CN115672382A - 一种宽低温蜂窝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种宽低温蜂窝催化剂及其制备方法，包括以下原料：载体、活性组分前驱体、有机助剂和无机助剂；本发明催化剂在起活温度低，较宽的温度区间具有催化活性高、氮气选择性好的特点；可在150‑300℃范围内脱硝效率60％以上；具有优异的抗水蒸汽和SO2抗中毒性能，性价比高，原料易获取；能适用于天然气、焦炉、玻璃窑炉等高水高硫环境的低温催化脱硝；该蜂窝催化剂生产工艺简单，能耗低，原料利用率高、烧制不易开裂，成品率高，成品机械强度高，催化效率高。
Description
技术领域
本发明属于烟气净化技术领域，涉及一种宽低温蜂窝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物是燃煤锅炉在运行过程中所排放的主要大气污染物之一。当前选择性催化还原技术(SCR)作为主流的一种燃煤烟气脱硝技术，目前在我国广泛应用。作为该技术的核心部分，SCR催化剂在很大程度上决定了工艺整体的脱硝性能和成本等。
随着排放标准的日益严格，对环保技术提出了越来越高的要求。传统成熟的脱硝技术(LNB、SNCR和SCR)在一些行业的使用过程中产生了较多的问题，如锅炉烧结机和冶炼行业的各种焙烧炉的烟气温度均较低，传统的烟气选择性催化还原(SCR)技术所需催化剂需要较高的温度(>300℃)才可正常投运，浪费了大量的能源，此时的快速SCR脱硝反应需要提高催化剂的低温脱硝活性，同时需避免催化剂低温失活等一系列问题，如硫酸氢铵沉积、抗水抗硫中毒等，需配合特殊的脱硝催化剂。
对于目前的焦化行业和钢铁行业来说，由于自身生产工艺的原因，目前主流的脱硝催化剂不能满足其要求。如钢铁烧结工艺烧结机出口的烟气温度一般低于180℃；垃圾焚烧电厂排放的烟气中含有黏性灰尘，生物质电厂的烟气中含有大量的碱金属成分，这些烟气均需经过除尘后进行脱硝，而除尘后的温度普遍低于200℃，不在传统催化剂的使用范围内。因此，开发出脱硝温度低、脱硝效率高的蜂窝催化剂具有极其重要的意义。
对SCR成型脱硝商用催化剂的品质评价主要包含了催化活性和机械强度两个方面。实际的催化剂生产对原料的品质、以及助剂的成分和成型工艺中的温度、湿度控制等具有决定性作用。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种宽低温蜂窝催化剂及其制备方法，该催化剂具有较低的温度脱硝窗口(160～350℃)，脱硝效率能达到90％以上，同时确保产品在高催化活性的同时具有理想的成型率和机械强度。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种宽低温蜂窝催化剂，包括以下原料：载体、活性组分前驱体、有机助剂和无机助剂；
所述载体为二氧化钛、γ-Al2O3、二氧化钛和二氧化硅复合载体、HY型分子筛、NaY型分子筛或ZSM5型分子筛；
所述活性组分前驱体为过渡金属盐，其过渡金属选自Cr、Mo、V、Sb、La、Ce、W、Zn、Ni中的四种及以上；
所述有机助剂包括助溶剂、粘结剂、纤维、润滑剂、乳酸；助溶剂为乙醇胺，粘结剂包括羧甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯中的一种或多种；纤维包括玻璃纤维和木棉；润滑剂包括硬脂酸和/或甘油；
所述无机助剂包括氨水和去离子水。
本发明还包括如下技术特征：
具体的，按重量份数计，包括以下原料，载体100份、活性组分前驱体4～12份、无机助剂16～63份、有机助剂30～50份。
具体的，所述载体为二氧化钛和二氧化硅复合载体时，二氧化钛和二氧化硅质量比3:1。
具体的，所述活性组分前驱体中，过渡金属钒对应的活性组分前驱体为偏钒酸铵、乙酸丙酮钒、双氧化钒的至少一种；钼对应的活性组分前驱体为四钼酸铵、磷钼酸铵、硝酸钼的至少一种；铬对应的活性组分前驱体为硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、磷酸铬的至少一种；锑对应的活性组分前驱体为醋酸锑；钨对应的活性组分前驱体为偏钨酸铵、钨酸铵的至少一种。
