CN113649083A - 一种烟气脱硝废弃的选择催化还原催化剂的再生方法 - Google Patents

一种烟气脱硝废弃的选择催化还原催化剂的再生方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113649083A
CN113649083A CN202110398303.3A CN202110398303A CN113649083A CN 113649083 A CN113649083 A CN 113649083A CN 202110398303 A CN202110398303 A CN 202110398303A CN 113649083 A CN113649083 A CN 113649083A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
scr catalyst
denitration
acid
flue gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110398303.3A
Other languages
English (en)
Inventor
王远洋
尹海芮
付良
付晓峰
刘振民
刘建红
吕存琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Teboyou New Energy Technology Co ltd
Taiyuan University of Science and Technology
Original Assignee
Shanxi Teboyou New Energy Technology Co ltd
Taiyuan University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Teboyou New Energy Technology Co ltd, Taiyuan University of Science and Technology filed Critical Shanxi Teboyou New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202110398303.3A priority Critical patent/CN113649083A/zh
Publication of CN113649083A publication Critical patent/CN113649083A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12Treating with free oxygen-containing gas
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8621Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625Nitrogen oxides
    • B01D53/8628Processes characterised by a specific catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30Tungsten
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02Heat treatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/52Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids oxygen-containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种烟气脱硝废弃的选择催化还原催化剂的再生方法,通过对废弃SCR催化剂进行负压吹灰、超声酸洗、超声碱洗、热风烘干、粉碎、螯合剂超声得到活性成份提取液和处理后的废弃SCR催化剂,在后者加入磺酸和溶解转晶剂在封闭高温高压下进行转晶反应,再在计算用量全为锐钛矿型TiO2的废弃SCR催化剂中加入活性成分提取液和粘结剂,生产再生SCR催化剂。本发明将废弃SCR催化剂分为整体和粉末两个阶段,分别确保了除杂和提取活性成分的效果;采用独创的工艺促使TiO2载体从金红石型向高活性的锐钛矿型转变;再生SCR催化剂的脱硝活性恢复至新鲜SCR催化剂的91~99%,完全实现了废弃SCR催化剂的高效再生。

