CN111167490B - 一种利用废scr催化剂制备抗毒低温脱硝催化剂的方法 - Google Patents

一种利用废scr催化剂制备抗毒低温脱硝催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种利用废SCR催化剂制备抗毒低温脱硝催化剂的方法。本发明脱硝催化剂经真空负压除灰、有氧煅烧、球磨过筛、有机酸溶液水热处理、添加辅料混炼、蜂窝成型、干燥、煅烧等工艺制得。本发明方法使废SCR催化剂中钒、钨、钛等氧化物得以全部利用，资源化利用率达到100％，生产成本大幅降低，所得催化剂低温活性高，抗水硫砷碱金属能力进一步提高，脱硝效率明显高于目前工业应用的低温脱硝催化剂。本发明技术不仅有利于节约资源，提高生产废料的再利用率，而且彻底解决了废SCR脱硝催化剂对环境的污染问题，对实现催化剂工业的绿色及可持续发展具有重要的现实意义。

Description

一种利用废SCR催化剂制备抗毒低温脱硝催化剂的方法
技术领域
本发明属于化工及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种利用废SCR催化剂制备抗毒低温脱硝催化剂的方法。
背景技术
国内大多数燃煤电厂及其它锅炉主要以煤为燃料，在燃烧过程中产生氮氧化物较多，预计2020年氮氧化物产生量达到240.5万吨，环境污染危害较大。为了脱除氮氧化物，目前工业中多采用中高温脱硝催化剂，主要为V-W(Mo)/TiO2，在使用过程中，烟气中的铬、铍、砷和汞等重金属会被吸附而富集在催化剂上，催化剂成为含有各类重金属成分的有害物料，为此国家已把“废烟气脱硝催化剂(钒钛系)”纳入了危险废物中HW50。
2017年我国规模以上电厂装机容量达到17.7亿千瓦，按脱硝设备安装率86％的比例计算，SCR催化剂总量为132万立方米，到2020年需要更新的催化剂达到44万立方米，其中无法再生的约为22万立方米，约合11万吨。也就是说，我国每年有约11万吨废SCR催化剂产生。
随着环保政策日趋严格，如何合理处置废SCR催化剂已成为亟待解决的技术问题，将废SCR催化剂资源化利用，不失为一条经济有效的解决途径，况且生产新鲜脱硝催化剂的主要原材料如钒盐、钨钼盐、钛白粉等价格逐年增加，所以将废SCR催化剂加以资源化利用，利用其重新制备新鲜高活性稳定的脱硝催化剂，可大幅降低生产成本，有效节约生产资源，提高有限资源的利用率，并从根本上解决废脱硝催化剂污染环境的问题，最终实现催化剂产业绿色和可持续发展的目标。
专利申请CN108525709A公开了一种回收废弃SCR脱硝催化剂的方法及再生SCR脱硝催化剂载体粉体，系将废弃SCR脱硝催化剂破碎、过筛除尘后，经研磨除杂与偏钛酸和造孔剂混匀经煅烧、破碎，制得再生SCR脱硝催化剂载体粉体，由于该方法实施过程中补充加入了大量的偏钛酸，使得废SCR催化剂回收率降低，整个工艺流程长，能耗大。专利申请CN107164634A公开了从蜂窝式废SCR烟气脱硝催化剂中回收钨钒组分的方法，该方法采用了复配萃取剂，钨、钒回收率95％以上，偏钒酸铵纯度为98％以上，仲钨酸铵纯度为99％以上。专利申请CN106048230A公开了一种废SCR脱硝催化剂中金属钨和钒的分离、回收方法，系将废SCR催化剂粉碎烘干后与Na2CO3混合均匀，高温焙烧后置于稀硫酸中浸出，再利用三正辛胺+异癸醇的煤油溶液对浸出液中的W和V进行萃取，得到V2O5和WO3产品，但该方法浸出率较低，还有大量有价金属未回收，并且产生了大量的副产物。
上述专利申请都是将废SCR催化剂部分利用或者回收部分有价金属，实际上商业脱硝催化剂在使用24000h的过程中，在高温、水蒸气、SO2作用下，活性物质如钒迁移团聚，形成高聚态，导致催化剂活性下降。如直接将此废催化剂粉碎后使用，将会导致制备的中高温脱硝催化剂结构稳定性变差，使其脱硝效率下降，寿命减少。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种经济合理的废SCR催化剂资源化利用方法，采用本方法钒、钨、钛等氧化物均得以全部利用，资源化利用率达到100％，制备的抗毒低温脱硝催化剂抗水硫砷碱金属能力得到进一步提高，脱硝效率明显高于目前工业应用的低温脱硝催化剂。本发明技术不仅有利于节约资源，提高生产废料的再利用率，而且彻底解决了废SCR脱硝催化剂对环境的污染问题，对实现催化剂工业的绿色及可持续发展具有重要的现实意义。