具体的，按重量份数计，所述无机助剂中，氨水为6～13份，去离子水为10～50份。
具体的，按重量份数计，所述有机助剂中，助溶剂3.6份、粘结剂10～25份、纤维10～20份、润滑剂1～3份、乳酸4～9份。
具体的，所述玻璃纤维长度为1～3mm，木棉长度为1～3mm。
一种所述的宽低温蜂窝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶液制备：将配方量的活性组分前驱体、有机助剂中的助溶剂、去离子水混合，采用水热法，搅拌溶解得到活性组分前驱体溶液，并放入混料机中；
步骤2，混料：称取配方量的载体、有机助剂中的剩余其他组分和无机助剂，加入至混料机，反复搅拌60min；得到表面光滑、致密、均匀的塑性材料；
步骤3，陈腐：塑性材料用保鲜膜彻底密封，放入通风橱中陈化24-48h，用于消除颗粒之间的应力，同时使其中水分分布更加均匀；
步骤4，练泥：将陈腐后的泥团放入真空练泥机中，反复揉练、挤出、同时抽真空，将其成分分散更加均匀，同时消除泥料内部的空腔；完成后将泥料使用保鲜膜继续封存陈化；
步骤5，挤出：将陈化后的泥料放入挤出机模具中，按照0.8MPa、0.01m/s的速率挤出，挤出成型得到蜂窝催化剂，经恒温恒湿干燥、鼓风干燥及煅烧得到低温蜂窝催化剂。
具体的，所述步骤1中，水热法温度为60～90℃；
所述步骤2中，pH值为7.5～8.6；
所述步骤5中，恒温恒湿干燥的干燥温度为25～65℃，湿度为2％～90％，干燥时间为180h～260h；鼓风干燥105℃干燥4h；煅烧温度为400～600℃。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明催化剂具有以下优点：
(1)在起活温度低，较宽的温度区间具有催化活性高、氮气选择性好的特点；可在150-300℃范围内脱硝效率60％以上；
(2)具有优异的抗水蒸汽和SO2抗中毒性能，性价比高，原料易获取；能适用于天然气、焦炉、玻璃窑炉等高水高硫环境的低温催化脱硝；
(3)该蜂窝催化剂生产工艺简单，能耗低，原料利用率高、烧制不易开裂，成品率高，成品机械强度高，催化效率高。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂电镜扫描图。
具体实施方式
本发明提供一种宽低温蜂窝催化剂，包括以下原料：载体、活性组分前驱体、有机助剂和无机助剂；
载体为二氧化钛、γ-Al2O3、二氧化钛和二氧化硅复合载体、HY型分子筛、NaY型分子筛或ZSM5型分子筛；
活性组分前驱体为过渡金属盐，其过渡金属选自Cr、Mo、V、Sb、La、Ce、W、Zn、Ni中的四种及以上；
有机助剂包括助溶剂、粘结剂、纤维、润滑剂、乳酸；助溶剂为乙醇胺，粘结剂包括羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)中的一种或多种；纤维包括玻璃纤维和木棉；润滑剂包括硬脂酸和/或甘油；
无机助剂包括氨水和去离子水。
本方案中，乙醇胺主要作为偏钒酸铵的助溶剂；羧甲基纤维素主要起到粘结作用；玻璃纤维主要起到增韧作用；硬脂酸在挤出过程中起到润滑作用；乳酸在陈化过程中起到发酵作用；聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氨水起到增塑和造孔作用，木棉主要在催化剂成型过程中起骨架左右，提高横向和纵向抗拉强度，防止蜂窝催化剂表面出现裂纹。
按重量份数计，包括以下原料，载体100份、活性组分前驱体4～12份、优选9份、无机助剂16～63份、优选50份、有机助剂30～50份，优选41份。
载体为二氧化钛和二氧化硅复合载体时，二氧化钛和二氧化硅质量比3:1。