Description

一种烟气脱硝废弃的选择催化还原催化剂的再生方法
技术领域
本发明属于废弃催化剂再生利用技术领域,涉及一种烟气脱硝废弃的选择催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)催化剂的再生方法。
背景技术
火电厂、水泥厂和钢铁厂等行业锅炉采用煤炭、天然气和重油等化石燃料在燃烧过程中产生并排放大量氮氧化物NOx,严重污染大气环境和人类健康,世界各国对此管控日趋严格。我国《锅炉大气污染物排放标准》(GB 13271-2014)要求2017年4月1日后在用锅炉的NOx排放量须由≤200mg/m³降至≤80mg/m³,新建锅炉须由≤80 mg/m³降至≤30mg/m³。烟气脱硝是控制NOx排放的必然选择,而选择催化还原(SCR)技术在全球占有率高达95%以上,其核心为SCR催化剂,其成本通常占脱硝装置一次性投资的 40%~60%,一般分三层安装,三年后每年须更换一层。
虽然SCR催化剂能够原型再生,然而至多再生三次后一半左右就会因结构损蚀塌陷无法继续实施。以火电厂为例,2017年我国规模以上火电厂装机容量17.7亿千瓦,其脱硝装置安装的SCR催化剂总量为132万立方米,2020年需要更新的催化剂已达44万立方米,其中无法再生的催化剂约22万立方米。据估计到2022年我国装机容量将达到顶峰并维持稳定,按照平均约三年就须更换,预计在2025年左右废弃SCR催化剂产量将达到最大值,维持在约28.7万立方米/年。
SCR催化剂通常采用V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列(V2O5、WO3/MoO3为活性成份,TiO2为载体),由于均为重金属极具危害性,对这些废弃SCR催化剂若随意堆存或不当处置,势必造成对土壤、水体的严重污染,已被生态环境部明确列入《国家危险废物名录》(废物代码772-007-50)。与此同时,废弃SCR催化剂属于可供利用的宝贵资源,将之妥善处理将会产生明显的经济效益。
专利(CN105457491B)回收V、W、Mo、Ti、Si和Al元素,专利(CN1105780 58A)回收钛、硅、钨和钒,专利(CN106947864B)回收V2O5、钼酸钠、TiO2,以及砷、汞、铬和铊等金属,专利(CN109750156B)回收钒、钨/钼和钛元素,专利(CN106277043B)回收V2O5和TiO2,专利(CN104071832B)回收V2O5和WO3,专利(CN104118911B)回收WO3,专利(CN104261415B)回收SiO2等,这些专利回收成本较高,致使经济效益较低。专利(CN104973623B)制备颜料,专利(CN107008 724A)制备粉煤灰,专利(CN105907950B)进行冶金烧结处理,专利(CN110548748A)进行熔融处理得到玻璃体熔渣,这些专利得到的产品附加值不高,经济效益更低。
事实上废弃SCR催化剂最为经济的利用方式是生产再生SCR催化剂,专利(CN101574671A)采用偏钒酸铵、仲钨酸铵和仲钼酸铵溶液实现废弃催化剂的再生,专利(CN102059156A)使用含有VOSO4和偏钨酸铵的溶液作为活性补充液对废弃催化剂进行清洗再生,专利(CN102101060A)以偏钒酸铵溶液修补催化剂活性组分实现废弃催化剂的再生,专利(CN104190477A和CN104907106A)采用偏钒酸铵或偏钒酸铵与仲钨酸铵的活性液,专利(CN102049317A)添加TiO2、WO3和稀土氧化物制成脱硝催化剂,专利(CN102962079B)添加氧化铈、氧化镧或氧化钴制成脱硝催化剂,这些活化液或添加物均增加了生产再生SCR催化剂的成本。专利(CN105618162B)采用两种清洗液除去有毒有害组分,通过干燥和焙烧制成钒钨钛基脱硝催化剂,由于无法保障活性成份含量,其约95%的脱硝活性存疑;专利(CN105709863B)处理废弃催化剂得到含钨酸钠和钒酸钠的再生液,对废弃催化剂进行再生,再生成本较低,但由于使用氢氧化钠和氯酸钾等必然引入导致催化剂失活的Na、K和Cl等毒物,同时也未说明占催化剂80%以上TiO2载体的利用方法。
