CN110465284A - 稀土基脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氮氧化物后处理净化领域，公开了稀土基脱硝催化剂及其制备方法和应用。制法包括：(1)将废弃脱硝催化剂进行粉碎和筛分，并加入强碱溶液进行热碱处理，得到钛渣；(2)将所述钛渣与浓硫酸进行酸解反应，得到酸解含钛滤液；(3)将所述酸解含钛滤液与碱液接触进行反应，得酸性反应产物并过滤，得到含钛滤液；(4)将所述含钛滤液、可溶性稀土盐、含有M元素的可溶性盐和均相沉淀剂混合，并进行均相沉淀，得到催化剂初料；(5)将所述催化剂初料与水、粘结剂、润滑剂、造孔剂、可选的表面活性剂和可选的结构助剂进行混炼、挤出、干燥和煅烧，得到稀土基脱硝催化剂。催化剂具有较高的稳定性、催化活性、抗硫性强、不含有毒物质V2O5。

Description

稀土基脱硝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氮氧化物(NOx)后处理净化领域，具体涉及稀土基脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国主要以煤炭作为主要能源结构，其燃烧向大气环境中排放大量的氮氧化物(NOx)，是造成区域性灰霾、酸雨等污染事件的重要前体物，是我国最主要的大气污染物之一。2012年1月1日实施的《火电厂大气污染物排放标准》中规定新建火电机组NOx排放量要达到100mg/Nm3。
火电厂烟气脱硝装置的核心是脱硝催化剂，通常占初期投资的30～40％。我国火电装机容量大，截至2016年火电装机容量达10.5亿千瓦，投运烟气脱硝的机组已占我国煤电机组容量的93％以上。脱硝催化剂一般寿命为3年左右，从2015年开始每年都有大量的废催化剂更换下来，到2018年，每年更换的废旧SCR脱硝催化剂将达到25万立方米。失效的脱硝催化剂已于2014年被国家列为“危险废物”目录，如果不加以适当的处理，不仅造成巨大的浪费，还会严重地污染环境。
催化剂经过多次再生后，强度已经不能满足继续再生的要求，因此，脱硝催化剂最终的处置方式将是资源化回收利用。据统计，2017年开始，全国每年需要回收的催化剂量将至少达到6万立方米。
CN103962189A公开了一种废旧SCR催化剂回收方法、回收清洗液及其制备的催化剂，其中利用异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂和氢氟酸制成的清洗液将废旧蜂窝式SCR催化剂进行清洗；通过将废旧蜂窝式SCR催化剂进行破碎、清洗、研磨，并与二氧化钛、三氧化钨、玻璃纤维、五氧化二钒混合，得到新鲜催化剂，实现了废旧催化剂的循环利用。但是由于五氧化二钒有毒，脱硝催化剂在使用过程中对会人体健康和生态环境产生严重危害。因此，开发环境友好、性能优异的无毒催化剂具有重要的意义。
CN105618162A公开一种废弃钒钨钛基催化剂的回收再利用方法，依次采用第一清洗液和第二清洗液对废弃钒钨钛基脱硝催化剂进行清洗，干燥和焙烧，优选地，将焙烧后的回收料进行粉碎。虽然该方法实现了废旧催化剂的循环利用，但是仅通过清洗和粉碎工艺，无法完全清除残留在回填粉料内部的中毒物质，且内部的微孔结构和比表面积无法恢复，进而造成新制备催化剂的品质下降，使用寿命降低。此外，该种方法废旧催化剂的回填量有限，无法得到大规模应用。
CN104841496A公开了一种废气SCR烟气脱硝催化剂的回收利用方法，先将废气催化剂进行表面除灰和切段；切段后的催化剂进行除尘和清洗了清洗完成后的催化剂用酸溶液浸泡，除去其中的碱金属等杂质元素；酸浸后的催化剂采用碱溶液浸泡，除去其中的砷等杂质元素；将处理后的催化剂进行干燥，磨细。该方法虽然可以实现废旧催化剂的资源化利用，但是其先对脱硝催化剂进行酸解会溶解TiO2为TiOSO4，但同时也会导致V2O5溶解为VOSO4，进而造成TiOSO4水解后的偏钛酸吸附大量的V4+离子，影响最后二氧化钛的纯度，而且使催化剂中含有有毒的五氧化二钒。
CN104326506B公开了用于回收失效脱硝催化剂中二氧化钛的方法，依次行研磨、酸解、中和、浓缩水解、过滤漂洗和烘干煅烧。同样的，该方法也是使催化剂中含有有毒的五氧化二钒，而且影响最后二氧化钛的纯度。
CN103130265B公开了一种从废旧SCR脱硝催化剂中回收钛白粉的方法，先对废脱硝催化剂进行除尘、粉碎磨粉，然后加入浓硫酸将其酸解后得到硫酸氧钛浓溶液，再加水稀释；接着加入非离子型乳化剂作为絮凝剂，磺酸盐表面活性剂或聚羟酸盐表面活性剂作为助凝剂，接着加入水溶性甲基硅油；再泵入板框压滤机进行压滤，将滤液真空浓缩再加热使滤液水解，冷却后过滤、漂洗，加入碳酸钾或磷酸得到偏态酸滤饼，烘干煅烧，粉碎、磨细得到二氧化钛成品。该方法能够减少废旧脱硝催化剂的处置量，但是同样的，该方法也是使催化剂中含有有毒的五氧化二钒，而且影响最后二氧化钛的纯度。
CN103484678A公开了一种从废弃钒钨钛基脱硝催化剂中回收钒、钨和钛的方法，将催化剂制成一定粒径的粉末，加入浓碱液；加热使钒、钨和钛与碱反应，过滤后得到钛酸盐滤饼，滤饼可制得钛酸盐或钛酸；滤液中加入铵盐析出偏钒酸铵，过滤，新滤液中加入浓酸制得固体钨酸。该方法利用NaOH或KOH热浸反应提取钨和钒后，得到的钛渣会有部分钛酸钠或钛酸钾生成，且钛渣会吸附大量的Na+或K+离子，最终造成制取的二氧化钛不纯。
CN102936049B公开了一种废弃SCR催化剂中提取钨、钛、钒的方法，先将废催化剂粉碎并加入强碱溶液进行反应，过滤分离后将强酸加入钨酸钠、钒酸钠混合溶液中反应的钨酸和钠盐、钒酸混合溶液，并调pH值至沉淀析出得钒酸铵，再将硫酸加入脱钨、钒的SCR催化剂中反应得硫酸氧钛溶液和铝渣等固体，继续在硫酸氧钛溶液中加入水进行水解的钛酸和废酸溶液，最后将得到的钒酸铵、钨酸、钛酸分别进行煅烧即可获得五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛。该方法在硫酸氧钛溶液中加入水直接进行水解，煅烧后得到TiO2，在后续制备脱硝催化剂时仍需进行煅烧等步骤，制备方法复杂，能耗较高。
CN105618029A公开了稀土包覆的SCR脱硝催化剂及其制备方法，将硝酸镧、硝酸铈和偏钨酸铵分别溶解于去离子水中，获得硝酸镧溶液、硝酸铈溶液和偏钨酸铵溶液，将硝酸镧溶液、硝酸铈溶液和偏钨酸铵溶液与二氧化钛混合，调整pH值8-10，并沉淀出沉淀物；对沉淀物进行过滤、水洗、干燥和煅烧，加入羧甲基纤维素铵进行混合，挤出胚料并干燥、焙烧。该方法是通过共沉淀法，将二氧化钛与稀土组分、助剂组分进行混合，该方法的缺陷是稀土组分分布在二氧化钛的表面，催化剂抗SO2中毒的稳定性不好。
CN106669659A公开了一种稀土基脱硝催化剂粉体及其制备方法，分别制得偏钛酸浆液、仲钨酸铵溶液和硝酸铈、硝酸镧混合溶液；仲钨酸铵溶液转移到偏钛酸浆液中，得到中间混合溶液；再将硝酸铈、硝酸镧混合溶液转移到上述中间混合液中，得到偏态酸、仲钨酸铵、硝酸铈、硝酸镧的混合浆料；调节溶液pH至设定范围，得到含钛、钨、铈、镧元素的混合液；干燥、煅烧、研磨，制成催化剂粉体。该方法通过浸渍法制备的催化剂，依然存在催化剂稳定性和活性不好，而且容易受到烟气中SO2的影响，进而导致催化剂抗硫性能不强的问题。
CN106423139A公开了一种稀土基SCR脱硝催化剂及其制备方法，其中采用了两类制备方法，浸渍法和共沉淀法。同样的，在采用浸渍法时，依然存在催化剂稳定性不好，而且容易受到烟气中SO2的影响，进而导致催化剂抗硫性能不强的问题。对于采用共沉淀法时，其使用的Ti源为Ti(SO4)2。Ti(SO4)2很难通过废弃脱硝催化剂进行处理得到，也即无法实现废弃脱硝催化剂的再利用，而且，共沉淀的方法通常是滴加沉淀剂时TiO2先沉淀，而稀土氧化物后沉淀，使得制备的催化剂稀土组分与钛组分分布不均匀，催化剂抗SO2中毒稳定性依然有待提高。
综上，在现有技术中，虽然能够实现废旧催化剂的循环利用，但是通常制备的新的脱硝催化剂含有有毒物质五氧化二钒，不利于生态环境和人体健康。由此研发的稀土基脱硝催化剂虽然不含有有毒物质，但是无法利用废弃脱硝催化剂作为钛源，催化剂稳定性和催化活性较差、抗硫性能不佳。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备的脱硝催化剂含有有毒物质，无法充分利用废弃的脱硝催化剂作为钛源，制备得到的稀土基脱硝催化剂稳定性和催化活性有待提高、抗硫性能不佳的问题，提供稀土基脱硝催化剂及其制备方法和应用，该方法利用废弃脱硝催化剂作为钛源，实现了废剂再利用，减少了环境污染，而且通过本发明方法制备的稀土基脱硝催化剂具有较高的稳定性和催化活性、抗硫性强、不含有毒物质V2O5、且催化剂使用寿命长的优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种稀土基脱硝催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将废弃脱硝催化剂进行粉碎和筛分，并加入强碱溶液进行热碱处理，得到钛渣；
(2)将所述钛渣与浓硫酸进行酸解反应，得到酸解含钛滤液；
(3)将所述酸解含钛滤液与碱液接触进行反应，得酸性反应产物并过滤，得到含钛滤液；
(4)将所述含钛滤液、可溶性稀土盐、含有M元素的可溶性盐和均相沉淀剂混合，并进行均相沉淀，得到催化剂初料；
(5)将所述催化剂初料与水、粘结剂、润滑剂、造孔剂、可选的表面活性剂和可选的结构助剂进行混炼、挤出、干燥和煅烧，得到稀土基脱硝催化剂。
优选地，在步骤(1)中，所述筛分得到的粒径为D90≤200目。
优选地，所述废弃脱硝催化剂与所述强碱溶液的重量比为1:(0.2-1)。
优选地，所述强碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
优选地，所述热碱处理的条件包括：温度为150-200℃，时间为3-6h。
优选地，在步骤(2)中，所述钛渣与浓硫酸的重量比为(15-35):10。
优选地，所述酸解反应的条件包括：温度为200-250℃，时间为2-4h。
优选地，在步骤(3)中，所述碱液为Ca(OH)2悬浮液或Ba(OH)2悬浮液。
优选地，在所述碱液中，Ca(OH)2或Ba(OH)2的固相成分含量为30-50重量％。
优选地，所述酸性反应产物满足在含钛滤液中的温度≤65℃条件下，pH值为2-2.5。
优选地，在步骤(4)中，所述含钛滤液中的钛盐、可溶性稀土盐、含有M元素的可溶性盐和均相沉淀剂的重量比为(1-5):(1-8):(0.1-3):(20-35)。
优选地，所述含钛滤液中的钛盐浓度为4-12重量％。
优选地，所述可溶性稀土盐溶液中的稀土元素为Ce和/或La。
优选地，所述M元素为W、Mo、Nb、Ta、P、S、Fe、Cu、Co、Ni和Mn中的一种或多种。
优选地，所述均相沉淀剂为CO(NH2)2、(NH3)2CO3和NH4HCO3的一种或多种。
优选地，所述均相沉淀的条件包括：温度为70-90℃，时间为12-24h。
本发明第二方面提供了由上述的方法制备的稀土基脱硝催化剂，其中，该催化剂含有稀土氧化物、M元素的氧化物、二氧化钛，可选的氧化铝和可选的氧化硅，
其中，所述稀土基脱硝催化剂具有二氧化钛包覆稀土氧化物的结构。
本发明第三方面提供了上述的稀土基脱硝催化剂在脱硝反应中的应用。
本发明可针对电厂更换下来的废旧催化剂进行资源化回收，可大量使用催化剂钒、钨分离后难利用的钛渣，操作简便，降低了废催化剂的处置成本，为废弃SCR脱硝催化剂回收提供了新的工艺路线。
本发明方法相比于钛渣制备钛白粉，再利用钛白粉制备新鲜催化剂的传统方法，省去了硫酸氧钛水解为偏钛酸、偏钛酸焙烧为TiO2的过程，节省了能耗，工艺流程更简单，具有较高的经济效益。
通过本发明的方法制备的稀土基脱硝催化剂具有新型的微观结构，即活性组分稀土氧化物纳米颗粒被TiO2包覆在内部；具有宽温度窗口、高稳定性和高催化活性的特征，抗硫性强；而且催化剂不含有有毒物质V2O5，不会对环境和人参安全健康造成危害，失效后不属于危险废物，处置简单。
附图说明
图1是本发明制备稀土脱硝催化剂的工艺流程图；