所述活性组分前驱体中，过渡金属钒对应的活性组分前驱体为偏钒酸铵、乙酸丙酮钒、双氧化钒的至少一种；钼对应的活性组分前驱体为四钼酸铵、磷钼酸铵、硝酸钼的至少一种；铬对应的活性组分前驱体为硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、磷酸铬的至少一种；锑对应的活性组分前驱体为醋酸锑；钨对应的活性组分前驱体为偏钨酸铵、钨酸铵的至少一种。
无机助剂中，氨水为6～13份，优选10份；去离子水为10～50份；优选40份。
有机助剂中，助溶剂3.6份、粘结剂10～25份、纤维10～20份、润滑剂1～3份、乳酸4～9份。
玻璃纤维长度为1～3mm，优选1.5mm；木棉长度为1～3mm，优选1.5mm。
一种宽低温蜂窝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶液制备：将配方量的活性组分前驱体、有机助剂中的助溶剂、去离子水混合，采用水热法，搅拌溶解得到活性组分前驱体溶液，并放入混料机中；
步骤2，混料：称取配方量的载体、有机助剂中的剩余其他组分和无机助剂，加入至混料机，反复搅拌60min；得到表面光滑、致密、均匀的塑性材料；
步骤3，陈腐：塑性材料用保鲜膜彻底密封，放入通风橱中陈化24-48h，用于消除颗粒之间的应力，同时使其中水分分布更加均匀；
步骤4，练泥：将陈腐后的泥团放入真空练泥机中，反复揉练、挤出、同时抽真空，将其成分分散更加均匀，同时消除泥料内部的空腔；完成后将泥料使用保鲜膜继续封存陈化；
步骤5，挤出：将陈化后的泥料放入挤出机模具中，按照0.8MPa、0.01m/s的速率挤出，挤出成型得到蜂窝催化剂，经恒温恒湿干燥、鼓风干燥及煅烧得到低温蜂窝催化剂。
步骤1中，水热法温度为60～90℃，优选80℃；
步骤2中，pH值为7.5～8.6，优选7.8；
步骤5中，恒温恒湿干燥的干燥温度为25～65℃，湿度为2％～90％，干燥时间为180h～260h；鼓风干燥105℃干燥4h；煅烧温度为400～600℃，优选为450℃。
本发明制备的宽低温蜂窝催化剂作为SCR成型脱硝催化剂的应用。
采用本发明生产的SCR催化剂，可借助高能粒子的作用，将喷入SCR催化剂中的NH3吸附于催化剂表面并转化为NH2基团，在150℃～300℃温度区间内，NH2基团与烟气中NOx的反应活性较高，从而实现高效宽温SCR脱硝。同时，催化剂表面吸附后生成的NH2基团，与烟气中的SO2、SO3等反应极为微弱，难以生成硫酸氢铵等，避免催化剂在低温状况下发生不可逆失活。
本发明提供的宽温SCR脱硝催化剂在较宽温度区间(150～300℃)具有催化活性高、氨气选择性好的特点，具有良好的抗水蒸气和SO2中毒能力。同时本专利所示催化剂的材料易获取，成本较低，工艺简单，原料利用率高，烧制不易开裂，成型率高，机械强度大。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例提供一种宽低温蜂窝催化剂及其制备方法，包括以下原料：载体、活性组分前驱体、有机助剂和无机助剂；具体的，本实施例中，载体采用锐钛矿钛白粉；活性组分前驱体包括：过渡金属钒对应的前驱体偏钒酸铵、钼对应的前驱体四钼酸铵、铬对应的前驱体硝酸铬，锑对应的前驱体醋酸锑，钨对应的前驱体偏钨酸铵；
具体包括以下步骤：
步骤1，溶液制备：首先偏钒酸铵32g，乙醇胺20ml，去离子水80ml于200ml烧杯中，放入磁力搅拌器中，加热(80℃)溶解；其次向溶液中缓慢加入偏钨酸铵10.8g、醋酸锑2.5g、硝酸铬3.6g、四钼酸铵4.5g，搅拌15min，得到前驱体溶液，倒入混料机中；
步骤2，混料：称取TiO2载体600g，放入混料机中，再加入硬脂酸2g，乳酸11ml，氨水60ml，加入150ml去离子水，反复搅拌30min，保持溶液pH 7.5-7.8；再向混料机中加入TiO2载体400g，氨水40ml、去离子水100ml，搅拌30min，保持pH为7.5-7.8；向混料机中加入玻璃纤维50g，木棉纤维30g，去离子水70ml，反复搅拌30min；加入氨水15ml、羧甲基纤维素(CMC)30g、聚氧化乙烯(PEO)100g、反复搅拌60min；注意控制水量(水分测定仪保持在15％～18％)，得到表面光滑、致密、均匀的塑性材料，测定pH；