TiO2载体三种晶型中锐钛矿型具有最优的脱硝活性,而在脱硝装置运行中由于较高的烟气温度(局部飞温可超600℃)被转化为稳定的金红石型,从而显著降低脱硝活性,然而现有公开专利中尚未发现对TiO2晶型转变的考虑。与此同时,现有公开专利的清洗液多含无机酸或无机碱,在处理过程中不可避免引入杂质,很可能成为SCR催化剂的毒物而降低脱硝活性;而且大多专利均先行将废弃SCR催化剂粉碎再开始处理,事实上致使催化剂失活的毒物常附着于表面,粉碎工艺势必造成毒物和活性成份人为混合而难以分离。
发明内容
针对上述和情况,本发明目的是为了改进现有再生工艺不考虑TiO2晶型对脱硝活性影响的不足,采用无机酸或无机碱清洗容易引入催化剂毒物的弊端,以及先行粉碎工艺造成毒物和活性成份人为混合而难以分离的过失,而提供的一种提高脱硝活性并充分资源化利用的烟气脱硝废弃SCR催化剂的再生方法。
为实现上述目的,本发明所采取的技术方案是:提供一种烟气脱硝废弃的选择催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)催化剂的再生方法,具体步骤如下:
(1) 将某工厂烟气脱硝废弃的SCR催化剂整体在负压下采用压缩空气吹扫,并收集灰尘,并依次置于盛有10%低碳数羧酸类有机酸溶液和10%低碳数胺类有机碱溶液的超声波池中各处理60min,随后用去离子水冲洗,并收集处理液和冲洗液等废液,再采用110℃左右热风烘干,并粉碎至小于100目;
(2) 将步骤(1)处理的催化剂粉末置于盛有螯合剂溶液的超声波池中处理30~120min,收集活性成份提取液,并用去离子水冲洗,收集冲洗液连同步骤(1)中收集的灰尘和废液交有资质机构处理,再采用110℃左右热风烘干催化剂粉末;
(3) 测定步骤(2)收集的活性成份提取液中钒、钨/钼等元素的浓度,步骤(2)处理后的催化剂用量按照新鲜SCR催化剂中活性成分比例计算,并采用X射线衍射(XRD)仪测定其TiO2晶型;
(4) 若步骤(3)测定步骤(2)处理后的催化剂含有金红石型TiO2,在步骤(3)计算用量的步骤(2)处理后催化剂中加入磺酸和溶解转晶剂,并搅拌均匀;移入高压釜中于400℃、24MPa进行TiO2转晶反应12h~72h,再采用XRD仪测定其TiO2晶型,应全为锐钛矿型;
(5) 在步骤(2)或(4)全为锐钛矿型TiO2处理后的催化剂中加入步骤(2)收集的活性成份提取液和1%羧甲基纤维素的粘结剂,按照新鲜SCR催化剂生产工艺进行混料、练泥、挤出、烘干和煅烧,生产再生SCR催化剂;
(6) 将步骤(5)得到的再生SCR催化剂进行脱硝活性评价,方法为:根据工业脱硫后的烟气组成配置模拟气体:NO(600ppm)、NH3(600ppm)、O2(6vol.%)、N2为平衡载气,空速5000h-1,采用电加热炉和控温仪控制反应温度,从300℃至500℃每隔50℃稳定30min,采用德图Ttesto350工业级烟气分析仪检测脱硝前和每段温度的NO浓度,脱硝效率采用NO转化率计算:n = [(C1-C2)/C1]×100%,其中C1和C2分别为脱硝前和每段温度的NO浓度。
步骤(1)中所述的低碳数羧酸类有机酸是甲酸、乙二酸和丙二酸中的一种或多种;步骤(1)中所述的低碳数胺类有机碱是甲胺、乙二胺和异丙胺中的一种或多种;步骤(2)中所述的螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)、二硫代氨基甲酸铵(DTC)和亚氨基二琥珀酸(IDS)的一种或多种,其浓度为1~5%;步骤(4)中所述的磺酸为甲磺酸、乙磺酸和苯磺酸中的一种或多种,其加入量为步骤(3)计算的步骤(2)处理后催化剂用量的10~30%;步骤(4)中所述的溶解转晶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)中的一种或多种,其加入量为步骤(3)计算的步骤(2)处理后催化剂用量的10~30%。