图2是本发明的稀土基脱硝催化剂的电镜图；
图3为测试例的脱硝效率随温度变化的曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种稀土基脱硝催化剂的制备方法，工艺流程图如图1所示，该方法包括以下步骤：
(1)将废弃脱硝催化剂进行粉碎和筛分，并加入强碱溶液进行热碱处理，得到钛渣；
(2)将所述钛渣与浓硫酸进行酸解反应，得到酸解含钛滤液；
(3)将所述酸解含钛滤液与碱液接触进行反应，得酸性反应产物并过滤，得到含钛滤液；
(4)将所述含钛滤液、可溶性稀土盐、含有M元素的可溶性盐和均相沉淀剂混合，并进行均相沉淀，得到催化剂初料；
(5)将所述催化剂初料与水、粘结剂、润滑剂、造孔剂、可选的表面活性剂和可选的结构助剂进行混炼、挤出、干燥和煅烧，得到稀土基脱硝催化剂。
根据本发明的方法，所述废弃脱硝催化剂为钛基钒钨系的蜂窝式、波纹式或平板式脱硝催化剂。
根据本发明的方法，在步骤(1)中，所述筛分得到的粒径为D90≤200目，该粒径下的废弃脱硝催化剂制得最终的稀土基脱硝催化剂效果较好。
根据本发明的方法，所述废弃脱硝催化剂与所述强碱溶液的重量比为1:(0.2-1)，例如可以为1:0.2、1:0.5、1:0.8、1:1以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明的方法，所述强碱溶液以能够对废弃脱硝催化剂进行热碱反应为目的，例如可以为但不限于：NaOH溶液或KOH溶液，优选地，所述强碱溶液的浓度为20-30重量％。
根据本发明的方法，所述热碱处理的条件以能够充分进行热碱反应为目的，反应条件包括但不限于：温度为150-200℃，时间为3-6h。热碱反应并过滤得到主要成分为钨酸盐、泛酸盐、硅酸盐和铝酸盐的滤液，以及主要成分为TiO2的钛渣。
根据本发明的方法，在步骤(2)中，所述钛渣与浓硫酸的重量比为(15-35):10，其中，浓硫酸的浓度优选为90-98重量％。
根据本发明的方法，所述酸解反应以生成硫酸氧钛为目的，酸解反应的条件可以包括但不限于：温度为200-250℃，时间为2-4h。
根据本发明的方法，在步骤(3)中，所述碱液为Ca(OH)2悬浮液或Ba(OH)2悬浮液，优选地，在所述碱液中，Ca(OH)2或Ba(OH)2的固相成分含量为30-50重量％。
根据本发明的方法，调整pH值的目的在于将含有硫酸的含钛滤液与碱液接触进行部分中和反应时，能够防止硫酸氧钛的水解，因此，所述酸性反应产物满足在含钛滤液中的温度≤65℃条件下，pH值为2-2.5。
根据本发明的方法，在步骤(4)中，所述含钛滤液中的钛盐、可溶性稀土盐、含有M元素的可溶性盐和均相沉淀剂的重量比为(1-5):(1-8):(0.1-3):(20-35)。根据本发明的方法，优选地，将所述含钛滤液进行稀释，稀释至含钛滤液中的钛盐浓度为4-12重量％，其中，所述钛盐可以为硫酸氧钛。
根据本发明的方法，所述可溶性盐是除了氯化物的可溶性盐。
根据本发明的方法，所述可溶性稀土盐中的稀土元素可以为Ce和/或La。由此制备的催化剂为含铈和/或含镧的稀土基脱硝催化剂。
根据本发明的方法，所述M元素以能够提高本发明的稀土基脱硝催化剂的活性为目的，例如可以为W、Mo、Nb、Ta、P、S、Fe、Cu、Co、Ni和Mn中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述均相沉淀剂以能够将含钛滤液中的钛盐、可溶性稀土盐和含有M元素的可溶性盐进行均相沉淀为目的，所述进行沉淀剂可以为CO(NH2)2、(NH3)2CO3和NH4HCO3的一种或多种。
根据本发明的方法，所述均相沉淀的条件以使得含钛滤液中的钛盐、可溶性稀土盐和含有M元素的可溶性盐，在均相沉淀剂存在的条件下进行沉淀为目的，均相沉淀的条件包括但不限于：温度为70-90℃，时间为12-24h。其中，均相沉淀是在均相溶液中，借助于适当的化学反应，有控制地产生为沉淀作用所需的离子，使在整个溶液中缓慢地析出密实而较重的无定形沉淀或大颗粒的晶态沉淀的过程。均相沉淀的反应较缓慢，相比于共沉淀或浸渍法，更有利于使得稀土基脱硝催化剂具有新型的微观结构，即活性组分稀土氧化物纳米颗粒被TiO2包覆在内部，从而提高其性能。
根据本发明的方法，在步骤(5)中，所述催化剂初料、水、粘结剂、润滑剂、造孔剂、表面活性剂和结构助剂的重量比为以制得稀土基脱硝催化剂为目的，例如催化剂初料、水、粘结剂、润滑剂、造孔剂、表面活性剂和结构助剂的重量比为(46-68)：(30-40)：(1-4)：(0.5-1.5)：(0.5-1.5)：(0-2)：(0-5)。在优选的情况下，将所述催化剂初料与水、粘结剂、润滑剂、造孔剂、表面活性剂和结构助剂进行混炼、挤出、干燥和煅烧，得到稀土基脱硝催化剂。
根据本发明的方法，所述粘结剂以能够粘结催化剂为目的，所述粘结剂可以为但不限于：聚氧化乙烯和/或羧甲基纤维素。
根据本发明的方法，所述润滑剂可以为但不限于：硬脂酸、滑石粉和二甲基硅油中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述造孔剂以能够使本发明的催化剂中产生孔洞结构为目的，例如可以为但不限于：木浆棉、白糊精和淀粉中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述表面活性剂可以为但不限于：十二烷基苯磺酸钠和/或聚氧乙烯醚硫酸钠。
根据本发明的方法，所述结构助剂可以为但不限于：玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维和莫来石纤维中的一种或多种。
根据本发明的方法，在步骤(5)中，所述干燥和煅烧为本领域常规的方法，例如干燥温度为100℃-120℃，干燥时间为10-15天；煅烧温度为550-650℃，煅烧时间为12-24小时。
根据本发明的一种具体实施方式，制备稀土脱硝催化剂的工艺流程图如图1所示，所述稀土基脱硝催化剂的方法包括以下步骤：
(1)将废弃脱硝催化剂放入破碎机中进行粉碎，并筛分，筛分至粒度D90≤200目，然后加入浓度为20-30重量％的强碱溶液，于温度150-200℃反应3-6小时，然后过滤得到主要成分为钨酸盐、钒酸盐、硅酸盐和铝酸盐的滤液，以及主要成分为TiO2的钛渣。废弃脱硝催化剂与强碱的重量比为1:(0.2-1)，强碱可以为NaOH和/或KOH；
(2)将浓度为90-98重量％的浓硫酸溶液和所述钛渣加入酸解锅中，于200-250℃下反应2-4小时，加热时持续搅拌将固液相充分混合，得到均匀的酸解含钛滤液。其中，浓硫酸溶液和钛渣的重量比为(15-35):10；
(3)向所述酸解含钛滤液中缓慢加入Ca(OH)2悬浊液或Ba(OH)2悬浊液，充分搅拌，控制所述酸性反应产物满足在含钛滤液中的温度≤65℃，pH调整到2-2.5，反应后将滤液冷却至室温，过滤分离固液相，得到含钛滤液。Ca(OH)2悬浊液或Ba(OH)2悬浊液的固相成分含量为30-50重量％；
(4)将所述含钛滤液稀释为含TiO(SO4)2浓度为4-12重量％的溶液；再向该溶液中加入可溶性稀土盐，含有M元素的可溶性盐，以及均相沉淀剂，溶液充分搅拌，于70-90℃下反应12-24小时，得到催化剂初料。
(5)将所述催化剂初料分离固液相，用纯水清洗滤渣2-4次。滤渣中依次加入水、粘结剂、润滑剂、造孔剂、可选的表面活性剂、可选的结构助剂进行高速混炼，得到水分为28-36重量％的坯料；坯料陈腐12-36小时后，经过滤、预挤成条、模具挤出、干燥、煅烧、切割，端部硬化和包装工序得到稀土基脱硝催化剂。
其中，在步骤(1)-(3)中，主要的反应如下：
(a)在步骤(1)的热碱处理过程中，NaOH和/或KOH与废弃脱硝催化剂中的V2O5和WO3反应，生成钒酸钠和钨酸钠，有部分TiO2也与氢氧化钠反应，反应方程式如式(1)-(3)所示：
2V2O5+6NaOH→2Na3VO4+3H2O (1)
WO3+2NaOH→Na2WO4+H2O (2)
TiO2+2NaOH→Na2TiO3+H2O (3)
钒酸钠和钨酸钠溶于水，因此反应后剩余的固相主要为TiO2，少量为钛酸钠。
(b)在步骤(2)的酸解反应中，TiO2可以与浓硫酸反应，生成硫酸氧钛，反应方程式如式(4)所示：
TiO2+H2SO4(浓)→TiOSO4+NH3+2Na+ (4)
与此同时，钛酸钠在酸性条件下可以生成硫酸氧钛，反应方程式如式(5)和(6)所示：
Na2TiO3+2H+→H2TiO3+2Na+ (5)
H2TiO3+H2SO4(浓)→TiOSO4+2H2O (6)
(c)在步骤(3)的中和反应中，多余的硫酸被Ca(OH)2或Ba(OH)2中和，反应方程式如式(7)和(8)所示：
H2SO4+Ca(OH)2→CaSO4+2H2O (7)
H2SO4+Ba(OH)2→BaSO4+2H2O (8)
硫酸钙微溶于水，硫酸钡难溶于水，在后续过滤的工序中被除去，最后制得的含钛滤液主要成分为硫酸氧钛。
本发明第二方面提供了由上述的方法制备的稀土基脱硝催化剂，其中，该催化剂含有稀土氧化物、M元素的氧化物、二氧化钛，可选的氧化铝和可选的氧化硅，
其中，所述稀土基脱硝催化剂的电镜图如图2所示，图2中展现的仅为TiO2的球状纳米颗粒，未发现稀土纳米颗粒，说明稀土氧化物被TiO2包覆在内部，本发明的稀土基脱硝催化剂具有二氧化钛包覆稀土氧化物的结构。
在本发明中，所述稀土氧化物为在制备过程中使用的稀土元素的氧化物，例如可以为氧化铈和/或氧化镧。
在本发明中，所述M元素的氧化物为制备过程中使用的M元素的氧化物，例如可以为氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化钽、磷的氧化物、硫的氧化物、铁的氧化物、氧化铜、氧化钴、氧化镍和氧化锰中的一种或多种。
在本发明中，通过本发明的制备方法将钛渣、可溶性稀土盐、含有M元素的可溶性盐、均相沉淀剂、水、粘结剂、润滑剂、造孔剂、可选的表面活性剂和可选的结构助剂进行投料，满足以稀土基脱硝催化剂的总摩尔量计，稀土元素氧化物的含量为1-50摩尔％、助剂元素M的氧化物的含量为0.1-10摩尔％、二氧化钛的含量为27-98.9摩尔％，可选的氧化铝和可选的氧化硅的含量为0-13摩尔％。
本发明第三方面提供了上述的稀土基脱硝催化剂在脱硝反应中的应用。
例如：在固定床反应器中，分别在250℃、300℃、350℃和400℃下通入模拟烟气(SO2＝500ppm，NOx＝NH3＝200ppm，O2＝7％，H2O＝10％，N2为平衡气)，空速＝9000h-1，将稀土基脱硝催化剂与模拟烟气进行反应，测试催化剂进出口NOx的浓度，并计算NO的转化率：
其中，为反应器入口NOx浓度，单位为ppm；为反应器出口NOx浓度，单位为ppm。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，破碎机购自精华粉体工程设备有限公司，型号为XG系列雷蒙磨；
板框压滤机购自杭州鸿博环保设备有限公司，型号为板框式800型；
烟气分析仪购自美国MKS公司，型号为6030。
实施例1
(1)将100kg废弃脱硝催化剂放入雷蒙破碎机中进行粉碎，并筛分，筛分至粒度D90≤200目，然后加入150L浓度为30重量％的NaOH溶液，于150℃反应4小时，然后过滤，得到93kg钛渣；
(2)将200kg浓度为98重量％的浓硫酸溶液和所述钛渣加入酸解锅中，于200℃下反应3小时，加热时持续搅拌将固液相充分混合，得到均匀的酸解含钛滤液。
(3)向所述酸解含钛滤液中缓慢加入100L的固含量为50重量％的Ca(OH)2悬浊液，充分搅拌，控制所述酸性反应产物满足在含钛滤液中的温度≤65℃条件下，pH调整到2.4，反应后将滤液冷却至室温，在板框压滤机中分离固液相，得到含钛滤液。
(4)将所述含钛滤液稀释为含TiO(SO4)2浓度为10重量％的溶液；再向该溶液中加入26.6kg的Ce(NO3)3·6H2O，10.8kg的(NH4)6Mo7O24·4H2O，以及均400kg的CO(NH2)2，溶液充分搅拌，于80℃下反应18小时，得到催化剂初料。
