温度,保温至除杂反应结束,用MgCl2溶液除SiO广、B4072_等杂质离子;固液分离得到硅镁渣,硅镁渣用NaOH溶液洗涤,洗涤液并入滤液中;滤液经浓缩器浓缩后,用盐酸溶液调整PH,加热到90°C,并一直保温至沉淀反应结束;用CaCl2溶液沉淀WO42' V03_离子,固液分离后得到CaW04、Ca2V2O7和 CaSiO3沉淀的混合物;用45°C的工艺水洗涤滤渣,洗涤废液进入废水回用处理系统。[0056] a浸出液调整PH值为10〜11,调整PH用的盐酸溶液HCl浓度为7%〜10% ;[0057] b浸出液加热温度为9(Tl00°C ;[0058] c MgCl2溶液的浓度为15%〜35%,除杂终点时溶液PH为8〜9 ;[0059] d硅镁渣中MgSiO3含量(干基)为60°/Γ70% ;[0060] e硅镁渣洗涤液温度为4(T50°C,洗涤液中NaOH浓度为3%〜5% ;[0061] f滤液浓缩至NaVO3浓度2〜25g/l ;[0062] g浓缩液调整PH时所用盐酸溶液中HCl浓度为20%〜30%,调整PH为9〜10 ;[0063] h CaCl2溶液的浓度为20°/Γ35%,沉淀终点时溶液中WO3的含量< O. lg/Ι。[0064] 3来自2的CaW04、Ca2V2O7和CaSiO3沉淀混合物用工艺水调浆,用盐酸溶液在一定温度下与浆料反应,使CaWO4生成H2WO4沉淀,V2074_生成HVO3, CaSiO3生成H2SiO3沉淀;固8液分离,用热工艺水洗涤滤渣,洗涤液并入滤液中。[0065] a沉淀混合物调浆时,工艺水:固体(质量比)=0. 2〜I ;[0066] b反应用盐酸溶液中HCl浓度为28%〜30%,反应温度为9(Tl00°C,盐酸用量为HCl (100%):沉淀物(质量比)=0. 2^1. 5 ;[0067] c洗涤用工艺水的温度为4(T50°C,洗涤终点的滤液PH彡4 ;[0068] d洗涤后滤渣中WO3的含量(干基)为70%〜90% ;[0069] e滤液中HVO3浓度为3〜8g/l,CaCl2浓度5〜18g/l,HCl浓度5〜10g/l。[0070] 4来自3的洗涤后滤渣用氨水在一定温度下溶解其中的H2WO4,使其生成(NH4)2WO4, 而!123103不溶于氨水;精细过滤后,滤渣用工艺水洗涤,洗涤液并入滤液中;滤液用蒸发结晶方式得到仲钨酸铵晶体。[0071] a氨水浓度为25%〜30%,反应温度为7(T80°C,氨水用量为固体质量(t):氨水体积(HI3)=O. 5〜2. 5 ;[0072] b仲钨酸铵晶体中WO3的含量为85%〜89%。[0073] 5来自3的滤液用萃取剂溶液进行萃取,用氨水溶液反萃;萃余液进入废水回用处理系统,反萃液过滤结晶、干燥后得到偏钒酸铵晶体;反萃后的有机相用酸化剂硫酸溶液酸化后返回萃取工序循环使用,酸化过程产生的废液进入废水回用处理系统。[0074] a萃取剂为N235、P204、P507中的任一种;[0075] b萃取剂溶液中各组分的比例(体积比)为N235 :仲辛醇:磺化煤油=10%〜17% : 10%〜17% :66%〜80%,萃取相比0/Α=1:1〜3,萃取级数3〜5级;或者萃取剂溶液中各组分的比例(体积比)为P204 :仲辛醇:磺化煤油=1%〜10% :1%〜10% :80%〜98%,萃取相比 0/Α=1:1〜3,萃取级数3〜5级;或者萃取剂溶液中各组分的比例(体积比)为P507 :仲辛醇:磺化煤油=1%〜10% : 1%〜10% :80%〜98%,萃取相比0/Α=1:1〜3,萃取级数3〜5级;[0076] c反萃液氨水溶液中NH3的浓度为2〜4mol/l,反萃相比0/A=3,反萃级数f 2级;[0077] d酸化剂硫酸溶液中H2SO4的浓度为O. 2^0. 