为实现上述目的，本发明首先提供了一种利用废SCR催化剂制备抗毒低温脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)利用真空度-0.092至-0.098Mpa的负压吸除废SCR催化剂的表面浮灰，然后在1～3％的有氧条件下，将废SCR催化剂在300～400℃煅烧炉中煅烧1～3h，将煅烧后的废SCR催化剂球磨后过筛，得到催化剂粉料；
(2)向上步所得的催化剂粉料中加入有机酸溶液，150～250℃水热处理2～4h；
(3)将上步水热处理后的催化剂粉料67～81.2重量份、草酸氧钒4～6重量份、磷酸铵1～3重量份、偏钨酸铵4～6重量份、硝酸钯0.3～0.5重量份、疏水钛溶胶5～8重量份、短切玻纤2～4重量份、磷酸二氢铝1～3重量份、羟甲基纤维素0.5～1重量份、碳粉1～1.5重量份和去离子水100～150重量份，加入到混料机中混炼得到塑性泥料，将所得塑性泥料放入蜂窝挤出机中挤出成型得到湿胚体，湿胚体在25～80℃条件下干燥168～192h，然后放入450～550℃煅烧炉中煅烧10～24h，即得到抗毒低温脱硝催化剂成品。
进一步地，上述方法步骤(1)中所述的球磨过筛粒度D50≤3μm。
进一步地，上述方法步骤(2)中所述的催化剂粉料与有机酸溶液质量比为1:3～1:5，所述有机酸为抗坏血酸、草酸或柠檬酸中的任一种，所述有机酸溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
另一方面，本发明还提供了一种抗毒低温脱硝催化剂，该催化剂经下述方法制备而成：
(1)利用真空度-0.092至-0.098Mpa的负压吸除废SCR催化剂的表面浮灰，然后在1～3％的有氧条件下，将废SCR催化剂在300～400℃煅烧炉中煅烧1～3h，将煅烧后的废SCR催化剂球磨后过筛，得到催化剂粉料；
(2)向上步所得的催化剂粉料中加入有机酸溶液，150～250℃水热处理2～4h；
(3)将上步水热处理后的催化剂粉料67～81.2重量份、草酸氧钒4～6重量份、磷酸铵1～3重量份、偏钨酸铵4～6重量份、硝酸钯0.3～0.5重量份、疏水钛溶胶5～8重量份、短切玻纤2～4重量份、磷酸二氢铝1～3重量份、羟甲基纤维素0.5～1重量份、碳粉1～1.5重量份和去离子水100～150重量份，加入到混料机中混炼得到塑性泥料，将所得塑性泥料放入蜂窝挤出机中挤出成型得到湿胚体，湿胚体在25～80℃条件下干燥168～192h，然后放入450～550℃煅烧炉中煅烧10～24h，即得到抗毒低温脱硝催化剂成品。
进一步地，上述抗毒低温脱硝催化剂制备方法步骤(1)中所述的球磨过筛粒度D50≤3μm。
进一步地，上述抗毒低温脱硝催化剂制备方法步骤(2)中所述的催化剂粉料与有机酸溶液质量比为1:3～1:5，所述有机酸为抗坏血酸、草酸或柠檬酸中的任一种，所述有机酸溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
此外，本发明还涉及上述抗毒低温脱硝催化剂在煤电、钢铁、水泥、玻璃、焦化工业中的应用。
本发明的优点和有益效果在于：以废SCR脱硝催化剂为原料，经吸尘后清除表面的粉煤灰，有氧煅烧去除催化剂内外的硫铵(ABS)，高温水热酸洗清除微孔内外的中毒物质As、Hg、K、Na及残存的ABS，使原塌陷堵塞的孔道结构畅通，恢复脱硝催化剂活性，保留所有活性有价组份钒、钨、钛等氧化物，加入硝酸钯，使其低温活性更高，加入疏水钛溶胶在催化剂表面与烟气中的中毒金属、水之间形成隔膜，降低中毒情况的发生，生产成本大幅降低，催化剂抗水硫砷碱金属能力得到进一步提高。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
在本发明中，若无特别说明，所有的设备和原料均可从商业途径得到或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种利用废SCR催化剂制备的抗毒低温脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)利用真空度-0.092Mpa的负压吸除废SCR催化剂的表面浮灰，然后在1％的有氧条件下，将废SCR催化剂在300℃煅烧炉中煅烧3h，将煅烧后的废SCR催化剂球磨后过筛，经粒度分析仪检测为D50＝2.57μm，得到催化剂粉料；