优选步骤(1)中低碳数羧酸类有机酸为丙二酸,低碳数胺类有机碱浓度为异丙胺;优选步骤(2)中螯合剂浓度为3%浓度的DTC;优选步骤(4)中磺酸为20%加入量的乙磺酸,溶解转晶剂为20%加入量的DMSO,反应时间为24h。
步骤(3)中计算步骤(2)处理后催化剂(主要为TiO2载体)用量的方法为:以新鲜SCR催化剂中活性成份钒和钨分别占比a 和b(单位:重量%)为例,若步骤(3)中测定活性成份提取液中钒和钨的浓度分别为x和y(单位:g/L)、步骤(2)收集得到的活性成份提取液为V(单位:L),计算x*V/(S1+x*V+y*V)=a得到S1,计算y*V/(S2+x*V+y*V)=b得到S2,两者取平均(S1+S2)/2得到步骤(2)处理后的催化剂用量S。
本发明所给出的技术方案,针对步骤(3)测定TiO2全为锐钛矿晶型,则计算用量处理后的催化剂加入粘结剂,按照新鲜SCR催化剂生产工艺进行混料、练泥、挤出、烘干和煅烧,生产再生SCR催化剂;相较于现有技术中的生产工艺,同样能够实现再生SCR催化剂的脱硝活性得以恢复至新鲜SCR催化剂的91~99%。
本发明所给出的技术方案中,将步骤(2)处理后的催化剂减去骤(3)计算用量的催化剂后的剩余催化剂于950℃(TiO2从锐钛矿型完全转化为金红石型的温度为915℃)煅烧,得到TiO2颜料副产品,再采用XRD仪测定其TiO2晶型,应全为金红石型,并应达到国家标准《二氧化钛颜料》(GB/T1706)的各项指标。
本发明所给出的技术方案,在再生过程中,产生的少量灰尘和废液均交有资质机构妥善处理,热风烘干和转晶反应(若测定全为锐钛矿型TiO2则无该步骤)有少量能源消耗,再生SCR催化剂因采用与新鲜SCR催化剂相同工艺,同样产量则能耗相等,从而最大限度地实现了环境保护和节能降耗。
本发明的有益效果是:将废弃SCR催化剂整体负压清灰和清洗除杂,以高效去除烟气携带的各种导致催化剂失活的毒物,也避免了在废弃SCR催化剂再生过程中引入可能导致催化剂中毒的杂质,提高了脱硝活性;然后再将清洗除杂的废弃SCR催化剂粉碎后采用螯合剂提取钒、钨/钼等催化剂活性成份,两个阶段各自侧重,分别确保了除杂和提取活性成份的效果;选用螯合剂对废弃SCR催化剂中的活性成份进行提取,能够确保最大限度地提取钒、钨/钼等活性成份;采用磺酸、溶解转晶剂和高温高压封闭体系,通过“溶解—结晶”机制,促使因脱硝温度过高转为金红石型的TiO2载体再度向具有优良活性的锐钛矿型转变,从而使再生SCR催化剂恢复至最优的脱硝活性;采用从废弃SCR催化剂提取的原有活性成分的提取液,通过减少经负压吹灰、清洗除杂和提取活性成分后的催化剂(主要为TiO2载体)用量实现再生,不增加额外的活性成份费用,同时TiO2载体重复利用率达70%以上,剩余30%以下也通过高温煅烧成为达到国家标准的TiO2颜料,废弃SCR催化剂的资源化利用率接近100%;所给出的废弃SCR催化剂的再生处理全程采用有机物,其在最后煅烧环节绝大多数成为水和CO2,微量的氮和硫也变成与烟气中成份相同的NOx和SO2,从而再生SCR催化剂的脱硝活性得以恢复至新鲜SCR催化剂的91~99%,完全实现了废弃SCR催化剂的高效再生。
附图说明
图1为烟气脱硝废弃SCR催化剂的再生工艺图;
图2实施例与对比例的数据说明。
具体实施方案
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明的保护范围不限于此。以下按照图1所示,通过实施例对本申请进行说明,并将实施例与对比例中的数据说明汇总于图2所示。
实施例1
(1) 将某火电厂的废弃SCR催化剂15cm宽×15cm高×100cm长的整体在负压状态下采用压缩空气吹扫,并收集灰尘,并依次置于盛有10%乙二酸酸溶液和10%乙二胺溶液的20cm宽×20cm高×1500cm长的超声波池中各处理60min,随后用去离子水冲洗,并收集处理液和冲洗液等废液,再采用110℃左右热风烘干,并粉碎至小于100目,得到15.7kg(密度约为4.0g/cm3);
(2) 将步骤(1)处理的催化剂粉末置于盛有5% EDTA溶液的20cm宽×20cm高×1500cm长的超声波池中处理60 min,收集活性成份提取液,得到20.1L,并用去离子水冲洗,收集冲洗液连同步骤(1)中收集的灰尘和废液交有资质机构处理,再采用110℃左右热风烘干催化剂粉末;