5mol/l,酸化相比0/Α=2/1,酸化级数 Γ2级;[0078] e偏钒酸铵晶体中V2O5的含量为75°/Γ78%。[0079] 6来自I的滤渣用工艺水调浆,加入盐酸溶液在一定PH值及温度下反应,使 Na4TiO4转变为H4TiO4 ;固液分离,用工艺水洗涤滤渣,洗涤废液进入废水回用处理系统,滤渣进入回转窑煅烧,煅烧后得到金红石型钛白粉,煅烧尾气的喷淋冷却水来自废水回用处理系统的废水收集池。[0080] a滤渣调浆过程的工艺水用量为固体(质量t):工艺水(体积m3)=l :Γ3 ;[0081] b盐酸溶液中HCl的浓度为28%〜30%,反应温度为9(Tl00°C,反应PH为O. 5〜I. 5, 反应时间为2〜4小时;[0082] c煅烧温度为80(T900 °C,煅烧时间为2〜4小时;[0083] d金红石型钛白粉中TiO2的含量为95%〜99%,金红石率98%〜100%。[0084] 7来自2、5、6的废水合并进入废水回用处理系统的废水收集池,用煅烧尾气将其加热至一定温度,加入Na2CO3固体沉淀其中的Ca2+,加入NaOH固体沉淀其中的Mg2+、Fe3+,固液分离,滤渣为盐泥;滤液中加入BaCl2固体沉淀其中的SO广,固液分离,滤渣为硫酸钡渣, 滤液用反渗透膜过滤装置生产去离子水返回主流程使用,反渗透膜过滤装置产生的二次浓废水可直接供给氯碱生产企业作为原料盐液生产液碱及盐酸;[0085] a煅烧尾气加热废水的温度为4(T50°C ;[0086] b Na2CO3 的用量 t :废水总体积 m3=0. ΟΟΓΟ. 01 ;[0087] c NaOH 的用量 t :废水总体积 m3=0. ΟΟΓΟ. 01 ;[0088] d BaCl2 的用量 t :废水总体积 m3=0. θΓθ. 05 ;[0089] e反渗透膜过滤装置控制的水回收率为30°/Γ50% ;[0090] f盐泥中CaCO3含量(干基)为95%〜99% ;[0091 ] g硫酸钡渣中BaSO4含量(干基)为96%〜99% ;[0092] h反渗透膜过滤装置产生的二次废浓水中NaCl浓度为30(T310g/l。[0093] 下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的说明,但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例当中。[0094] 实施例一[0095] 从含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺依次包括如下步骤:[0096] (I)含 W034. 35% (wt%)、V205l% (wt%)、Ti0280% (wt%)的 SCR 废催化剂经高压水冲洗除灰、鄂式破碎机破碎至粒度< 20cm、用球磨机湿磨至粒度120目全通过;在浸出球中用 666g/l浓度的工业液碱在155°C、压力0. 6Mpa下浸取4小时,浸取液固比(NaOH溶液体积 m3 :SCR质量t)为3. 2 ;固液分离后得到浸出液和滤渣,滤渣用去离子工艺水洗涤,洗涤液并入滤液中;滤渣用于金红石型钛白粉的生产,滤液用于仲钨酸铵和偏钒酸铵的生产;[0097] (2)来自(I)的滤液用8%的盐酸溶液调整至PH值为10. 5,加热至96°C,并保温至除杂反应结束;用25%的MgCl2溶液除SiO广、B4072_等杂质离子,除杂终点时溶液PH为8 ;固液分离得到硅镁渣,硅镁渣用45°C的5%Na0H溶液洗涤,洗涤液并入滤液中;滤液经浓缩器浓缩至NaVO3浓度为5. 