CN110354843B - 一种薄壁蜂窝式低温抗硫scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种薄壁蜂窝式低温抗硫scr脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供了一种薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂。所述催化剂载体为二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管,活性组分为五氧化二钒,催化助剂为三氧化钼和三氧化二铬,采用挤出成型工艺制备具有低温抗硫性能的薄壁蜂窝式SCR脱硝催化剂。本发明所述催化剂具有很好的低温活性以及抗硫中毒性能,能够解决催化剂在低温烟气中活性低以及硫中毒问题,适用于低温含硫烟气;通过添加各种无机、有机成型助剂,优化干燥、焙烧工艺,在保持催化剂机械强度的基础上,降低了催化剂壁厚,既提高了催化剂抗硫中毒性能,又降低了生产成本,具有良好的经济效益。本发明实施例还提供了一种薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂的制备方法。

Description

一种薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环保脱硝催化技术领域,特别涉及一种薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂。本发明还提供所述薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
煤、天然气、石油、生物质、生活垃圾、工业废弃物等燃料燃烧会产生氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)等污染物,对环境有着严重的危害,是大气污染的重要来源。随着人们环保意识的不断提高,我国制定的污染物排放标准也越来越严格。根据《火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2011)》规定,自2012年1月1日起,新建燃煤锅炉氮氧化物排放低于100mg/m3,新建燃油锅炉氮氧化物排放低于100mg/m3,新建燃气锅炉氮氧化物排放低于50mg/m3。2014年9月12日,国家发展改革委员会、环境保护部、国家能源局联合下发《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014-2020年)》(发改能源(2014)2093号),要求东部地区新建燃煤发电机组大气污染物排放浓度基本达到燃气轮机组排放限值(氮氧化物排放低于50mg/m3)。此后,钢铁、水泥、砖瓦、垃圾焚烧等行业陆续更新了大气污染物排放标准,对氮氧化物的排放提出了更为严格的要求。
氨法选择性催化还原(NH3-SCR)工艺是目前控制固定源氮氧化物(NOx)排放的主要技术,催化剂是该工艺的核心。目前,工业上应用最广泛的商业SCR催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2,该催化剂最佳活性温度为300-420℃,当烟气温度低于此温度时,脱硝活性显著下降,容易造成脱硝效率不达标及氨逃逸超标等问题;另一方面,烟气中的SO3(包括烟气中原本存在的SO3以及部分SO2被SCR催化剂氧化所形成的SO3)与NH3反应生成硫酸氢铵,硫酸氢铵在该温度条件下具有黏性,易吸附烟气中的飞灰,堵塞催化剂孔道,造成催化剂失活。目前研究的低温SCR脱硝催化剂主要以V、Ce、Mn、Fe、Cu和Cr等过渡金属为主,催化剂载体一般有TiO2、ZrO2、Al2O3、分子筛和碳材料等。低温SCR催化剂在不含SO2和H2O的烟气中具有较好的催化活性,但在含水含硫烟气中容易发生中毒失活。而实际烟气即便经过除尘脱硫装置后,烟气中仍含有H2O和微量的SO2,容易导致催化剂失活,因此开发抗硫SCR脱硝催化剂具有重要的现实意义。
发明内容
本发明要解决的是现有的低温SCR催化剂在含水含硫烟气中容易中毒失活的技术问题,提供一种薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂及其制备方法,可显著提升催化剂的低温活性以及抗硫中毒性能。
为解决上述技术问题,本发明的实施例提供的一种薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂,一种薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂,其特征在于,组分包括重量百分比2-5%的五氧化二钒(V2O5)、4-10%的三氧化钼(MoO3)、2-8%的三氧化二铬(Cr2O3)、2-6%的三氧化二铝(Al2O3)和71-90%的二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管(TiO2@SiO2)。
优选地,所述二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管中二氧化钛和二氧化硅的摩尔比为0.2-1。
优选地,所述二氧化钛晶型为锐钛矿型。