步骤3，陈腐：将塑性材料用保鲜膜彻底密封，放入通风橱中陈化24-48h，用于消除催化剂颗粒之间的应力，同时使催化剂中水分分布更加均匀；
步骤4，练泥：将泥团放入真空练泥机中，反复揉练、挤出、同时抽真空，将催化剂之间的物质成分分散更加均匀，同时消除泥料内部的空腔；完成后将泥料使用保鲜膜继续封存陈化；
步骤5，挤出：将陈化后的泥料放入挤出机模具中，按照0.8MPa、0.01m/s的速率挤出，挤出成型得到蜂窝催化剂，经恒温恒湿干燥、鼓风干燥及煅烧得到低温蜂窝催化剂。
具体的，步骤5中，两次干燥：恒温恒湿干燥箱内干燥，将包裹好的泥胚依次放入，在蜂窝泥胚下方放入纸箱板，防止鼓风直吹催化剂；第一段：温度25-60℃，湿度90-25％，时长252h，具体参数设置如下：
| 时间(h) | 0-48 | 49-96 | 97-144 | 145-192 | 193-240 | 240-252 |
| 温度(℃) | 25 | 37 | 39 | 51 | 60 | 65 |
| 湿度(％) | 90 | 75 | 60 | 45 | 25 | 2-10 |
第二段：105℃干燥4h。
煅烧：马弗炉中190℃保温2h(升温速率3℃/min)，450℃保温4h(升温速率3℃/min)，自然冷却。
实施例2：
本实施例提供一种宽低温蜂窝催化剂及其制备方法，本实施例与实施例1的不同在于，载体为γ-Al2O3；活性组分前驱体包括：钒的前驱体偏钒酸铵、钼的前驱体四钼酸铵、铬的前驱体硝酸铬，锑的前驱体醋酸锑；制备方法与实施例1相同。
实施例3：
本实施例提供一种宽低温蜂窝催化剂及其制备方法，本实施例与实施例1的不同在于，载体为锐钛矿二氧化钛和二氧化硅；活性组分前驱体包括：钒的前驱体偏钒酸铵、钼的前驱体四钼酸铵、铬的前驱体硝酸铬，锑的前驱体醋酸锑；制备方法与实施例1相同。
实施例4：
本实施例提供一种宽低温蜂窝催化剂及其制备方法，本实施例与实施例1的不同在于，载体为HY型分子筛；活性组分前驱体包括：钒的前驱体偏钒酸铵、钼的前驱体四钼酸铵、铬的前驱体硝酸铬，锑的前驱体醋酸锑；制备方法与实施例1相同。
对比例：
以常用商业应用的宽温区钒钼系蜂窝SCR脱硝催化剂为对比例。
催化剂脱硝活性评价：氧气的体积浓度为100000ppm、一氧化氮的体积浓度为600ppm，氨气的体积浓度为600ppm，水蒸气体积浓度为100000ppm，SO2体积浓度为50ppm，以高纯N2为平衡气，空速3500h-1。
表1:不同温度下不同蜂窝催化剂的脱硝效率/％
| 催化剂 | 150℃ | 180℃ | 210℃ | 240℃ | 270℃ | 300℃ | 330℃ |
| 对比例 | 24.6 | 49.9 | 71.2 | 88.3 | 88.7 | 89.6 | 56.3 |
| 实施例1 | 69.6 | 83.1 | 88.6 | 90.1 | 76.1 | 73.8 | 50.2 |
| 实施例2 | 58.2 | 80.2 | 86.2 | 86.9 | 76.1 | 74.6 | 48.6 |
| 实施例3 | 54.3 | 81.2 | 83 | 83.2 | 70.1 | 68.1 | 37.1 |
| 实施例4 | 68.6 | 85.6 | 88.1 | 88.9 | 73.2 | 68.6 | 48.4 |
由表1评价结果可以看出：尽管在烟气中水蒸气体积浓度高达100000ppm及SO2体积浓度达到40ppm时，但是该蜂窝催化剂尤其是掺杂贵金属氧化物的催化剂仍具有较高的NO转化率，具有良好的抗水性能及抗硫性。同时采用该方法制备的蜂窝催化剂机械强度高、压降低更有利于工业应用。
表2：对比例及实施例蜂窝催化剂机械强度