(3) 测定步骤(2)收集的活性成份提取液中钒和钨的浓度分别为12.6g/L和38.4g/L,按照新鲜SCR催化剂中活性成份比例(取钒占比2.0%、钨占比6.0%)计算步骤(2)处理后的催化剂用量为11.7kg(占步骤(2)得到催化剂粉末的74.8%),测定其为30.1%金红石型和69.9%锐钛矿型的TiO2
(4) 在11.7kg步骤(2)处理后的催化剂中加入3.51kg的苯磺酸(30%)和1.17kg的THF(10%)并搅拌均匀,移入高压釜中于400℃、24MPa进行TiO2转晶反应,反应时间为72h,再采用XRD仪测定其TiO2晶型全为锐钛矿型;
(5) 在步骤(4)处理后的催化剂中加入步骤(2)收集的活性成份提取液20.1L和1%的羧甲基纤维素(0.32kg),按照新鲜SCR催化剂生产工艺进行混料、练泥、挤出、烘干和煅烧,生产再生SCR催化剂;
(6) 将步骤(5)得到的再生SCR催化剂进行脱硝活性评价,400℃的NO转化率为95%;
(7) 将步骤(2)处理后的催化剂减去骤(3)计算用量的催化剂后的剩余催化剂(4.0kg)于950℃煅烧,测定其全部为金红石型的TiO2,并达到国家标准《二氧化钛颜料》(GB/T1706)的各项指标。
对比例1
废弃SCR催化剂的再生步骤基本同实施例1,不同之处在于:不进行步骤(4)的转晶反应,步骤(6)中再生SCR催化剂400℃的脱硝活性为NO转化率达65%。
实施例2
废弃SCR催化剂的再生步骤基本同实施例1,不同之处在于:步骤(1)中将某水泥厂的废弃SCR催化剂依次采用甲酸溶液和异丙胺溶液,得到催化剂粉末14.8kg,步骤(2)中采用1% DTC溶液超声处理120min,收集得到活性成份提取液18.9L,步骤(3)中测定步骤(2)收集的活性成份提取液中钒和钨的浓度分别为11.7g/L和37.6g/L,计算步骤(2)处理后的催化剂用量为10.5kg(71.1%),测定其全部为锐钛矿型的TiO2,不再进行步骤(4)的转晶反应,步骤(6)中再生SCR催化剂400℃的脱硝活性为NO转化率达96%。
实施例3
废弃SCR催化剂的再生步骤基本同实施例1,不同之处在于:步骤(1)中将某火电厂的废弃SCR催化剂依次采用乙二酸溶液和甲胺溶液,得到催化剂粉末15.9kg,步骤(2)中采用3% IDS溶液超声处理90min,收集得到活性成份提取液20.9L,步骤(3)测定步骤(2)收集的活性成份提取液中钒和钨的浓度分别为12.5g/L和36.8g/L,计算步骤(2)处理后的催化剂用量为11.9kg(74.9%),测定其全部为锐钛矿型的TiO2,不再进行步骤(4)的转晶反应,步骤(6)中再生SCR催化剂400℃的脱硝活性为NO转化率达98%。
实施例4
废弃SCR催化剂的再生步骤基本同实施例1,不同之处在于:步骤(1)中某火电厂的废弃SCR催化剂依次采用丙二酸溶液和乙二胺溶液,得到催化剂粉末15.8kg,步骤(2)中采用3% DTC溶液超声处理60min,收集得到活性成份提取液19.9L,步骤(3)测定步骤(2)收集的活性成份提取液中钒和钨的浓度分别为12.7g/L和37.7g/L,计算步骤(2)处理后的催化剂用量为11.6kg(73.2%),测定其为21.6%金红石型和78.4%锐钛矿型的TiO2,步骤(4)在11.6kg步骤(2)处理后的催化剂中加入2.32kg的乙磺酸(20%)和2.32kg的DMSO(20%)进行转晶反应24h,步骤(6)中再生SCR催化剂400℃的脱硝活性为NO转化率达99%。
对比例2
废弃SCR催化剂的再生步骤基本同实施例4,不同之处在于:不进行步骤(4)的转晶反应,步骤(6)中再生SCR催化剂400℃的脱硝活性为NO转化率达76%。
实施例5
废弃SCR催化剂的再生步骤基本同实施例1,不同之处在于:步骤(1)中将某钢铁厂的废弃SCR催化剂依次采用甲酸溶液和甲胺溶液,得到催化剂粉末15.6kg,步骤(2)中采用1% DTC溶液超声处理30min,收集得到活性成份提取液20.5L,步骤(3)测定步骤(2)收集的活性成份提取液中钒和钨的浓度分别为13.4g/L和39.3g/L,计算步骤(2)处理后的催化剂用量为12.5kg(80.1%),测定其全部为锐钛矿型的TiO2,不再进行步骤(4)的转晶反应,步骤(6)中再生SCR催化剂400℃的脱硝活性为NO转化率达94%。