2g/l ;用30%的盐酸溶液调整PH为9,加热到90°C,并一直保温至沉淀反应结束;用27%CaCl2溶液沉淀WO42' V03_离子,沉淀终点时溶液中WO3的含量< 0. Ig/ I ;固液分离后得到CaWO4Xa2V2O7和CaSiO3沉淀的混合物;用45°C的工艺水洗涤滤渣,洗涤废液进入废水回用处理系统;[0098] (3)来自(2)的CaW04、Ca2V2O7和CaSiO3沉淀混合物用工艺水调浆,工艺水:固体 (质量比)=0. 6 ;用30%的盐酸溶液在96°C下与浆料反应,使CaWO4生成H2WO4沉淀,V2 074_生成HVO3, CaSiO3生成H2SiO3沉淀;固液分离,用45°C的工艺水洗涤滤渣,洗涤终点的滤液 PHS 4,洗涤液并入滤液中;[0099] (4)来自(3)的洗涤后滤渣用28%的氨水在76°C下溶解其中的H2WO4,使其生成 (NH4) 2W04,而H2SiO3不溶于氨水,氨水用量为固体质量(t):氨水体积(m3) =1. 9 ;精细过滤后,滤渣用工艺水洗涤,洗涤液并入滤液中;滤液用蒸发结晶方式得到仲钨酸铵晶体;[0100] (5)用0. 25mol/l硫酸溶液酸化N235煤油萃取剂溶液,酸化相比0/Α=2/1,酸化级数I级;来自(3)的滤液用30%的氢氧化钠溶液调整PH为2,用N235煤油萃取剂溶液进行萃取,萃取剂溶液中各组分的比例(体积比)为N235 :仲辛醇:磺化煤油=10% :10% :80%,萃取相比0/A=0. 5,萃取级数3级;用3. 5mol/l氨水溶液反萃,反萃相比0/A=3,反萃级数2级; 萃余液进入废水回用处理系统,反萃液过滤结晶、干燥后得到偏钒酸铵晶体;反萃后的有机相用上述相同的工艺酸化后返回萃取工序循环使用,酸化过程产生的萃余液进入废水回用处理系统;10[0101] (6)来自(I)的滤渣用工艺水调浆,工艺水用量为固体(质量t):工艺水(体积m3) =1 :1. 5 ;加入28%〜30%的盐酸溶液在PH值为O. 5及96°C的条件下反应2小时,使Na4TiO4 转变为H4TiO4 ;固液分离,用工艺水洗涤滤渣,洗涤废液进入废水回用处理系统,滤渣进入回转窑煅烧,在900°C下煅烧2小时后得到金红石型钛白粉,煅烧尾气的喷淋冷却水来自废水回用处理系统的废水收集池;[0102] (7)来自(2)、(5)、(6)的废水合并进入废水回用处理系统的废水收集池,用煅烧尾气将其加热至50°C,加入Na2CO3固体沉淀其中的Ca2+,Na2CO3的用量t :废水总体积 m3=0. 005 ;加入NaOH固体沉淀其中的Mg2+、Fe3+,NaOH的用量t :废水总体积m3=0. 003 ;固液分离,滤渣为盐泥;滤液中加入BaCl2固体沉淀其中的S042_,BaCl2的用量t :废水总体积 m3=0. 016 ;固液分离,滤渣为硫酸钡渣;滤液用反渗透膜过滤装置生产去离子水返回主流程使用,反渗透膜过滤装置产生的二次浓废水可直接供给氯碱生产企业作为原料盐液生产液碱及盐酸,反渗透膜过滤装置控制的水回收率为31%。[0103] 根据上述具体工艺步骤,得到如表I所示结果:[0104] 表ISCR废催化剂回收工艺得到的具体指标[0105]
Figure CN102936039AD00111
[0106] 实施例二[0107] 从含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺依次包括如下步骤:[0108] (I)含 WO36. 09% (wt%),V2O5O. 5% (wt%)、Ti0280% (wt%)的 SCR 废催化剂经高压水冲洗除灰、鄂式破碎机破碎至粒度< 20cm、用球磨机湿磨至粒度120目全通过;在高压搅拌浸出釜中用660g/l浓度的工业液碱在180°C、压力O. 7Mpa下浸取4小时,浸取液固比(NaOH 溶液体积m3 :SCR质量t)为3. 