(5)将所述催化剂初料分离固液相，用纯水清洗滤渣3次。滤渣中依次加入56kg的水、2kg的聚氧化乙烯、1kg的硬脂酸、1.1kg的木浆棉、1.55kg的十二烷基苯磺酸钠和5.7kg的玻璃纤维，进行高速混炼，得到水分为32重量％的坯料；坯料陈腐24小时后，经过滤、预挤成条、模具挤出、110℃下干燥12天、600℃下煅烧18h、切割为150mm×150mm×900mm尺寸，端部硬化和包装工序得到18孔×18孔稀土基脱硝催化剂。
通过进行观察，如图2所示，图中展现的仅为TiO2的球状纳米颗粒，未发现稀土纳米颗粒，说明稀土氧化物被TiO2包覆在内部，也即稀土基脱硝催化剂具有二氧化钛包覆稀土氧化物的结构。
实施例2
(1)将100kg废弃脱硝催化剂放入雷蒙破碎机中进行粉碎，并筛分，筛分至粒度D90≤200目，然后加入100L浓度为20重量％的NaOH溶液，于200℃反应3小时，然后过滤，得到93kg钛渣；
(2)将220kg浓度为90重量％的浓硫酸溶液和所述钛渣加入酸解锅中，于250℃下反应2小时，加热时持续搅拌将固液相充分混合，得到均匀的酸解含钛滤液。
(3)向所述酸解含钛滤液中缓慢加入160L的固含量为30重量％的Ca(OH)2悬浊液，充分搅拌，控制所述酸性反应产物满足在含钛滤液中的温度≤65℃条件下，pH调整到2，反应后将滤液冷却至室温，在板框压滤机中分离固液相，得到含钛滤液。
(4)将所述含钛滤液稀释为含TiO(SO4)2浓度为4重量％的溶液；再向该溶液中加入26.6kg的Ce(NO3)3·6H2O，10.8kg的(NH4)6Mo7O24·4H2O，以及均600kg的(NH3)2CO3，溶液充分搅拌，于70℃下反应24小时，得到催化剂初料。
(5)将所述催化剂初料分离固液相，用纯水清洗滤渣2次。滤渣中依次加入46kg的水、2kg的羧甲基纤维素、1kg的滑石粉、1.1kg的白糊精、1.55kg的聚氧乙烯醚硫酸钠和5.7kg的氧化铝纤维，进行高速混炼，得到水分为28重量％的坯料；坯料陈腐24小时后，经过滤、预挤成条、模具挤出、110℃下干燥12天、600℃下煅烧18h、切割为150mm×150mm×900mm尺寸，端部硬化和包装工序得到20孔×20孔稀土基脱硝催化剂。
按照实施例1的方法得到电镜图，同样的，稀土基脱硝催化剂具有二氧化钛包覆稀土氧化物的结构。
实施例3
(1)将100kg废弃脱硝催化剂放入雷蒙破碎机中进行粉碎，并筛分，筛分至粒度D90≤200目，然后加入200L浓度为25重量％的KOH溶液，于180℃反应6小时，然后过滤，得到93kg钛渣；
(2)将200kg浓度为98重量％的浓硫酸溶液和所述钛渣加入酸解锅中，于220℃下反应4小时，加热时持续搅拌将固液相充分混合，得到均匀的酸解含钛滤液。
(3)向所述酸解含钛滤液中缓慢加入300L的固含量为40重量％的Ba(OH)2悬浊液，充分搅拌，控制所述酸性反应产物满足在含钛滤液中的温度≤65℃条件下，pH调整到2.5，反应后将滤液冷却至室温，在板框压滤机中分离固液相，得到含钛滤液。
(4)将所述含钛滤液稀释为含TiO(SO4)2浓度为12重量％的溶液；再向该溶液中加入26.6kg的Ce(NO3)3·6H2O，10.8kg的(NH4)6Mo7O24·4H2O，以及均400kg的CO(NH2)2，溶液充分搅拌，于90℃下反应12小时，得到催化剂初料。
(5)将所述催化剂初料分离固液相，用纯水清洗滤渣4次。滤渣中依次加入67kg的水、2kg的聚氧化乙烯、1kg的二甲基硅油、1.1kg的淀粉、1.55kg的十二烷基苯磺酸钠和5.7kg的碳纤维，进行高速混炼，得到水分为36重量％的坯料；坯料陈腐24小时后，经过滤、预挤成条、模具挤出、110℃下干燥12天、600℃下煅烧18h、切割为150mm×150mm×900mm尺寸，端部硬化和包装工序得到22孔×22孔稀土基脱硝催化剂。
按照实施例1的方法得到电镜图，同样的，稀土基脱硝催化剂具有二氧化钛包覆稀土氧化物的结构。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)和(5)为：
(4)将所述含钛滤液稀释为含TiO(SO4)2浓度为10重量％的溶液；再向该溶液中加入134.8kg的Ce(NO3)3·6H2O，27.4kg的(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液，以及均500kg的CO(NH2)2，溶液充分搅拌，于80℃下反应18小时，得到催化剂初料。
(5)将所述催化剂初料分离固液相，用纯水清洗滤渣3次。滤渣中依次加入85kg的水、3kg的聚氧化乙烯、1.5kg的硬脂酸、1.8kg的木浆棉、2.4kg的十二烷基苯磺酸钠和9kg的玻璃纤维，进行高速混炼，得到水分为32重量％的坯料；坯料陈腐24小时后，经过滤、预挤成条、模具挤出、110℃下干燥12天、600℃下煅烧18h、切割为150mm×150mm×900mm尺寸，端部硬化和包装工序得到18孔×18孔稀土基脱硝催化剂。
按照实施例1的方法得到电镜图，同样的，稀土基脱硝催化剂具有二氧化钛包覆稀土氧化物的结构。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)为：
将所述含钛滤液稀释为含TiO(SO4)2浓度为10重量％的溶液；再向该溶液中加入26.6kg的Ce(NO3)3·6H2O，32.9kg的C10H5NbO20，以及均400kg的CO(NH2)2，溶液充分搅拌，于80℃下反应18小时，得到催化剂初料。
按照实施例1的方法得到电镜图，同样的，稀土基脱硝催化剂具有二氧化钛包覆稀土氧化物的结构。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)为：
将所述含钛滤液稀释为含TiO(SO4)2浓度为10重量％的溶液；再向该溶液中加入26.6kg的Ce(NO3)3·6H2O，15.07kg的(NH4)6H2W12O40，以及均400kg的CO(NH2)2，溶液充分搅拌，于80℃下反应18小时，得到催化剂初料。