实施例6
废弃SCR催化剂的再生步骤基本同实施例1,不同之处在于:步骤(1)中将某火电厂的废弃SCR催化剂依次采用乙二酸溶液和乙二胺溶液,得到催化剂粉末14.6kg,步骤(2)中采用3% EDTA溶液超声处理30min,收集得到活性成份提取液19.5L,步骤(3)测定步骤(2)收集的活性成份提取液中钒和钨的浓度分别为10.9g/L和35.9g/L,计算步骤(2)处理后的催化剂用量为10.2kg(70.1%),测定其全部为锐钛矿型的TiO2,不再进行步骤(4)的转晶反应,步骤(6)中再生SCR催化剂400℃的脱硝活性为NO转化率达97%。
实施例7
废弃SCR催化剂的再生步骤基本同实施例1,不同之处在于:步骤(1)中将某钢铁厂的废弃SCR催化剂依次采用丙二酸溶液和甲胺溶液,得到催化剂粉末16.0kg,步骤(2)中采用5% IDS溶液超声处理120min,收集得到活性成份提取液20.3L,步骤(3)测定步骤(2)收集的活性成份提取液中钒和钨的浓度分别为11.7g/L和36.9g/L,计算步骤(2)处理后的催化剂用量为11.2kg(70.0%),测定其为15.4%金红石型和84.6%锐钛矿型的TiO2,步骤(4)中在11.2kg步骤(2)处理后的催化剂中加入1.12kg的甲磺酸(10%)和3.36kg的DMF(30%)进行转晶反应12h,步骤(6)中再生SCR催化剂400℃的脱硝活性为NO转化率达95%。
对比例3
废弃SCR催化剂的再生步骤基本同实施例7,不同之处在于:不进行步骤(4)的转晶反应,步骤(6)中再生SCR催化剂400℃的脱硝活性为NO转化率达68%。
实施例8
废弃SCR催化剂的再生步骤基本同实施例1,不同之处在于:步骤(1)中将某水泥厂的废弃SCR催化剂依次采用甲酸溶液和异丙胺溶液,得到催化剂粉末15.3kg,步骤(2)中采用3% EDTA溶液超声处理90min,收集得到活性成份提取液19.7L,步骤(3)测定步骤(2)收集的活性成份提取液中钒和钨的浓度分别为11.9g/L和37.1g/L,计算步骤(2)处理后的催化剂用量为11.0kg(71.8%),测定其全部为锐钛矿型的TiO2,不再进行步骤(4)的转晶反应,步骤(6)中再生SCR催化剂400℃的脱硝活性为NO转化率达91%。
如表1所示,通过本申请所提供的而技术方案,可将再生SCR催化剂的脱硝活性得以恢复至新鲜SCR催化剂的91~99%,完全实现了废弃SCR催化剂的高效再生。

Claims (8)

1.一种烟气脱硝废弃的选择催化还原催化剂的再生方法,其特征在于,具体包括如下内容:
(1) 将某工厂烟气脱硝废弃的SCR催化剂整体在负压下采用压缩空气吹扫,并依次置于盛有10%低碳数羧酸类有机酸溶液和10%低碳数胺类有机碱溶液的超声波池中各处理60min,再采用110℃左右热风烘干,并粉碎至小于100目;
(2) 将步骤(1)处理的催化剂粉末置于盛有螯合剂溶液的超声波池中处理30~120min,收集活性成份提取液,并采用110℃左右热风烘干催化剂粉末;
(3) 测定步骤(2)收集的活性成份提取液中钒、钨/钼等元素的浓度,步骤(2)处理后的催化剂用量按照新鲜SCR催化剂中活性成分比例计算,并采用X射线衍射(XRD)仪测定其TiO2晶型;
(4) 若步骤(3)测定步骤(2)处理后的催化剂含有金红石型TiO2,在步骤(3)计算用量的步骤(2)处理后催化剂中加入磺酸和溶解转晶剂,并搅拌均匀;移入高压釜中于400℃、24MPa进行TiO2转晶反应12h~72h,再采用XRD仪测定其TiO2晶型,应全为锐钛矿型;
(5) 在步骤(2)或(4)全为锐钛矿型TiO2的处理后催化剂中加入步骤(2)收集的活性成份提取液和1%羧甲基纤维素的粘结剂,按照新鲜SCR催化剂生产工艺进行混料、练泥、挤出、烘干和煅烧,生产再生SCR催化剂;
(6) 将步骤(5)得到的再生SCR催化剂进行脱硝活性评价,脱硝效率采用NO转化率。
2.根据权利要求1所述的一种烟气脱硝废弃的选择催化还原催化剂的再生方法,其特征在于:所述低碳数羧酸类有机酸选用甲酸、乙二酸和丙二酸中的任意一种或多种,优选为丙二酸。