优选地,所述催化剂的壁厚为0.4-0.5mm。
前述薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂特别适用于处理温度为180-300℃、SO2浓度为1000-10000mg/m3的烟气;其组分中二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管具有独特的管腔结构,将锐钛矿型二氧化钛均匀包覆在二氧化硅纳米管外壁,并且通过浸渍的负载方式,可以使大部分钒、钼、铬等活性组分负载于二氧化钛上。
本发明实施例还提供了前述薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:制备二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管载体,包括:
步骤1.1:在搅拌条件下,将将一定量的原硅酸四乙酯加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中,在25-60℃下剧烈搅拌5-12h;随后将一定量的浓硝酸加入到混合液中,继续搅拌24-48h;产物经过滤、洗涤至中性、干燥后,在马弗炉中在600℃下焙烧5-24h后,即可得到二氧化硅纳米管;
步骤1.2:用氢氧化钠溶液将一定浓度的硫酸钛溶液pH调至8-10后,将沉淀过滤、洗涤至无硫酸根;将沉淀与所述步骤1.1中制得的二氧化硅纳米管按一定比例混合后,加入硝酸溶液,在60-100℃下恒温搅拌24-48h;所得沉淀经过滤、洗涤、干燥后,在马弗炉中在550℃下焙烧4-12h,即得到二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管载体。
步骤2:制得薄壁蜂窝式催化剂,包括:
步骤2.1:将偏钒酸铵、七钼酸铵和硝酸铬分别配成溶液;
步骤2.2:将各组分溶液依次加入到制得的二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管载体中并搅拌均匀,然后再加入氨水、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、玻璃纤维和拟薄水铝石,搅拌均匀后于密闭条件下陈腐24-48h,得到催化剂泥料;
步骤2.3:将步骤2.2中制得的催化剂泥料放入真空练泥机中练泥2-5h,之后将泥料用保鲜膜包裹,并于阴凉处继续陈腐24-48h;
步骤2.4:将步骤2.3中制得的泥料放入真空挤出机中挤出成型,得到蜂窝催化剂湿胚体;
步骤2.5:将步骤2.4中的制得的湿胚体在50-70℃,在湿度80-90%环境下干燥46-72h,然后在70-90℃、湿度60-70%环境下干燥36-48h,再在100-120℃下干燥24-26h,最后在500-550℃下焙烧4-10h,即制得薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂。
作为所述步骤1的优选,所述十六烷基三甲基溴化铵溶液浓度为0.1-0.5mol/L,所述氢氧化钠溶液浓度为1-5mol/L,所述硫酸钛溶液浓度为1-5mol/L,所述硝酸溶液浓度为1-5mol/L。
作为所述步骤2.1的优选,所述偏钒酸铵、七钼酸铵和硝酸铬配置溶液时根据所述二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管载体的吸水率确定需水量,其中偏钒酸铵在溶解过程中加入单乙醇胺加速溶解。
作为所述步骤2.2的优选,所述聚丙烯酰胺为阴离子型,分子量为300-600万。
作为步骤所述2.2的优选,所述聚丙烯酰胺加入量占催化剂泥料的0.5-5‰,所述聚乙烯醇的加入量占催化剂泥料的0.5-4%,所述羧甲基纤维素的加入量占催化剂泥料的1-5%,所述玻璃纤维的加入量占催化剂无机组分的0.5-2%,所述拟薄水铝石的加入量占催化剂无机组分的2-6%。
作为步骤2的优选,所述干燥和焙烧时的升温速率为0.2-1℃/min。
本发明实施例的上述技术方案在常规钒钛体系催化剂基础上,以新型二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管为载体,对催化剂进行掺杂元素改性并优化制备工艺,制备具有优异低温活性及抗硫中毒性能的薄壁蜂窝式SCR脱硝催化剂,其有益效果如下:
1.二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管载体具有的特殊管腔结构可大幅增加了催化剂的比表面积,并利于活性组分的均匀分布,从而有效提高了催化剂在低温下的脱硝活性;
2.二氧化钛包覆在硅纳米管表面与常规聚集态的二氧化钛载体相比,能大幅降低SO2与活性组分的接触,降低其SO2氧化率,减少硫酸铵盐的生成,从而使催化剂具有更强的抗硫中毒性能;
3.催化剂中添加的抗硫助剂铬,能够进一步提高催化剂在低温下的脱硝活性,更重要的是,铬的掺杂能够加速催化剂表面硫酸铵盐的分解,如烟气中原本存在的SO3部分与氨气反应生成硫酸铵盐粘附在催化剂表面,能够催化硫酸铵盐快速分解,从而保护催化剂不受硫酸铵盐的毒害;
4.在常规钒钛体系催化剂中加入大量的钼作为辅助催化剂,与钨相比能够提高催化剂低温活性,降低SO2氧化率,提升催化剂抗硫中毒性能;
5.通过添加各种无机、有机成型助剂,优化干燥、焙烧工艺,在保持催化剂机械强度的基础上,将蜂窝催化剂壁厚降低至0.4-0.5mm,既提高了催化剂抗硫中毒性能,又降低了生产成本,具有良好的经济效益。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
本实施例的一种薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂制备方法,具体步骤包括:
(1)在搅拌条件下,将2000g原硅酸四乙酯加入到8L 0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中,于50℃剧烈搅拌12h;随后将1L的浓硝酸加入到混合液中,继续搅拌48h;产物经过滤、洗涤至中性、干燥后,在马弗炉中于600℃焙烧12h后,即可得到二氧化硅纳米管。
(2)称取1.9L 2mol/L的硫酸钛溶液,并用1mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至9后,将沉淀过滤、洗涤至无硫酸根;将沉淀与上述制备的二氧化硅纳米管混合均匀后,加入适量的2L 1mol/L的硝酸溶液,于80℃恒温搅拌48h;所得沉淀经过滤、洗涤、干燥后,在马弗炉中于550℃焙烧12h,即可制得约900g二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管,其中二氧化钛和二氧化硅的摩尔比为0.4。
(3)将23.6g偏钒酸铵溶于150mL水、56.4g七钼酸铵溶于140mL水、86.5g硝酸铬溶于250mL水,其中偏钒酸铵在溶解过程中可加入单乙醇胺加速其溶解;
(4)将各组分溶液依次加入到800g二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管载体中并搅拌均匀,然后再加入20mL浓氨水、2g聚丙烯酰胺(分子量300万)、15g聚乙烯醇、25g羧甲基纤维素、8g玻璃纤维、20g拟薄水铝石,搅拌均匀后于密闭条件下陈腐48h,得到催化剂泥料。
(5)将所述催化剂泥料放入真空练泥机中练泥4h,之后将泥料用保鲜膜包裹,并于阴凉处继续陈腐24h;
(6)将步骤(5)中泥料放入真空挤出机中挤出成型,得到蜂窝催化剂湿胚体;
(7)将步骤(6)中的湿胚体在50℃,湿度80%环境下干燥72h;然后在90℃,湿度60%环境下干燥36h;再于105℃下干燥24h;最后在500℃焙烧10h,即可得到所述蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂。
制得的薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂中各组分重量百分含量为:五氧化二钒2%,三氧化钼5%,三氧化二铬3%,三氧化二铝3%,二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管(Ti:Si=0.4)87%,催化剂壁厚为0.45mm。
采用模拟烟气条件对该蜂窝脱硝催化剂的性能进行评价,典型烟气工况下:NO为900mg/m3,SO2为1500mg/m3,O2为5%(v/v),H2O为10%(v/v),氨氮比为1:1,N2为平衡气,空速为3000h-1,在反应温度为200℃时的脱硝效率分别为89.5%,并在随后的120h内稳定在87%左右。
实施例2
本实施例的一种薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂制备方法,具体步骤包括:
(1)在搅拌条件下,将2000g原硅酸四乙酯加入到8L 0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中,于50℃剧烈搅拌12h;随后将1L的浓硝酸加入到混合液中,继续搅拌48h;产物经过滤、洗涤至中性、干燥后,在马弗炉中于600℃焙烧12h后,即可得到二氧化硅纳米管。
(2)称取1.9L 2mol/L的硫酸钛溶液,并用1mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至9后,将沉淀过滤、洗涤至无硫酸根;将沉淀与上述制备的二氧化硅纳米管混合均匀后,加入适量的2L 1mol/L的硝酸溶液,于80℃恒温搅拌48h;所得沉淀经过滤、洗涤、干燥后,在马弗炉中于550℃焙烧12h,即可制得约900g二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管,其中二氧化钛和二氧化硅的摩尔比为0.4。
(3)将38.5g偏钒酸铵溶于150mL水、73.5g七钼酸铵溶于150mL水、156.7g硝酸铬溶于300mL水,其中偏钒酸铵在溶解过程中可加入单乙醇胺加速其溶解;
(4)将各组分溶液依次加入到800g二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管载体中并搅拌均匀,然后再加入25mL浓氨水、4g聚丙烯酰胺(分子量300万)、18g聚乙烯醇、28g羧甲基纤维素、10g玻璃纤维、45g拟薄水铝石,搅拌均匀后于密闭条件下陈腐48h,得到催化剂泥料。
(5)将催化剂泥料放入真空练泥机中练泥5h,之后将泥料用保鲜膜包裹,并于阴凉处继续陈腐24h;
(6)将步骤(5)中泥料放入真空挤出机中挤出成型,得到蜂窝催化剂湿胚体;