5 ;固液分离后得到浸出液和滤渣,滤渣用去离子工艺水洗涤, 洗涤液并入滤液中;滤渣用于金红石型钛白粉的生产,滤液用于仲钨酸铵和偏钒酸铵的生产;[0109] (2)来自(I)的滤液用8%的盐酸溶液调整至PH值为10. 5,加热至96 °C,并保温至除杂反应结束;用25%的MgCl2溶液除SiO广、B4072_等杂质离子,除杂终点时溶液PH为8 ;固液分离得到硅镁渣,硅镁渣用45°C的5%Na0H溶液洗涤,洗涤液并入滤液中;滤液经浓缩器浓缩至NaVO3浓度为I. 85g/l ;用30%的盐酸溶液调整PH为9,加热到90°C,并一直保温至沉淀反应结束;用27°/心(:12溶液沉淀W042_、V03_离子,沉淀终点时溶液中WO3的含量<0. Ig/ I ;固液分离后得到CaWO4Xa2V2O7和CaSiO3沉淀的混合物;用45°C的工艺水洗涤滤渣,洗涤废液进入废水回用处理系统;[0110] (3)来自(2)的CaW04、Ca2V2O7和CaSiO3沉淀混合物用工艺水调浆,工艺水:固体 (质量比)=0. 55 ;用30%的盐酸溶液在96°C下与浆料反应,使CaWO4生成H2WO4沉淀,V2074_生成HVO3, CaSiO3生成H2SiO3沉淀;固液分离,用45°C的工艺水洗涤滤渣,洗涤终点的滤液 PHS 4,洗涤液并入滤液中;[0111] (4)来自(3)的洗涤后滤渣用28%的氨水在76°C下溶解其中的H2WO4,使其生成 (NH4) 2W04,而H2SiO3不溶于氨水,氨水用量为固体质量(t):氨水体积(m3) =1. 9 ;精细过滤后,滤渣用工艺水洗涤,洗涤液并入滤液中;滤液用蒸发结晶方式得到仲钨酸铵晶体;[0112] (5)来自(3)的滤液用P204煤油萃取剂溶液进行萃取,萃取剂溶液中各组分的比例(体积比)为P204 :仲辛醇:磺化煤油=5% :2. 5% :92. 5%,萃取相比0/A=0. 5,萃取级数3级; 用3. 5mol/l氨水溶液反萃,反萃相比0/A=3,反萃级数2级;萃余液进入废水回用处理系统,反萃液过滤结晶、干燥后得到偏钒酸铵晶体;反萃后的有机相直接返回萃取工序循环使用;[0113] (6)来自(I)的滤渣用工艺水调浆,工艺水用量为固体(质量t):工艺水(体积m3) =1:1.6 ;加入28%〜30%的盐酸溶液在PH值为O. 5及96°C的条件下反应2. 5小时,使Na4TiO4 转变为H4TiO4 ;固液分离,用工艺水洗涤滤渣,洗涤废液进入废水回用处理系统,滤渣进入回转窑煅烧,在900°C下煅烧2小时后得到金红石型钛白粉,煅烧尾气的喷淋冷却水来自废水回用处理系统的废水收集池;[0114] (7)来自(2)、(5)、(6)的废水合并进入废水回用处理系统的废水收集池,用煅烧尾气将其加热至50°C,加入Na2CO3固体沉淀其中的Ca2+,Na2CO3的用量t :废水总体积 m3=0. 006 ;加入NaOH固体沉淀其中的Mg2+、Fe3+,NaOH的用量t :废水总体积m3=0. 003 ;固液分离,滤渣为盐泥;滤液中加入BaCl2固体沉淀其中的S042_,BaCl2的用量t :废水总体积 m3=0. 015 ;固液分离,滤渣为硫酸钡渣;滤液用反渗透膜过滤装置生产去离子水返回主流程使用,反渗透膜过滤装置产生的二次浓废水可直接供给氯碱生产企业作为原料盐液生产液碱及盐酸,反渗透膜过滤装置控制的水回收率为35%。[0115] 根据上述具体工艺步骤,得到如表2所示结果:[0116] 表2废SCR催化剂回收工艺得到的具体指标[0117]12[0118] 实施例三[0119] 从含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺依次包括如下步骤:[0120] (I)含 TO35. 22% (wt%)、V2O5O. 47% (wt%)、Ti0280 . 