3.根据权利要求1所述的一种烟气脱硝废弃的选择催化还原催化剂的再生方法,其特征在于:所述低碳数胺类有机碱选用甲胺、乙二胺和异丙胺中的任意一种或多种,优选为异丙胺。
4.根据权利要求1所述的一种烟气脱硝废弃的选择催化还原催化剂的再生方法,其特征在于:所述螯合剂选用乙二胺四乙酸(EDTA)、二硫代氨基甲酸铵(DTC)和亚氨基二琥珀酸(IDS)的任意一种或多种,其加入量为步骤(3)计算用量的步骤(2)处理后催化剂的1~5%,优选为3%浓度的DTC。
5.根据权利要求1所述的一种烟气脱硝废弃的选择催化还原催化剂的再生方法,其特征在于:所述磺酸选用甲磺酸、乙磺酸和苯磺酸中的任意一种或多种,其加入量为步骤(3)计算用量的步骤(2)处理后催化剂的10~30%,优选为20%加入量的乙磺酸。
6.根据权利要求1所述的一种烟气脱硝废弃的选择催化还原催化剂的再生方法,其特征在于:所述溶解转晶剂选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)中的任意一种或多种,其加入量为步骤(3)计算用量的步骤(2)处理后催化剂的10~30%,优选为20%加入量的DMSO。
7.根据权利要求1所述的一种烟气脱硝废弃的选择催化还原催化剂的再生方法,将步骤(2)处理后的催化剂减去骤(3)计算用量的催化剂后的剩余催化剂于950℃煅烧,得到TiO2颜料副产品,再采用XRD仪测定其TiO2晶型,应全为金红石型,并达到国家标准《二氧化钛颜料》(GB/T1706)的各项指标。
8.采用权利要求1~6任一所述的一种烟气脱硝废弃的选择催化还原催化剂的再生方法,得到的烟气脱硝再生SCR催化剂。
CN202110398303.3A 2021-04-14 2021-04-14 一种烟气脱硝废弃的选择催化还原催化剂的再生方法 Pending CN113649083A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110398303.3A CN113649083A (zh) 2021-04-14 2021-04-14 一种烟气脱硝废弃的选择催化还原催化剂的再生方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110398303.3A CN113649083A (zh) 2021-04-14 2021-04-14 一种烟气脱硝废弃的选择催化还原催化剂的再生方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113649083A true CN113649083A (zh) 2021-11-16

Family

ID=78476783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110398303.3A Pending CN113649083A (zh) 2021-04-14 2021-04-14 一种烟气脱硝废弃的选择催化还原催化剂的再生方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113649083A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115282768A (zh) * 2022-07-04 2022-11-04 西安热工研究院有限公司 一种燃煤机组低温烟气脱硝方法及其添加剂
CN116571251A (zh) * 2023-05-23 2023-08-11 杭州玺富环保科技有限公司 高抗水、抗硫型锰系催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105709863A (zh) * 2014-12-05 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种scr烟气脱硝催化剂再生液及其制备方法