按照实施例1的方法得到电镜图，同样的，稀土基脱硝催化剂具有二氧化钛包覆稀土氧化物的结构。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)为：
将所述含钛滤液稀释为含TiO(SO4)2浓度为10重量％的溶液；再向该溶液中加入26.6kg的Ce(NO3)3·6H2O，14.99kg的C4H14MnO8，以及均400kg的CO(NH2)2，溶液充分搅拌，于80℃下反应18小时，得到催化剂初料。
按照实施例1的方法得到电镜图，同样的，稀土基脱硝催化剂具有二氧化钛包覆稀土氧化物的结构。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)为：
将所述含钛滤液稀释为含TiO(SO4)2浓度为10重量％的溶液；再向该溶液中加入26.6kg的Ce(NO3)3·6H2O，17.8kg的Co(NO3)2·6H2O，以及均400kg的CO(NH2)2，溶液充分搅拌，于80℃下反应18小时，得到催化剂初料。
按照实施例1的方法得到电镜图，同样的，稀土基脱硝催化剂具有二氧化钛包覆稀土氧化物的结构。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)为：
将所述含钛滤液稀释为含TiO(SO4)2浓度为10重量％的溶液；再向该溶液中加入100g的TiO2的晶种，维持温度为90℃，水解2小时。过滤分离得到偏钛酸固体。将偏钛酸固体于110℃下烘干至恒重，然后在650℃下煅烧5小时得到钛白粉约90kg。将27.16kg的Ce(NO3)3·6H2O，11kg的(NH4)6Mo7O24·4H2O，和90kg的所述的钛白粉加入400L水中，不断加入NH3·H2O至pH值达到12，得到催化剂初料。
按照实施例1的方法得到电镜图，稀土基脱硝催化剂不具有二氧化钛包覆稀土氧化物的结构。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，不进行步骤(1)的热碱处理。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(4)的均相沉淀替换为浸渍，即步骤(4)和(5)替换为：
将所述含钛滤液稀释为含TiO(SO4)2浓度为10重量％的溶液；再向该溶液中加入100g的TiO2的晶种，维持温度为90℃，水解2小时。过滤分离得到偏钛酸固体。将偏钛酸固体于110℃下烘干至恒重，得到偏钛酸110kg。将27.16kg的Ce(NO3)3·6H2O，11kg的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在56kg水中配置成溶液，并将110kg偏钛酸、2kg的聚氧化乙烯、1kg的硬脂酸、1.1kg的木浆棉、1.55kg的十二烷基苯磺酸钠和5.7kg的玻璃纤维加入该溶液进行高速混炼，得到水分为32重量％的坯料。坯料陈腐24小时后，经过滤、预挤成条、模具挤出、110℃下干燥12天、600℃下煅烧18h、切割为150mm×150mm×900mm尺寸，端部硬化和包装工序得到18孔×18孔稀土基脱硝催化剂。
按照实施例1的方法得到电镜图，稀土基脱硝催化剂不具有二氧化钛包覆稀土氧化物的结构。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(4)的均相沉淀替换为共沉淀，即步骤(4)为：
将所述含钛滤液稀释为含TiO(SO4)2浓度为10重量％的溶液；再向该溶液中加入26.6kg的Ce(NO3)3·6H2O，10.8kg的(NH4)6Mo7O24·4H2O，不断加入NH3·H2O至pH值达到12，得到催化剂初料。
按照实施例1的方法得到电镜图，稀土基脱硝催化剂不具有二氧化钛包覆稀土氧化物的结构。
对比例5
将钒钨钛基脱硝催化剂破碎、研磨、过筛制成粒径100-120目的粉末；向催化剂粉末中加入质量分数为80％的KOH碱液(其中催化剂与KOH碱液的固液比为1g：1ml)，然后鼓入氧气并加热至120℃，恒温搅拌反应3小时；反应产物经过滤得到钛酸盐滤饼和含有KVO3和K2WO4的碱性滤液；向钛酸盐滤饼中加入质量比为1:10的水，然后用HCl调节溶液pH值为5，加热溶液至40℃，恒温搅拌反应12小时，最后进行固液分离，固体产物钛酸经过水洗、干燥后，于500℃煅烧2小时得到二氧化钛。
向二氧化钛中加入水，得到浓度为4重量％的溶液；再向该溶液中加入26.6kg的Ce(NO3)3·6H2O，10.8kg的(NH4)6Mo7O24·4H2O，以及均600kg的(NH3)2CO3，溶液充分搅拌，于70℃下反应24小时，得到催化剂初料。
将所述催化剂初料分离固液相，用纯水清洗滤渣2次。滤渣中依次加入46kg的水、2kg的羧甲基纤维素、1kg的滑石粉、1.1kg的白糊精、1.55kg的聚氧乙烯醚硫酸钠和5.7kg的氧化铝纤维，进行高速混炼，得到水分为28重量％的坯料；坯料陈腐24小时后，经过滤、预挤成条、模具挤出、110℃下干燥12天、600℃下煅烧18h、切割为150mm×150mm×900mm尺寸，端部硬化和包装工序得到20孔×20孔稀土基脱硝催化剂。
对比例6
(1)将粉碎至120目废弃的SCR催化剂加入质量百分比浓度为20％氢氧化钠溶液，于温度200℃下反应3小时，过滤分离得到脱钨、钒的SCR催化剂和钨酸钠、钒酸钠混合溶液，其中废弃的SCR催化剂与氢氧化钠按质量比10:6；
(2)先按硫酸与钨酸钠、钒酸钠混合溶液的质量比为1:3，将其配成质量百分比浓度为70％的硫酸溶液，然后加入钨酸钠、钒酸钠混合溶液中，于150℃下反应4小时，过滤分离得到钨酸固体和硫酸钠、钒酸钠混合溶液，再在硫酸钠、钒酸钠混合溶液中加氨水调至pH为7，沉淀析出，过滤分离得钒酸铵固体和铵盐溶液，铵盐溶液浓缩冷却结晶得铵盐固体，而在钨酸固体中按质量比为1:20加入氨水，然后于120℃下反应3小时，过滤分离得到钨酸铵溶液和硅酸滤饼，继续在钨酸铵溶液中加入质量百分比浓度为70％的硫酸溶液，于120℃酸化反应1小时，过滤分离得到高纯度的钨酸固体和铵盐溶液，钨酸铵溶液与硫酸的质量比为3:1；
(3)将硫酸铵与步骤(1)得到的脱钨、钒的SCR催化剂的质量比为10:1配成质量百分比溶度为90％的硫酸溶液，然后加入脱钨、钒的SCR催化剂中，于250℃下反应2小时，过滤分离得硫酸氧钛溶液和铝渣等固体，再在硫酸氧钛溶液中按体积比1:13加入水，并于100℃水解反应1小时，过滤分离得钛酸固体和废酸溶液；
(4)将以上步骤得到的钒酸铵固体在800-850℃煅烧分解制得五氧化二钒，高纯度钨酸固体在700-750℃煅烧制得三氧化钨，钛酸固体在650-850℃下煅烧得二氧化钛。
(5)向二氧化钛中加入水，得到浓度为4重量％的溶液；再向该溶液中加入26.6kg的Ce(NO3)3·6H2O，10.8kg的(NH4)6Mo7O24·4H2O，以及均600kg的(NH3)2CO3，溶液充分搅拌，于70℃下反应24小时，得到催化剂初料。
将所述催化剂初料分离固液相，用纯水清洗滤渣2次。滤渣中依次加入46kg的水、2kg的羧甲基纤维素、1kg的滑石粉、1.1kg的白糊精、1.55kg的聚氧乙烯醚硫酸钠和5.7kg的氧化铝纤维，进行高速混炼，得到水分为28重量％的坯料；坯料陈腐24小时后，经过滤、预挤成条、模具挤出、110℃下干燥12天、600℃下煅烧18h、切割为150mm×150mm×900mm尺寸，端部硬化和包装工序得到20孔×20孔稀土基脱硝催化剂。
以上对比例1-6中，稀土基脱硝催化剂的制备方法不同于本发明的制备方法，但是催化剂中的稀土氧化物、M元素的氧化物、二氧化钛、氧化铝和氧化硅的有效含量与本发明的实施例1的有效含量相当。
测试例1
将实施例1得到的稀土基脱硝催化剂切取3孔×3孔，高200mm的催化剂测试块。在不锈钢固定床反应器中，分别在250℃、300℃、350℃和400℃下通入模拟烟气(SO2＝500ppm，NOx＝NH3＝200ppm，O2＝7％，H2O＝10％，N2为平衡气)，空速＝9000h-1，将稀土基脱硝催化剂与模拟烟气进行反应，通过烟气分析仪测试催化剂进出口NOx的浓度，并计算NO的转化率：
其中，为反应器入口NOx浓度，单位为ppm；为反应器出口NOx浓度，单位为ppm。将温度作为横坐标，脱硝效率作为纵坐标，绘制脱硝效率随温度变化曲线，如图3所示。
测试例2-8
按照测试例1的方法，不同的是，采用实施例2-8得到的稀土基脱硝催化剂，脱硝效率随温度变化曲线，如图3所示。
对比测试例1-6
按照测试例1的方法，不同的是，采用对比例1-6得到的稀土基脱硝催化剂，脱硝效率随温度变化曲线，如图3所示。
通过图3的结果可以看出，采用本发明方法制备的稀土基脱硝催化剂具有较好的稳定性和活性，测试例1-8是利用本发明方法，从废旧脱硝催化剂资源化回收钛成分，进而制备的新型无毒脱硝催化剂，具有宽温度窗口高活性的特征，抗硫性强。在9000h-1空速下，在250～400℃和300～400℃温度区间，脱硝效率分别能够达到70％和80％以上。
对比测试例1-5由于制备方法的缺陷，或造成催化剂混有钒、钾和钠等杂质(对比测试例2和5)，或催化剂内稀土成分与TiO2分散不均匀，没有实现TiO2包覆稀土组分的特殊结构(对比测试例1、3、4)，催化剂综合性能不如测试例1-8。
对比测试例6的催化剂制备方法在硫酸氧钛溶液中加入水直接进行水解，煅烧后得到TiO2，在后续制备脱硝催化剂时仍需进行煅烧等步骤，制备方法复杂，能耗高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种稀土基脱硝催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将废弃脱硝催化剂进行粉碎和筛分，并加入强碱溶液进行热碱处理，得到钛渣；
(2)将所述钛渣与浓硫酸进行酸解反应，得到酸解含钛滤液；
(3)将所述酸解含钛滤液与碱液进行反应，得酸性反应产物并过滤，得到含钛滤液；
(4)将所述含钛滤液、可溶性稀土盐、含有M元素的可溶性盐和均相沉淀剂混合，并进行均相沉淀，得到催化剂初料；
(5)将所述催化剂初料与水、粘结剂、润滑剂、造孔剂、可选的表面活性剂和可选的结构助剂进行混炼、挤出、干燥和煅烧，得到稀土基脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述筛分得到的粒径为D90≤200目；
优选地，所述废弃脱硝催化剂与所述强碱溶液的重量比为1:(0.2-1)；
优选地，所述强碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液；优选地，强碱溶液的浓度为20-30重量％；
优选地，所述热碱处理的条件包括：温度为150-200℃，时间为3-6h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述钛渣与浓硫酸的重量比为(15-35):10；
优选地，所述酸解反应的条件包括：温度为200-250℃，时间为2-4h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述碱液为Ca(OH)2悬浮液或Ba(OH)2悬浮液；
优选地，在所述碱液中，Ca(OH)2或Ba(OH)2的固相成分含量为30-50重量％；
优选地，所述酸性反应产物满足在含钛滤液中的温度≤65℃条件下，pH值为2-2.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述含钛滤液中的钛盐、可溶性稀土盐、含有M元素的可溶性盐和均相沉淀剂的重量比为(1-5):(1-8):(0.1-3):(20-35)；
优选地，所述含钛滤液中的钛盐浓度为4-12重量％；
优选地，所述可溶性稀土盐中的稀土元素为Ce和/或La；
优选地，所述M元素为W、Mo、Nb、Ta、P、S、Fe、Cu、Co、Ni和Mn中的一种或多种；
优选地，所述均相沉淀剂为CO(NH2)2、(NH3)2CO3和NH4HCO3的一种或多种；