(2)向上步所得的催化剂粉料中加入0.1mol/L抗坏血酸溶液，催化剂粉料与抗坏血酸溶液质量比为1:3，150℃水热处理4h；
(3)将上步水热处理后的催化剂粉料67重量份、草酸氧钒6重量份、磷酸铵3重量份、偏钨酸铵6重量份、硝酸钯0.5重量份、疏水钛溶胶8重量份、短切玻纤4重量份、磷酸二氢铝3重量份、羟甲基纤维素1重量份、碳粉1.5重量份和去离子水100重量份，加入到混料机中混炼得到塑性泥料，将所得塑性泥料放入蜂窝挤出机中挤出成型得到湿胚体，湿胚体在25℃条件下干燥192h，然后放入450℃煅烧炉中煅烧24h，即得到抗毒低温脱硝催化剂成品。
实施例2
一种利用废SCR催化剂制备的抗毒低温脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)利用真空度-0.098Mpa的负压吸除废SCR催化剂的表面浮灰，然后在3％的有氧条件下，将废SCR催化剂在400℃煅烧炉中煅烧1h，将煅烧后的废SCR催化剂球磨后过筛，经粒度分析仪检测为D50＝2.31μm，得到催化剂粉料；
(2)向上步所得的催化剂粉料中加入0.3mol/L草酸溶液，催化剂粉料与草酸溶液质量比为1:5，250℃水热处理2h；
(3)将上步水热处理后的催化剂粉料81.2重量份、草酸氧钒4重量份、磷酸铵1重量份、偏钨酸铵4重量份、硝酸钯0.3重量份、疏水钛溶胶5重量份、短切玻纤2重量份、磷酸二氢铝1重量份、羟甲基纤维素0.5重量份、碳粉1重量份和去离子水150重量份，加入到混料机中混炼得到塑性泥料，将所得塑性泥料放入蜂窝挤出机中挤出成型得到湿胚体，湿胚体在80℃条件下干燥168h，然后放入550℃煅烧炉中煅烧10h，即得到抗毒低温脱硝催化剂成品。
实施例3
一种利用废SCR催化剂制备的抗毒低温脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)利用真空度-0.095Mpa的负压吸除废SCR催化剂的表面浮灰，然后在2％的有氧条件下，将废SCR催化剂在350℃煅烧炉中煅烧2h，将煅烧后的废SCR催化剂球磨后过筛，经粒度分析仪检测为D50＝2.56μm，得到催化剂粉料；
(2)向上步所得的催化剂粉料中加入0.2mol/L柠檬酸溶液，催化剂粉料与柠檬酸溶液质量比为1:4，200℃水热处理3h；
(3)将上步水热处理后的催化剂粉料75重量份、草酸氧钒5重量份、磷酸铵2重量份、偏钨酸铵5重量份、硝酸钯0.4重量份、疏水钛溶胶6重量份、短切玻纤3重量份、磷酸二氢铝2重量份、羟甲基纤维素0.6重量份、碳粉1重量份和去离子水120重量份，加入到混料机中混炼得到塑性泥料，将所得塑性泥料放入蜂窝挤出机中挤出成型得到湿胚体，湿胚体在50℃条件下干燥180h，然后放入500℃煅烧炉中煅烧16h，即得到抗毒低温脱硝催化剂成品。
实施例4
一种利用废SCR催化剂制备的抗毒低温脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)利用真空度-0.097Mpa的负压吸除废SCR催化剂的表面浮灰，然后在3％的有氧条件下，将废SCR催化剂在400℃煅烧炉中煅烧1.5h，将煅烧后的废SCR催化剂球磨后过筛，经粒度分析仪检测为D50＝2.89μm，得到催化剂粉料；
(2)向上步所得的催化剂粉料中加入0.2mol/L草酸溶液，催化剂粉料与草酸溶液质量比为1:5，210℃水热处理2h；
(3)将上步水热处理后的催化剂粉料75.5重量份、草酸氧钒6重量份、磷酸铵3重量份、偏钨酸铵4重量份、硝酸钯0.5重量份、疏水钛溶胶6重量份、短切玻纤2重量份、磷酸二氢铝1重量份、羟甲基纤维素0.5重量份、碳粉1.5重量份和去离子水130重量份，加入到混料机中混炼得到塑性泥料，将所得塑性泥料放入蜂窝挤出机中挤出成型得到湿胚体，湿胚体在60℃条件下干燥175h，然后放入550℃煅烧炉中煅烧16h，即得到抗毒低温脱硝催化剂成品。
实施例5
一种利用废SCR催化剂制备的抗毒低温脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)利用真空度-0.094Mpa的负压吸除废SCR催化剂的表面浮灰，然后在2％的有氧条件下，将废SCR催化剂在400℃煅烧炉中煅烧3h，将煅烧后的废SCR催化剂球磨后过筛，经粒度分析仪检测为D50＝2.92μm，得到催化剂粉料；