CN108249479A (zh) * 2018-03-09 2018-07-06 华电青岛环保技术有限公司 利用废弃scr脱硝催化剂提取二氧化钛的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105709863A (zh) * 2014-12-05 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种scr烟气脱硝催化剂再生液及其制备方法
CN108249479A (zh) * 2018-03-09 2018-07-06 华电青岛环保技术有限公司 利用废弃scr脱硝催化剂提取二氧化钛的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
鲁启鹏, 北京交通大学出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115282768A (zh) * 2022-07-04 2022-11-04 西安热工研究院有限公司 一种燃煤机组低温烟气脱硝方法及其添加剂
CN115282768B (zh) * 2022-07-04 2023-09-26 西安热工研究院有限公司 一种燃煤机组低温烟气脱硝方法及其添加剂
CN116571251A (zh) * 2023-05-23 2023-08-11 杭州玺富环保科技有限公司 高抗水、抗硫型锰系催化剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109750156B (zh) 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收钒、钨/钼和钛元素的方法
CN106622399B (zh) 一种废弃scr脱硝催化剂的循环再利用方法
CN102962079B (zh) 一种废弃钒钛基scr烟气脱硝催化剂再生方法
CN104384167B (zh) 一种废弃钛基钒系scr催化剂的综合回收利用方法
CN106048230B (zh) 一种废scr脱硝催化剂中金属钨和钒的分离、回收方法
CN104415748B (zh) 一种以从废旧催化剂中回收的脱硝粉体为原料制备脱硝催化剂的方法
CN105709863B (zh) 一种scr烟气脱硝催化剂再生液及其制备方法
CN103526031A (zh) 一种scr废烟气脱硝催化剂的回收方法
CN102350340A (zh) 一种能够氧化零价汞的复合型烟气脱硝催化剂
CN102000585B (zh) 一种脱硝催化剂及其制备方法
CN113649083A (zh) 一种烟气脱硝废弃的选择催化还原催化剂的再生方法
CN107185554A (zh) 一种废scr脱硝催化剂清洁再利用的方法
CN105148927B (zh) 一种抗水抗硫型烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其用途
CN106622284A (zh) 一种可用于再生产的废弃钒钛基scr催化剂回收利用工艺
CN110465284A (zh) 稀土基脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN111996379B (zh) 从废scr脱硝催化剂回收有价金属的方法
CN111821856A (zh) 一种工业烟气脱硝方法
CN106123613A (zh) 一种玻璃窑炉烟深度净化工艺
CN205412681U (zh) 一种尾气脱硫、脱硝、除尘一体化处理装置
CN111167490B (zh) 一种利用废scr催化剂制备抗毒低温脱硝催化剂的方法
CN105771997A (zh) 一种脱碱赤泥的制备方法及其用途
CN112410562A (zh) 一种钒钛系脱硝废催化剂的处理工艺
CN106807401A (zh) 一种脱硝催化剂的再生方法和一种再生脱硝催化剂及其应用
CN110015686A (zh) 钛渣回收二氧化钛的方法和从脱硝催化剂回收钨、钛和钒的方法
CN112206834A (zh) 一种废scr脱硝催化剂重构再生的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20211116

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication