CN111167489B - 一种蜂窝抗毒低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。本发明脱硝催化剂经废脱硝催化剂粉碎过筛、去离子水搅拌清洗、固液分离、碱性溶液加压打浆、滤饼酸离子活化、补加二氧化钛载体和脱硝活性组分、添加辅料捏合、蜂窝成型、干燥、焙烧等工艺制得。本发明方法制得的抗毒低温脱硝催化剂低温活性高，抗水硫砷碱金属性能较好，脱硝效率明显高于目前工业应用的低温脱硝催化剂。本发明技术不仅有利于节约资源，提高生产废料的再利用率，而且彻底解决了废SCR脱硝催化剂对环境的污染问题，对实现催化剂工业的绿色及可持续发展具有重要的现实意义。
Description
技术领域
本发明属于化工及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
选择性催化还原法(SCR，selective catalytic reduction)是应用最为广泛的烟气脱除氮氧化物技术。NH3作为还原剂，借助催化反应，将有害的氮氧化合物还原成无害的氮气。近年来，国家环保政策要求越来越严格，燃煤电厂基本已全部使用了脱硝催化剂。然而，钢铁、水泥、玻璃、焦化、化工等行业工况较为复杂，烟气温度范围广，通常在100～300℃之间，粉尘和SO2浓度范围广，这些苛刻的工况，严重制约了传统中高温脱硝催化剂的使用。
目前，钢铁、水泥、玻璃等行业由于烟气量小，氮氧化物排放标准降低后原有的SNCR已无法满足环保要求，因此，必须采用脱硝催化剂，但当烟气温度较低(一般低于300℃)时，传统的中高温催化剂无法满足实际需求，因此急需开发一种低温条件下活性高、抗水硫砷碱金属性能好、使用寿命长的新型SCR脱硝催化剂。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种低温脱硝催化剂，采用废SCR脱硝催化剂经预处理后作为制备蜂窝脱硝催化剂的原材料，使得钒、钨、钛等氧化物得以再利用，制备的抗毒低温脱硝催化剂抗水硫砷碱金属能力得到进一步提高，脱硝效率明显高于目前工业应用的低温脱硝催化剂。本发明技术不仅有利于节约资源，提高生产废料的再利用率，而且彻底解决了废SCR脱硝催化剂对环境的污染问题，对实现催化剂工业的绿色及可持续发展具有重要的现实意义。
为实现上述目的，本发明首先提供了一种蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂，该催化剂经下述方法制备而成：
(1)将废脱硝催化剂粉碎后过60～150目筛，然后向其中加入1～3倍质量的去离子水，搅拌清洗30～60min，过滤，固液分离后得到固渣；
(2)向上步所得固渣中加入2～10倍质量pH值为12～14的碱性溶液，在120～140℃条件下加压打浆90～180min，打浆结束后过滤，固液分离得到滤饼并将所得滤饼用去离子水洗涤至中性；
(3)将上步所得的中性滤饼在80-90℃条件下用酸离子活化2-4h，然后加入相当于滤饼质量4～6％的玻纤、1.5～3％的磷酸二氢铝、0.4～0.8％的羟甲基纤维素、90～150％的去离子水，经捏合得到塑性泥料，所得塑性泥料经蜂窝成型、干燥、焙烧后制得蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂成品。
进一步地，上述方法步骤(2)中所述的碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氨水、氢氧化钾水溶液中的任一种，打浆液的固液比为1:4～1:6，加压打浆的压力为0.5～1.0Mpa。
进一步地，上述方法步骤(3)中所述酸离子活化的酸为硝酸、磷酸、盐酸、硫酸中的任一种，酸加入量为滤饼质量的1.5～2倍。
进一步地，上述方法在步骤(3)中向酸离子活化后的滤饼中补加新鲜的二氧化钛载体和脱硝活性组分；所述新鲜的二氧化钛载体为二氧化钛、硫酸钛、偏钛酸、钛溶胶中的任一种，其补加量为滤饼质量的20～30％；所述脱硝活性组分由4～6重量份的草酸氧钒、0.95～2.9重量份的磷酸铵和0.05-0.1重量份的硝酸钯组成，其补加量为滤饼质量的5～10％。