(2)向上步所得的催化剂粉料中加入0.3mol/L抗坏血酸溶液，催化剂粉料与抗坏血酸溶液质量比为1:5，250℃水热处理4h；
(3)将上步水热处理后的催化剂粉料75.4重量份、草酸氧钒4重量份、磷酸铵1重量份、偏钨酸铵6重量份、硝酸钯0.4重量份、疏水钛溶胶7重量份、短切玻纤3重量份、磷酸二氢铝1重量份、羟甲基纤维素0.8重量份、碳粉1.4重量份和去离子水140重量份，加入到混料机中混炼得到塑性泥料，将所得塑性泥料放入蜂窝挤出机中挤出成型得到湿胚体，湿胚体在70℃条件下干燥168h，然后放入480℃煅烧炉中煅烧24h，即得到抗毒低温脱硝催化剂成品。
对比例1
一种利用废SCR催化剂制备的抗毒低温脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)利用真空度-0.092Mpa的负压吸除废SCR催化剂的表面浮灰，然后将废SCR催化剂球磨后过筛，经粒度分析仪检测为D50＝2.57μm，得到催化剂粉料；
(2)将上步所得催化剂粉料67重量份、草酸氧钒6重量份、磷酸铵3重量份、偏钨酸铵6重量份、硝酸钯0.5重量份、疏水钛溶胶8重量份、短切玻纤4重量份、磷酸二氢铝3重量份、羟甲基纤维素1重量份、碳粉1.5重量份和去离子水100重量份，加入到混料机中混炼得到塑性泥料，将所得塑性泥料放入蜂窝挤出机中挤出成型得到湿胚体，湿胚体在25℃条件下干燥192h，然后放入450℃煅烧炉中煅烧24h，即得到抗毒低温脱硝催化剂成品。
对比例2
一种利用废SCR催化剂制备的抗毒低温脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)利用真空度-0.092Mpa的负压吸除废SCR催化剂的表面浮灰，然后在1％的有氧条件下，将废SCR催化剂在300℃煅烧炉中煅烧3h，将煅烧后的废SCR催化剂球磨后过筛，经粒度分析仪检测为D50＝2.57μm，得到催化剂粉料；
(2)将上步所得催化剂粉料67重量份、草酸氧钒6重量份、磷酸铵3重量份、偏钨酸铵6重量份、硝酸钯0.5重量份、疏水钛溶胶8重量份、短切玻纤4重量份、磷酸二氢铝3重量份、羟甲基纤维素1重量份、碳粉1.5重量份和去离子水100重量份，加入到混料机中混炼得到塑性泥料，将所得塑性泥料放入蜂窝挤出机中挤出成型得到湿胚体，湿胚体在25℃条件下干燥192h，然后放入450℃煅烧炉中煅烧24h，即得到抗毒低温脱硝催化剂成品。
对比例3
一种利用废SCR催化剂制备的抗毒低温脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)利用真空度-0.092Mpa的负压吸除废SCR催化剂的表面浮灰，然后在1％的有氧条件下，将废SCR催化剂在300℃煅烧炉中煅烧3h，将煅烧后的废SCR催化剂球磨后过筛，经粒度分析仪检测为D50＝2.57μm，得到催化剂粉料；
(2)向上步所得的催化剂粉料中加入去离子水，催化剂粉料与去离子水质量比为1:3，150℃水热处理4h；
(3)将上步水热处理后的催化剂粉料67重量份、草酸氧钒6重量份、磷酸铵3重量份、偏钨酸铵6重量份、硝酸钯0.5重量份、疏水钛溶胶8重量份、短切玻纤4重量份、磷酸二氢铝3重量份、羟甲基纤维素1重量份、碳粉1.5重量份和去离子水100重量份，加入到混料机中混炼得到塑性泥料，将所得塑性泥料放入蜂窝挤出机中挤出成型得到湿胚体，湿胚体在25℃条件下干燥192h，然后放入450℃煅烧炉中煅烧24h，即得到抗毒低温脱硝催化剂成品。
催化剂性能测试实验
取实施例1-5及对比例1-3催化剂，在固定床反应器中检测。
测试条件为：NO 400mg/Nm3，NH3 400Nm3，O2 5％，SO2 100Nm3，10％H2O，N2为平衡气，空速3000h-1，催化剂5×5孔，长度500mm。
分别在140℃、160℃、180℃、200℃温度下检测进出口NOX的浓度，采用德图TESTO便携式烟气分析仪进行检测。
催化剂脱硝活性检测结果如下表1所示：
表1 不同催化剂的脱硝活性检测结果
Figure BDA0002384107170000091
Figure BDA0002384107170000101