5% (wt%)的 SCR 废催化剂经高压水冲洗除灰、鄂式破碎机破碎至粒度< 20cm、用球磨机湿磨至粒度120目全通过;在浸出球中用670g/l浓度的工业液碱在175°C、压力O. 7Mpa下浸取4小时,浸取液固比(NaOH溶液体积m3 :SCR质量t)为3 ;固液分离后得到浸出液和滤渣,滤渣用去离子工艺水洗涤,洗涤液并入滤液中;滤渣用于金红石型钛白粉的生产,滤液用于仲钨酸铵和偏钒酸铵的生产;[0121] (2)来自(I)的滤液用8%的盐酸溶液调整至PH值为10. 5,加热至96°C,并保温至除杂反应结束;用25%的MgCl2溶液除SiO广、B4072_等杂质离子,除杂终点时溶液PH为8 ;固液分离得到硅镁渣,硅镁渣用45°C的5%Na0H溶液洗涤,洗涤液并入滤液中;滤液经浓缩器浓缩至NaVO3浓度为2. 03g/l ;用30%的盐酸溶液调整PH为9,加热到90°C,并一直保温至沉淀反应结束;用27°/心(:12溶液沉淀W042_、V03_离子,沉淀终点时溶液中WO3的含量<0. Ig/ I ;固液分离后得到CaWO4Xa2V2O7和CaSiO3沉淀的混合物;用45°C的工艺水洗涤滤渣,洗涤废液进入废水回用处理系统;[0122] (3)来自(2)的CaW04、Ca2V2O7和CaSiO3沉淀混合物用工艺水调浆,工艺水:固体 (质量比)=0. 6 ;用30%的盐酸溶液在96°C下与浆料反应,使CaWO4生成H2WO4沉淀,V2 074_生成HVO3, CaSiO3生成H2SiO3沉淀;固液分离,用45°C的工艺水洗涤滤渣,洗涤终点的滤液 PHS 4,洗涤液并入滤液中;[0123] (4)来自(3)的洗涤后滤渣用28%的氨水在76°C下溶解其中的H2WO4,使其生成 (NH4) 2W04,而H2SiO3不溶于氨水,氨水用量为固体质量(t):氨水体积(m3) =1. 9 ;精细过滤后,滤渣用工艺水洗涤,洗涤液并入滤液中;滤液用蒸发结晶方式得到仲钨酸铵晶体;[0124] (5)来自(3)的滤液用P507煤油萃取剂进行萃取,萃取剂中各组分的比例(体积比)为P204 :仲辛醇:磺化煤油=3% :2. 5% :94. 5%,萃取相比0/A=0. 5,萃取级数3级;用3. 5mol/l氨水溶液反萃,反萃相比0/A=3,反萃级数2级;萃余液进入废水回用处理系统,反萃液过滤结晶、干燥后得到偏钒酸铵晶体;反萃后的有机相直接返回萃取工序循环使用;[0125] (6)来自(I)的滤渣用工艺水调浆,工艺水用量为固体(质量t):工艺水(体积m3)=1 :1. 5 ;加入28%〜30%的盐酸溶液在PH值为O. 5及96°C的条件下反应2小时,使Na4TiO4 转变为H4TiO4 ;固液分离,用工艺水洗涤滤渣,洗涤废液进入废水回用处理系统,滤渣进入回转窑煅烧,在900°C下煅烧2小时后得到金红石型钛白粉,煅烧尾气的喷淋冷却水来自废水回用处理系统的废水收集池;[0126] (7)来自(2)、(5)、(6)的废水合并进入废水回用处理系统的废水收集池,用煅烧尾气将其加热至50°C,加入Na2CO3固体沉淀其中的Ca2+,Na2CO3的用量t :废水总体积 m3=0. 0062 ;加入NaOH固体沉淀其中的Mg2+、Fe3+,NaOH的用量t :废水总体积m3=0. 0034 ;固液分离,滤渣为盐泥;滤液中加入BaCl2固体沉淀其中的S042_,BaCl2的用量t :废水总体积 m3=0. 017 ;固液分离,滤渣为硫酸钡渣;滤液用反渗透膜过滤装置生产去离子水返回主流程使用,反渗透膜过滤装置产生的二次浓废水可直接供给氯碱生产企业作为原料盐液生产液碱及盐酸,反渗透膜过滤装置控制的水回收率为32%。[0127] 根据上述具体工艺步骤,得到如表3所示结果:[0128] 表3废SCR催化剂回收工艺得到的具体指标[0129]