(7)将步骤(6)中的湿胚体在55℃,湿度85%环境下干燥72h;然后在90℃,湿度65%环境下干燥36h;再于110℃下干燥24h;最后在550℃焙烧10h,即可得到所述蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂。
制得的薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂中各组分重量百分含量为:五氧化二钒3%,三氧化钼6%,三氧化二铬5%,三氧化二铝6%,二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管(Ti:Si=0.4)80%,催化剂壁厚为0.45mm。
采用模拟烟气条件对该蜂窝脱硝催化剂的性能进行评价,典型烟气工况下:NO为900mg/m3,SO2为3000mg/m3,O2为5%(v/v),H2O为10%(v/v),氨氮比为1:1,N2为平衡气,空速为3500h-1,在反应温度为240℃时的脱硝效率分别为94.2%,并在随后的120h内稳定在92%左右。
实施例3
本实施例提供的一种薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂制备方法,具体步骤包括:
(1)在搅拌条件下,将2000g原硅酸四乙酯加入到8L 0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中,于50℃剧烈搅拌12h;随后将1L的浓硝酸加入到混合液中,继续搅拌48h;产物经过滤、洗涤至中性、干燥后,在马弗炉中于600℃焙烧12h后,即可得到二氧化硅纳米管。
(2)称取1.9L 4mol/L的硫酸钛溶液,并用2mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至9后,将沉淀过滤、洗涤至无硫酸根;将沉淀与上述制备的二氧化硅纳米管混合均匀后,加入适量的2.4L 1mol/L的硝酸溶液,于80℃恒温搅拌48h;所得沉淀经过滤、洗涤、干燥后,在马弗炉中于550℃焙烧12h,即可制得约1190g二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管,其中二氧化钛和二氧化硅的摩尔比为0.8。
(3)将38.9g偏钒酸铵溶于150mL水、99.3g七钼酸铵溶于150mL水、127.0g硝酸铬溶于280mL水,其中偏钒酸铵在溶解过程中可加入单乙醇胺加速其溶解;
(4)将各组分溶液依次加入到800g二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管载体中并搅拌均匀,然后再加入25mL浓氨水、3g聚丙烯酰胺(分子量600万)、20g聚乙烯醇、26g羧甲基纤维素、10g玻璃纤维、51g拟薄水铝石,搅拌均匀后于密闭条件下陈腐48h,得到催化剂泥料。
(5)将所述催化剂泥料放入真空练泥机中练泥5h,之后将泥料用保鲜膜包裹,并于阴凉处继续陈腐24h;
(6)将步骤(5)中泥料放入真空挤出机中挤出成型,得到蜂窝催化剂湿胚体;
(7)将步骤(6)中的湿胚体在55℃,湿度85%环境下干燥72h;然后在90℃,湿度65%环境下干燥36h;再于110℃下干燥24h;最后在550℃焙烧10h,即可得到所述蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂。
制得的薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂中各组分重量百分含量为:五氧化二钒3%,三氧化钼8%,三氧化二铬4%,三氧化二铝6%,二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管(Ti:Si=0.8)79%,催化剂壁厚为0.45mm。
采用模拟烟气条件对该蜂窝脱硝催化剂的性能进行评价,典型烟气工况下:NO为900mg/m3,SO2为6000mg/m3,O2为5%(v/v),H2O为10%(v/v),氨氮比为1:1,N2为平衡气,空速为4000h-1,在反应温度为280℃时的脱硝效率分别为97.7%,并在随后的120h内稳定在96%左右。
实施例4
本实施例提供的一种薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂制备方法,具体步骤包括:
(1)在搅拌条件下,将2000g原硅酸四乙酯加入到8L 0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中,于50℃剧烈搅拌12h;随后将1L的浓硝酸加入到混合液中,继续搅拌48h;产物经过滤、洗涤至中性、干燥后,在马弗炉中于600℃焙烧12h后,即可得到二氧化硅纳米管。
(2)称取1.9L 4mol/L的硫酸钛溶液,并用2mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至9后,将沉淀过滤、洗涤至无硫酸根;将沉淀与上述制备的二氧化硅纳米管混合均匀后,加入适量的2.4L 1mol/L的硝酸溶液,于80℃恒温搅拌48h;所得沉淀经过滤、洗涤、干燥后,在马弗炉中于550℃焙烧12h,即可制得约1190g二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管,其中二氧化钛和二氧化硅的摩尔比为0.8。