优选地，所述均相沉淀的条件包括：温度为70-90℃，时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(5)中，所述催化剂初料、水、粘结剂、润滑剂、造孔剂、表面活性剂和结构助剂的重量比为(46-68)：(30-40)：(1-4)：(0.5-1.5)：(0.5-1.5)：(0-2)：(0-5)。
优选地，所述粘结剂为聚氧化乙烯和/或羧甲基纤维素；
优选地，所述润滑剂为硬脂酸、滑石粉和二甲基硅油中的一种或多种；
优选地，所述造孔剂为木浆棉、白糊精和淀粉中的一种或多种；
优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或聚氧乙烯醚硫酸钠；
优选地，所述结构助剂为玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维和莫来石纤维中的一种或多种。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的稀土基脱硝催化剂，其中，该催化剂含有稀土氧化物、M元素的氧化物、二氧化钛，可选的氧化铝和可选的氧化硅，
其中，所述稀土基脱硝催化剂具有二氧化钛包覆稀土氧化物的结构。
8.根据权利要求7所述的稀土基脱硝催化剂，其中，所述稀土氧化物为氧化铈和/或氧化镧。
9.根据权利要求7所述的稀土基脱硝催化剂，其中，所述M元素的氧化物为氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化钽、磷的氧化物、硫的氧化物、铁的氧化物、氧化铜、氧化钴、氧化镍和氧化锰中的一种或多种。
10.权利要求7-9中任意一种所述的稀土基脱硝催化剂在脱硝反应中的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111495379A (zh) * 2020-04-30 2020-08-07 南京赤博环保科技有限公司 一种脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN112642442A (zh) * 2020-11-18 2021-04-13 苏州西热节能环保技术有限公司 一种利用废弃scr催化剂钒提取液再生scr催化剂的方法
CN113600179A (zh) * 2021-09-16 2021-11-05 山东博霖环保科技发展有限公司 一种脱硝催化剂及其制备方法
CN115770565A (zh) * 2021-09-06 2023-03-10 中国石油天然气股份有限公司 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101785994A (zh) * 2010-03-09 2010-07-28 中国科学院生态环境研究中心 一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的纳米晶铈钛复合氧化物催化剂
CN105112672A (zh) * 2015-09-15 2015-12-02 清华大学深圳研究生院 一种硫老化的脱硝催化剂的回收方法
CN105668634A (zh) * 2016-01-13 2016-06-15 江苏龙净科杰催化剂再生有限公司 一种回收利用废弃scr脱硝催化剂的方法
CN106732699A (zh) * 2016-12-26 2017-05-31 内蒙古华元科技有限公司 一种用于火电厂烟气脱硝宽温型钛基催化剂及其制备方法
CN107699695A (zh) * 2017-10-13 2018-02-16 北京工业大学 一种从废scr脱硝催化剂中回收钨、钒的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101785994A (zh) * 2010-03-09 2010-07-28 中国科学院生态环境研究中心 一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的纳米晶铈钛复合氧化物催化剂
CN105112672A (zh) * 2015-09-15 2015-12-02 清华大学深圳研究生院 一种硫老化的脱硝催化剂的回收方法
CN105668634A (zh) * 2016-01-13 2016-06-15 江苏龙净科杰催化剂再生有限公司 一种回收利用废弃scr脱硝催化剂的方法
CN106732699A (zh) * 2016-12-26 2017-05-31 内蒙古华元科技有限公司 一种用于火电厂烟气脱硝宽温型钛基催化剂及其制备方法
CN107699695A (zh) * 2017-10-13 2018-02-16 北京工业大学 一种从废scr脱硝催化剂中回收钨、钒的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张祥麟: "《无机化学》" *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111495379A (zh) * 2020-04-30 2020-08-07 南京赤博环保科技有限公司 一种脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN112642442A (zh) * 2020-11-18 2021-04-13 苏州西热节能环保技术有限公司 一种利用废弃scr催化剂钒提取液再生scr催化剂的方法
CN115770565A (zh) * 2021-09-06 2023-03-10 中国石油天然气股份有限公司 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN113600179A (zh) * 2021-09-16 2021-11-05 山东博霖环保科技发展有限公司 一种脱硝催化剂及其制备方法

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