Figure CN102936039AD00141
[0130] 利用本发明工艺得到的主产品仲钨酸铵、偏钒酸铵、金红石型钛白粉纯度高、回收率高;金红石型钛白粉中TiO2含量可达到959T99%,Ti02的回收率可达到89. 95%,仲钨酸铵中WO3含量可达到85%〜89%,W03的回收率可达到85% ;偏钒酸铵中V2O5含量可达到75%〜78%, V2O5的回收率可达到87. 72%。副产品硅镁渣、盐泥、高浓度氯化钠盐液和硫酸钡渣也都是纯度较高的无害化的有价商品;硅镁渣MgSiO3含量60°/Γ70%、盐泥CaCO3含量95°/Γ99%,硫酸钡渣BaSO4含量96°/Γ99%。本发明的工艺无任何有害的二次污染物排放,是真正的环保、可循环型的废SCR催化剂回收工艺,具有很高的经济、社会效益和可实施性。

Claims (14)

1.含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺,其特征在于包括如下步骤:a、将SCR废催化剂破碎、粉磨至通过120目筛,然后送入浓度为200〜700g / L的氢氧化钠溶液中进行高温高压浸取,浸取温度为130〜220°C,浸取压力为O. 3〜I. 2MPa,浸取时间为I〜6小时,浸取液固比为2〜15m3 / t ;浸取后固液分离得到浸出液和滤洛,滤渣用于生产金红石型钛白粉;b、向步骤a所得浸取液中加入盐酸调整pH值至10〜11,加入MgCl2溶液除杂后得到硅镁渣;将除杂后溶液进行浓缩,再加入盐酸调整PH值至9〜10,加入0&(:12溶液沉淀W042_和 VO3-离子,固液分离得到滤液和滤渣,滤液进入废水回用处理系统;C、将步骤b沉淀WO/—和VO3-离子后得到的滤渣洗涤、调浆,加入盐酸反应,固液分离得到含HVO3的滤液和含H2WO4的滤渣;d、将步骤c所得含HVO3的滤液用于生产偏钒酸铵;步骤c所得含H2WO4的滤渣用于生广仲鹤酸按。
2.根据权利要求I所述的含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺,其特征在于: 步骤d中,将含H2WO4的滤渣用于生产仲钨酸铵的具体步骤为:将含H2WO4的滤渣用氨水溶解、过滤,滤液蒸发结晶得到仲钨酸铵晶体;氨水浓度为25〜30%,溶解温度为70〜80°C。
3.根据权利要求I所述的含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺,其特征在于: 步骤d中,将含HVO3的滤液用于生产偏钒酸铵的具体步骤为:将含HVO3的滤液用萃取溶液进行萃取,萃余液进入废水回用处理系统;再用氨水溶液反萃,反萃液过滤结晶、干燥后得到偏fL酸铵晶体;反萃后的有机相用酸化剂硫酸溶液酸化后返回萃取工序作为萃取剂循环使用,酸化过程产生的废液进入废水回用处理系统。
4.根据权利要求3所述的含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺,其特征在于: 所述萃取溶液中的萃取剂为N235、P204或P507中的任意一种,萃取剂溶液中各组分的体积百分比为N235 :仲辛醇:磺化煤油=10〜17% : 10〜17%: 66〜80%,或者P204 : 仲辛醇:磺化煤油=I〜10% : Γ10% : 80〜98%,或者?507 :仲辛醇:磺化煤油= Γ10% : I〜10% : 80〜98% ;萃取相比O / A = I : I〜3,萃取级数3〜5级。
5.根据权利要求3所述的含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺,其特征在于: 所述氨水溶液中NH3的浓度为2〜4mol / L,反萃相比O / A = 3,反萃级数I〜2级。
6.根据权利要求I所述的含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺,其特征在于: 步骤a中,将滤渣用于生产金红石型钛白粉的具体步骤为:将滤渣调浆,加入盐酸调节pH值至O. 5〜I. 5,并加热使Na4TiO4反应为H4TiO4,固液分离得滤液和滤渣;洗涤滤渣,滤液和洗涤废液进入废水回用处理系统,洗涤后的滤渣煅烧后得到金红石型钛白粉。
7.根据权利要求6所述的含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺,其特征在于: 加热使Na4TiO4反应为H4TiO4的温度为90〜100°C ;滤渣煅烧的温度为800〜900°C,煅烧时间为2〜4小时。
8.根据权利要求I至7中任一项所述的含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺,其特征在于:进入废水回用处理系统的废水的处理方法为:将废水回用处理系统中收集的废水加热至40〜50°C,加入Na2CO3固体沉淀其中的Ca2+,加入NaOH固体沉淀其中的 Mg2+、Fe3+,固液分离,滤渣为盐泥;再向滤液中加入BaCl2固体沉淀其中的S042_,固液分离, 滤渣为硫酸钡渣;所得滤液用反渗透膜过滤装置生产去离子水返回主流程使用,反渗透膜过滤装置产生的二次浓废水可直接作为原料盐液生产液碱及盐酸。
9.根据权利要求I至7中任一项所述的含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺,其特征在于:步骤a中所述SCR废催化剂是按重量配比含3〜7% WO3>O. I〜4% V2O5, 75〜85% TiO2的蜂窝式SCR废催化剂。
10.根据权利要求I至7中任一项所述的含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺,其特征在于:步骤a中,浸取的温度为150〜180°C,浸取压力为O. 5〜I. OMPa,浸取时间为2〜5小时,浸取液固比为2. 5〜4m3 / t。
11.根据权利要求I至7中任一项所述的含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺,其特征在于:步骤b中,加入1%(:12溶液除杂的温度不低于90°C,MgCl2溶液的浓度为 15 〜35%。
12.根据权利要求I至7中任一项所述的含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺,其特征在于:步骤b中,将除杂后溶液进行浓缩的终点是NaVO3浓度2〜25g / L。
13.根据权利要求I至7中任一项所述的含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺,其特征在于:步骤b中,加入CaCl2溶液沉淀含钨和钒离子的温度不低于85°C,CaCl2溶液的浓度为20〜35%。
14.根据权利要求I至7中任一项所述的含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺,其特征在于:步骤c中,将滤渣洗涤、调浆后加入盐酸反应的温度不低于85°C;调浆时控制液固比为:水的质量:固体质量=O. 2〜I ;盐酸质量百分浓度为28〜30%,盐酸用量为:盐酸中HCl的质量:浆料中固体质量=O. 2〜I. 5。
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