(3)将32.7g偏钒酸铵溶于150mL水、99.9g七钼酸铵溶于150mL水、191.7g硝酸铬溶于320mL水,其中偏钒酸铵在溶解过程中可加入单乙醇胺加速其溶解;
(4)将各组分溶液依次加入到800g二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管载体中并搅拌均匀,然后再加入20mL浓氨水、4g聚丙烯酰胺(分子量600万)、20g聚乙烯醇、28g羧甲基纤维素、12g玻璃纤维、39g拟薄水铝石,搅拌均匀后于密闭条件下陈腐48h,得到催化剂泥料。
(5)将所述催化剂泥料放入真空练泥机中练泥5h,之后将泥料用保鲜膜包裹,并于阴凉处继续陈腐24h;
(6)将步骤(5)中泥料放入真空挤出机中挤出成型,得到蜂窝催化剂湿胚体;
(7)将步骤(6)中的湿胚体在55℃,湿度85%环境下干燥72h;然后在90℃,湿度65%环境下干燥36h;再于110℃下干燥24h;最后在550℃焙烧10h,即可得到所述蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂。
制得的薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂中各组分重量百分含量为:五氧化二钒2.5%,三氧化钼8%,三氧化二铬6%,三氧化二铝5%,二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管(Ti:Si=0.8)78.5%,催化剂壁厚为0.45mm。
采用模拟烟气条件对该蜂窝脱硝催化剂的性能进行评价,典型烟气工况下:NO为900mg/m3,SO2为6000mg/m3,O2为5%(v/v),H2O为10%(v/v),氨氮比为1:1,N2为平衡气,空速为4000h-1,在反应温度为250℃时的脱硝效率分别为92.8%,并在随后的120h内稳定在90%左右。
对于上述的本发明的实施例,方案中公知的具体结构及特性等常识未作过多描述;各实施例采用递进的方式描述,各实施例中所涉及到的技术特征在彼此之间不构成冲突的前提下可以相互组合,各实施例之间相同相似部分互相参见即可。
应理解,上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于供本领域技术人员了解本发明的内容并据以实施,并非具体实施方式的穷举,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明权利要求范围中。

Claims (9)

1.一种薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂,其特征在于,组分包括重量百分比2-5%的五氧化二钒、4-10%的三氧化钼、2-8%的三氧化二铬、2-6%的三氧化二铝和71-90%的二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管;该催化剂由下述方法制备获得,该方法包括以下步骤:
步骤1:制备二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管载体,包括:
步骤1.1:在搅拌条件下,将原硅酸四乙酯加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中,在25-60℃下搅拌5-12h;随后将浓硝酸加入到混合液中,继续搅拌24-48h;产物经过滤、洗涤至中性、干燥后,在马弗炉中在600℃下焙烧5-24h后,即可得到二氧化硅纳米管;
步骤1.2:用氢氧化钠溶液将硫酸钛溶液pH调至8-10后,将沉淀过滤、洗涤至无硫酸根;将沉淀与所述步骤1.1中制得的所述二氧化硅纳米管混合后,加入硝酸溶液,在60-100℃下恒温搅拌24-48h;所得沉淀经过滤、洗涤、干燥后,在马弗炉中在550℃下焙烧4-12h,即得到二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管载体;
步骤2:制得薄壁蜂窝式催化剂,包括:
步骤2.1:将偏钒酸铵、七钼酸铵和硝酸铬分别配成溶液;
步骤2.2:将各组分溶液依次加入到所述步骤1.2中制得的所述二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管载体中并搅拌均匀,然后再加入氨水、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、玻璃纤维和拟薄水铝石,搅拌均匀后于密闭条件下陈腐24-48h,得到催化剂泥料;
步骤2.3:将所述步骤2.2中制得的所述催化剂泥料放入真空练泥机中练泥2-5h,之后将泥料用保鲜膜包裹,并于阴凉处继续陈腐24-48h;
步骤2.4:将步骤2.3中制得的所述泥料放入真空挤出机中挤出成型,得到蜂窝催化剂湿胚体;
步骤2.5:将步骤2.4中的制得的所述蜂窝催化剂湿胚体在50-70℃,在湿度80-90%环境下干燥46-72h,然后在70-90℃、湿度60-70%环境下干燥36-48h,再在100-120℃下干燥24-26h,最后在500-550℃下焙烧4-10h,即制得薄壁蜂窝式低温抗硫SCR脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管中二氧化钛和二氧化硅的摩尔比为0.2-1。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述二氧化钛晶型为锐钛矿型。