此外，本发明还涉及上述蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂在煤电、钢铁、水泥、玻璃、焦化工业中的应用。
另一方面，本发明还提供了一种蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)将废脱硝催化剂粉碎后过60～150目筛，然后向其中加入1～3倍质量的去离子水，搅拌清洗30～60min，过滤，固液分离后得到固渣；
(2)向上步所得固渣中加入2～10倍质量pH值为12～14的碱性溶液，在120～140℃条件下加压打浆90～180min，打浆结束后过滤，固液分离得到滤饼并将所得滤饼用去离子水洗涤至中性；
(3)将上步所得的中性滤饼在80-90℃条件下用酸离子活化2-4h，然后加入相当于滤饼质量4～6％的玻纤、1.5～3％的磷酸二氢铝、0.4～0.8％的羟甲基纤维素、90～150％的去离子水，经捏合得到塑性泥料，所得塑性泥料经蜂窝成型、干燥、焙烧后制得蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂成品。
进一步地，上述制备方法步骤(2)中所述的碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氨水、氢氧化钾水溶液中的任一种，打浆液的固液比为1:4～1:6，加压打浆的压力为0.5～1.0Mpa。
进一步地，上述制备方法步骤(3)中所述酸离子活化的酸为硝酸、磷酸、盐酸、硫酸中的任一种，酸加入量为滤饼质量的1.5～2倍。
进一步地，上述制备方法在步骤(3)中向酸离子活化后的滤饼中补加新鲜的二氧化钛载体和脱硝活性组分；所述新鲜的二氧化钛载体为二氧化钛、硫酸钛、偏钛酸、钛溶胶中的任一种，其补加量为滤饼质量的20～30％；所述脱硝活性组分由4～6重量份的草酸氧钒、0.95～2.9重量份的磷酸铵和0.05-0.1重量份的硝酸钯组成，其补加量为滤饼质量的5～10％。
本发明的优点和有益效果在于：以废SCR脱硝催化剂为原料，经清洗清除表面的粉煤灰和微孔内外的中毒物质As、Hg、K、Na及残存的ABS，通过碱液打浆、酸离子活化使原塌陷堵塞的孔道结构畅通，恢复脱硝催化剂活性，保留活性组份钒、钨、钛等氧化物，加压有利于减少活性组份的团聚，使低温脱硝活性组分均匀分散，加入硝酸钯，使其低温活性更高，加入新鲜的二氧化钛使得催化剂与水形成隔膜，降低中毒情况的发生，生产成本大幅降低，催化剂抗水硫砷碱金属能力得到进一步提高。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
在本发明中，若无特别说明，所有的设备和原料均可从商业途径得到或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)将废脱硝催化剂粉碎后过80目筛，然后向其中加入1倍质量的去离子水，搅拌清洗30min，过滤，固液分离后得到固渣；
(2)向上步所得固渣中加入4倍质量pH值为12的氢氧化钠水溶液，在120℃条件下加压打浆180min，打浆压力为0.5Mpa，打浆结束后过滤，固液分离得到滤饼并将所得滤饼用去离子水洗涤至中性；
(3)向上步所得的中性滤饼中加入1.5倍质量的硫酸，在80℃条件下用酸离子活化4h，然后向其中加入相当于滤饼质量20％的新鲜二氧化钛和相当于滤饼质量9％的脱硝活性组分，脱硝活性组分由6重量份草酸氧钒、2.9重量份磷酸铵和0.1重量份硝酸钯组成，混合均匀后再向混合物料中加入相当于滤饼质量5％的玻纤、2％的磷酸二氢铝、0.6％的羟甲基纤维素、120％的去离子水，经捏合得到塑性泥料，所得塑性泥料经蜂窝成型、干燥、焙烧后制得蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂成品。
实施例2
一种蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)将废脱硝催化剂粉碎后过80目筛，然后向其中加入3倍质量的去离子水，搅拌清洗60min，过滤，固液分离后得到固渣；
(2)向上步所得固渣中加入6倍质量pH值为14的氨水，在140℃条件下加压打浆90min，打浆压力为1.0Mpa，打浆结束后过滤，固液分离得到滤饼并将所得滤饼用去离子水洗涤至中性；
(3)向上步所得的中性滤饼中加入2倍质量的盐酸，在90℃条件下用酸离子活化2h，然后向其中加入相当于滤饼质量30％的硫酸钛和相当于滤饼质量5％的脱硝活性组分，脱硝活性组分由4重量份草酸氧钒、0.95重量份磷酸铵和0.05重量份硝酸钯组成，混合均匀后再向混合物料中加入相当于滤饼质量4％的玻纤、1.5％的磷酸二氢铝、0.4％的羟甲基纤维素、90％的去离子水，经捏合得到塑性泥料，所得塑性泥料经蜂窝成型、干燥、焙烧后制得蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂成品。
实施例3
一种蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)将废脱硝催化剂粉碎后过80目筛，然后向其中加入2倍质量的去离子水，搅拌清洗45min，过滤，固液分离后得到固渣；
(2)向上步所得固渣中加入5倍质量pH值为13的氨水，在130℃条件下加压打浆135min，打浆压力为0.8Mpa，打浆结束后过滤，固液分离得到滤饼并将所得滤饼用去离子水洗涤至中性；
(3)向上步所得的中性滤饼中加入2倍质量的硝酸，在85℃条件下用酸离子活化3h，然后向其中加入相当于滤饼质量30％的偏钛酸和相当于滤饼质量7.07％的脱硝活性组分，脱硝活性组分由5重量份草酸氧钒、2重量份磷酸铵和0.07重量份硝酸钯组成，混合均匀后再向混合物料中加入相当于滤饼质量6％的玻纤、3％的磷酸二氢铝、0.8％的羟甲基纤维素、150％的去离子水，经捏合得到塑性泥料，所得塑性泥料经蜂窝成型、干燥、焙烧后制得蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂成品。
实施例4
一种蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)将废脱硝催化剂粉碎后过80目筛，然后向其中加入3倍质量的去离子水，搅拌清洗60min，过滤，固液分离后得到固渣；
(2)向上步所得固渣中加入6倍质量pH值为14的氢氧化钾水溶液，在140℃条件下加压打浆180min，打浆压力为1.0Mpa，打浆结束后过滤，固液分离得到滤饼并将所得滤饼用去离子水洗涤至中性；
(3)向上步所得的中性滤饼中加入2倍质量的磷酸，在90℃条件下用酸离子活化4h，然后向其中加入相当于滤饼质量30％的钛溶胶和相当于滤饼质量8.6％的脱硝活性组分，脱硝活性组分由6重量份草酸氧钒、2.5重量份磷酸铵和0.1重量份硝酸钯组成，混合均匀后再向混合物料中加入相当于滤饼质量5％的玻纤、1.5％的磷酸二氢铝、0.5％的羟甲基纤维素、100％的去离子水，经捏合得到塑性泥料，所得塑性泥料经蜂窝成型、干燥、焙烧后制得蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂成品。
实施例5
一种蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)将废脱硝催化剂粉碎后过80目筛，然后向其中加入1倍质量的去离子水，搅拌清洗60min，过滤，固液分离后得到固渣；
(2)向上步所得固渣中加入5倍质量pH值为12的氢氧化钠水溶液，在120℃条件下加压打浆180min，打浆压力为0.8Mpa，打浆结束后过滤，固液分离得到滤饼并将所得滤饼用去离子水洗涤至中性；
(3)向上步所得的中性滤饼中加入2倍质量的硫酸，在90℃条件下用酸离子活化4h，然后向其中加入相当于滤饼质量20％的钛溶胶和相当于滤饼质量7.1％的脱硝活性组分，脱硝活性组分由5重量份草酸氧钒、2重量份磷酸铵和0.1重量份硝酸钯组成，混合均匀后再向混合物料中加入相当于滤饼质量6％的玻纤、2.5％的磷酸二氢铝、0.7％的羟甲基纤维素、130％的去离子水，经捏合得到塑性泥料，所得塑性泥料经蜂窝成型、干燥、焙烧后制得蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂成品。
对比例1
一种蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)将废脱硝催化剂粉碎后过80目筛，然后向其中加入1倍质量的去离子水，搅拌清洗30min，过滤，固液分离后得到滤饼；
(2)向上步所得的滤饼中加入1.5倍质量的硫酸，在80℃条件下用酸离子活化4h，然后向其中加入相当于滤饼质量20％的新鲜二氧化钛和相当于滤饼质量9％的脱硝活性组分，脱硝活性组分由6重量份草酸氧钒、2.9重量份磷酸铵和0.1重量份硝酸钯组成，混合均匀后再向混合物料中加入相当于滤饼质量5％的玻纤、2％的磷酸二氢铝、0.6％的羟甲基纤维素、120％的去离子水，经捏合得到塑性泥料，所得塑性泥料经蜂窝成型、干燥、焙烧后制得蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂成品。
对比例2
一种蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)将废脱硝催化剂粉碎后过80目筛，然后向其中加入1倍质量的去离子水，搅拌清洗30min，过滤，固液分离后得到固渣；
(2)向上步所得固渣中加入4倍质量pH值为12的氢氧化钠水溶液，在120℃条件下加压打浆180min，打浆压力为0.5Mpa，打浆结束后过滤，固液分离得到滤饼并将所得滤饼用去离子水洗涤至中性；
(3)向上步所得的中性滤饼中加入1.5倍质量的硫酸，在80℃条件下用酸离子活化4h，然后向其中加入相当于滤饼质量9％的脱硝活性组分，脱硝活性组分由6重量份草酸氧钒、2.9重量份磷酸铵和0.1重量份硝酸钯组成，混合均匀后再向混合物料中加入相当于滤饼质量5％的玻纤、2％的磷酸二氢铝、0.6％的羟甲基纤维素、120％的去离子水，经捏合得到塑性泥料，所得塑性泥料经蜂窝成型、干燥、焙烧后制得蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂成品。
对比例3
一种蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂，制备方法如下：
(1)将废脱硝催化剂粉碎后过80目筛，然后向其中加入1倍质量的去离子水，搅拌清洗30min，过滤，固液分离后得到固渣；
(2)向上步所得固渣中加入4倍质量pH值为12的氢氧化钠水溶液，在120℃条件下加压打浆180min，打浆压力为0.5Mpa，打浆结束后过滤，固液分离得到滤饼并将所得滤饼用去离子水洗涤至中性；
(3)向上步所得的中性滤饼中加入相当于滤饼质量20％的新鲜二氧化钛和相当于滤饼质量9％的脱硝活性组分，脱硝活性组分由6重量份草酸氧钒、2.9重量份磷酸铵和0.1重量份硝酸钯组成，混合均匀后再向混合物料中加入相当于滤饼质量5％的玻纤、2％的磷酸二氢铝、0.6％的羟甲基纤维素、120％的去离子水，经捏合得到塑性泥料，所得塑性泥料经蜂窝成型、干燥、焙烧后制得蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂成品。
催化剂性能测试实验
取实施例1-5及对比例1-3催化剂，在固定床反应器中检测。
测试条件为：NO 400mg/Nm3，NH3 400Nm3，O2 5％，SO2 50mg/Nm3，5％H2O，N2为平衡气，空速3000h-1，催化剂5×5孔，长度650mm。
分别在140℃、160℃、180℃、200℃温度下检测进出口NOX的浓度，采用德图TESTO便携式烟气分析仪进行检测。
催化剂脱硝活性检测结果如下表1所示：
表1不同催化剂的脱硝活性检测结果
催化剂中毒实验
将实施例1所得催化剂分别负载1.0wt％的As2O5和1.0％Na2O进行中毒实验，按照上述催化剂性能测试实验中的检测条件进行脱硝活性检测，结果如下表2所示：
表2催化剂中毒实验脱硝活性检测结果
从上表1、表2可以看出，本发明脱硝催化剂的低温活性高，在高硫高水条件下的脱硝效率比较高，并且负载砷及碱金属钠后的脱硝效率也比较高。可见，本发明利用废SCR催化剂制备的抗毒低温脱硝催化剂低温活性高，并且低温抗毒抗水硫砷碱金属中毒能力更强。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。
Claims (9)
1.一种蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂，其特征在于所述催化剂经下述方法制备而成：
(1)将废脱硝催化剂粉碎后过60～150目筛，然后向其中加入1～3倍质量的去离子水，搅拌清洗30～60min，过滤，固液分离后得到固渣；
(2)向上步所得固渣中加入2～10倍质量pH值为12～14的碱性溶液，在120～140℃条件下加压打浆90～180min，打浆结束后过滤，固液分离得到滤饼并将所得滤饼用去离子水洗涤至中性；
(3)将上步所得的中性滤饼在80-90℃条件下用酸离子活化2-4h，然后加入相当于滤饼质量4～6％的玻纤、1.5～3％的磷酸二氢铝、0.4～0.8％的羟甲基纤维素、90～150％的去离子水，经捏合得到塑性泥料，所得塑性泥料经蜂窝成型、干燥、焙烧后制得蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述的碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氨水、氢氧化钾水溶液中的任一种，打浆液的固液比为1:4～1:6，加压打浆的压力为0.5～1.0MPa。
3.根据权利要求1所述的蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：步骤(3)中所述酸离子活化的酸为硝酸、磷酸、盐酸、硫酸中的任一种，酸加入量为滤饼质量的1.5～2倍。
4.根据权利要求1所述的蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：在步骤(3)中向酸离子活化后的滤饼中补加新鲜的二氧化钛载体和脱硝活性组分；所述新鲜的二氧化钛载体为二氧化钛、硫酸钛、偏钛酸、钛溶胶中的任一种，其补加量为滤饼质量的20～30％；所述脱硝活性组分由4～6重量份的草酸氧钒、0.95～2.9重量份的磷酸铵和0.05-0.1重量份的硝酸钯组成，其补加量为滤饼质量的5～10％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂在煤电、钢铁、水泥、玻璃、焦化工业中的应用。
6.一种蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法包括下述步骤：
(1)将废脱硝催化剂粉碎后过60～150目筛，然后向其中加入1～3倍质量的去离子水，搅拌清洗30～60min，过滤，固液分离后得到固渣；
(2)向上步所得固渣中加入2～10倍质量pH值为12～14的碱性溶液，在120～140℃条件下加压打浆90～180min，打浆结束后过滤，固液分离得到滤饼并将所得滤饼用去离子水洗涤至中性；
(3)将上步所得的中性滤饼在80-90℃条件下用酸离子活化2-4h，然后加入相当于滤饼质量4～6％的玻纤、1.5～3％的磷酸二氢铝、0.4～0.8％的羟甲基纤维素、90～150％的去离子水，经捏合得到塑性泥料，所得塑性泥料经蜂窝成型、干燥、焙烧后制得蜂窝抗毒低温SCR脱硝催化剂成品。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氨水、氢氧化钾水溶液中的任一种，打浆液的固液比为1:4～1:6，加压打浆的压力为0.5～1.0MPa。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述酸离子活化的酸为硝酸、磷酸、盐酸、硫酸中的任一种，酸加入量为滤饼质量的1.5～2倍。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中向酸离子活化后的滤饼中补加新鲜的二氧化钛载体和脱硝活性组分；所述新鲜的二氧化钛载体为二氧化钛、硫酸钛、偏钛酸、钛溶胶中的任一种，其补加量为滤饼质量的20～30％；所述脱硝活性组分由4～6重量份的草酸氧钒、0.95～2.9重量份的磷酸铵和0.05-0.1重量份的硝酸钯组成，其补加量为滤饼质量的5～10％。
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