催化剂中毒实验
将实施例1所得催化剂分别负载1.0wt％的As2O5和1.0％Na2O进行中毒实验，按照上述催化剂性能测试实验中的检测条件进行脱硝活性检测，结果如下表2所示：
表2 催化剂中毒实验脱硝活性检测结果
Figure BDA0002384107170000102
从上表1、表2可以看出，本发明脱硝催化剂的低温活性高，在高硫高水条件下的脱硝效率比较高，并且负载砷及碱金属钠后的脱硝效率也比较高。可见，本发明利用废SCR催化剂制备的抗毒低温脱硝催化剂低温活性高，并且低温抗毒抗水硫砷碱金属中毒能力更强。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。

Claims (7)

1.一种利用废SCR催化剂制备抗毒低温脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)利用真空度-0.092至-0.098MPa 的负压吸除废SCR催化剂的表面浮灰，然后在1～3％的有氧条件下，将废SCR催化剂在300～400℃煅烧炉中煅烧1～3h，将煅烧后的废SCR催化剂球磨后过筛，得到催化剂粉料；
(2)向上步所得的催化剂粉料中加入有机酸溶液，150～250℃水热处理2～4h；
(3)将上步水热处理后的催化剂粉料67～81.2重量份、草酸氧钒4～6重量份、磷酸铵1～3重量份、偏钨酸铵4～6重量份、硝酸钯0.3～0.5重量份、疏水钛溶胶5～8重量份、短切玻纤2～4重量份、磷酸二氢铝1～3重量份、羟甲基纤维素0.5～1重量份、碳粉1～1.5重量份和去离子水100～150重量份，加入到混料机中混炼得到塑性泥料，将所得塑性泥料放入蜂窝挤出机中挤出成型得到湿胚体，湿胚体在25～80℃条件下干燥168～192h，然后放入450～550℃煅烧炉中煅烧10～24h，即得到抗毒低温脱硝催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的球磨过筛粒度D50≤3μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的催化剂粉料与有机酸溶液质量比为1:3～1:5，所述有机酸为抗坏血酸、草酸或柠檬酸中的任一种，所述有机酸溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
4.一种抗毒低温脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂经下述方法制备而成：
(1)利用真空度-0.092至-0.098MPa 的负压吸除废SCR催化剂的表面浮灰，然后在1～3％的有氧条件下，将废SCR催化剂在300～400℃煅烧炉中煅烧1～3h，将煅烧后的废SCR催化剂球磨后过筛，得到催化剂粉料；
(2)向上步所得的催化剂粉料中加入有机酸溶液，150～250℃水热处理2～4h；
(3)将上步水热处理后的催化剂粉料67～81.2重量份、草酸氧钒4～6重量份、磷酸铵1～3重量份、偏钨酸铵4～6重量份、硝酸钯0.3～0.5重量份、疏水钛溶胶5～8重量份、短切玻纤2～4重量份、磷酸二氢铝1～3重量份、羟甲基纤维素0.5～1 重量份、碳粉1～1.5重量份和去离子水100～150重量份，加入到混料机中混炼得到塑性泥料，将所得塑性泥料放入蜂窝挤出机中挤出成型得到湿胚体，湿胚体在25～80℃条件下干燥168～192h，然后放入450～550℃煅烧炉中煅烧10～24h，即得到抗毒低温脱硝催化剂成品。
5.根据权利要求4所述的抗毒低温脱硝催化剂，其特征在于：步骤(1)中所述的球磨过筛粒度D50≤3μm。
6.根据权利要求4所述的抗毒低温脱硝催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述的催化剂粉料与有机酸溶液质量比为1:3～1:5，所述有机酸为抗坏血酸、草酸或柠檬酸中的任一种，所述有机酸溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
7.根据权利要求4-6任一项所述的抗毒低温脱硝催化剂在煤电、钢铁、水泥、玻璃、焦化工业中的应用。
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