4.根据权利要求1至3任一项所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂的壁厚为0.4-0.5mm。
5.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述步骤1中,所述十六烷基三甲基溴化铵溶液浓度为0.1-0.5mol/L,所述氢氧化钠溶液浓度为1-5mol/L,所述硫酸钛溶液浓度为1-5mol/L,所述硝酸溶液浓度为1-5mol/L。
6.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述步骤2.1中,所述偏钒酸铵、七钼酸铵和硝酸铬配置溶液时根据所述二氧化钛包覆的二氧化硅复合纳米管载体的吸水率确定需水量,其中偏钒酸铵在溶解过程中加入单乙醇胺加速溶解。
7.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述步骤2.2中,所述聚丙烯酰胺为阴离子型,分子量为300-600万。
8.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述步骤2.2中,所述聚丙烯酰胺加入量占催化剂泥料的0.5-5‰,所述聚乙烯醇的加入量占催化剂泥料的0.5-4%,所述羧甲基纤维素的加入量占催化剂泥料的1-5%,所述玻璃纤维的加入量占催化剂无机组分的0.5-2%,所述拟薄水铝石的加入量占催化剂无机组分的2-6%。
9.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述步骤2中,所述干燥和焙烧时的升温速率为0.2-1℃/min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110817944B (zh) * 2019-11-06 2022-05-03 北京华电光大环境股份有限公司 一种废弃scr脱硝催化剂的回收方法
CN111167489B (zh) * 2020-02-14 2022-10-04 江苏龙净科杰环保技术有限公司 一种蜂窝抗毒低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN114433123B (zh) * 2020-11-05 2024-02-20 中国石油化工股份有限公司 一种用于低温scr脱硝的整体蜂窝催化剂及其制备方法和应用
CN112973668A (zh) * 2021-02-23 2021-06-18 华电光大(辽阳)节能环保技术有限公司 一种高强度蜂窝式低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN113634254B (zh) * 2021-08-13 2023-02-14 交通运输部天津水运工程科学研究所 一种非道路领域脱硝催化剂涂覆材料及其应用
CN113976094A (zh) * 2021-11-15 2022-01-28 复旦大学 一种高活性无钒脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN114191981B (zh) * 2021-12-26 2024-03-22 中环科力(北京)环境科技发展中心 一种工业废气的无害化处理方法
CN114797837B (zh) * 2022-03-20 2023-03-10 浙江大学 能在低温条件下协同催化脱除烟气中二次污染物的催化剂
CN115672382A (zh) * 2022-10-10 2023-02-03 中煤科工西安研究院(集团)有限公司 一种宽低温蜂窝催化剂及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101623631B (zh) * 2009-08-06 2011-11-16 浙江大学 以TiO2包覆碳纳米管复合材料为载体的催化剂及其制备方法
CN106268773A (zh) * 2016-06-29 2017-01-04 浙江浙能催化剂技术有限公司 一种薄壁宽活性温度窗口脱硝催化剂及其制备方法
CN106076113A (zh) * 2016-08-08 2016-11-09 中国科学院广州能源研究所 一种低温氧化降解有机气体的方法
CN109046320A (zh) * 2018-07-09 2018-12-21 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于火电厂燃煤烟气脱硝的蜂窝催化剂的制备工艺及其产品和应用
CN109794233A (zh) * 2019-02-18 2019-05-24 北京工业大学 一种铬改性nh3-scr低温催化剂的制备方法
CN110152653A (zh) * 2019-05-15 2019-08-23 南京师范大学 一种空心纳米管状锰基低温脱硝催化剂及其制备方法

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