| 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 轴向抗压强度/MPa | 3.2 | >6.0 | >6.0 | >6.0 | >6.0 |
| 径向抗压强度/MPa | 0.8 | >2.0 | >2.0 | >2.0 | >2.0 |
| 磨损率/(％/kg) | 0.13 | 0.08 | 0.12 | 0.09 | 0.14 |
由表2可知，对比例蜂窝催化剂的轴向和径向抗压强度为3.2MPa和0.8MPa，而实施例蜂窝催化剂的轴向及径向抗压强度均大幅超过对比例催化剂，同时可以看出磨损率与对比例的商用催化剂差别不大，这说明实施例催化剂具有较强的机械性能。
图1为实施例1制备的催化剂电镜扫描图，从图中可以看出，实施例1制备的催化剂具有明显的孔洞结构，这种结构有利于烟气的通过，同时看出该催化剂表面粗糙，增加了催化剂与烟气的接触面积，有利于氨气的吸附和脱附，从而有利于反应的进行。
Claims (9)
1.一种宽低温蜂窝催化剂，其特征在于，包括以下原料：载体、活性组分前驱体、有机助剂和无机助剂；
所述载体为二氧化钛、γ-Al2O3、二氧化钛和二氧化硅复合载体、HY型分子筛、NaY型分子筛或ZSM5型分子筛；
所述活性组分前驱体为过渡金属盐，其过渡金属选自Cr、Mo、V、Sb、La、Ce、W、Zn、Ni中的四种及以上；
所述有机助剂包括助溶剂、粘结剂、纤维、润滑剂、乳酸；助溶剂为乙醇胺，粘结剂包括羧甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯中的一种或多种；纤维包括玻璃纤维和木棉；润滑剂包括硬脂酸和/或甘油；
所述无机助剂包括氨水和去离子水。
2.如权利要求1所述的宽低温蜂窝催化剂，其特征在于，按重量份数计，包括以下原料，载体100份、活性组分前驱体4～12份、无机助剂16～63份、有机助剂30～50份。
3.如权利要求2所述的宽低温蜂窝催化剂，其特征在于，所述载体为二氧化钛和二氧化硅复合载体时，二氧化钛和二氧化硅质量比3:1。
4.如权利要求2所述的宽低温蜂窝催化剂，其特征在于，所述活性组分前驱体中，过渡金属钒对应的活性组分前驱体为偏钒酸铵、乙酸丙酮钒、双氧化钒的至少一种；钼对应的活性组分前驱体为四钼酸铵、磷钼酸铵、硝酸钼的至少一种；铬对应的活性组分前驱体为硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、磷酸铬的至少一种；锑对应的活性组分前驱体为醋酸锑；钨对应的活性组分前驱体为偏钨酸铵、钨酸铵的至少一种。
5.如权利要求2所述的宽低温蜂窝催化剂，其特征在于，按重量份数计，所述无机助剂中，氨水为6～13份，去离子水为10～50份。
6.如权利要求2所述的宽低温蜂窝催化剂，其特征在于，按重量份数计，所述有机助剂中，助溶剂3.6份、粘结剂10～25份、纤维10～20份、润滑剂1～3份、乳酸4～9份。
7.如权利要求2所述的宽低温蜂窝催化剂，其特征在于，所述玻璃纤维长度为1～3mm，木棉长度为1～3mm。
8.一种权利要求3至7任一权利要求所述的宽低温蜂窝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，溶液制备：将配方量的活性组分前驱体、有机助剂中的助溶剂、去离子水混合，采用水热法，搅拌溶解得到活性组分前驱体溶液，并放入混料机中；
步骤2，混料：称取配方量的载体、有机助剂中的剩余其他组分和无机助剂，加入至混料机，反复搅拌60min；得到表面光滑、致密、均匀的塑性材料；
步骤3，陈腐：塑性材料用保鲜膜彻底密封，放入通风橱中陈化24-48h，用于消除颗粒之间的应力，同时使其中水分分布更加均匀；
步骤4，练泥：将陈腐后的泥团放入真空练泥机中，反复揉练、挤出、同时抽真空，将其成分分散更加均匀，同时消除泥料内部的空腔；完成后将泥料使用保鲜膜继续封存陈化；
步骤5，挤出：将陈化后的泥料放入挤出机模具中，按照0.8MPa、0.01m/s的速率挤出，挤出成型得到蜂窝催化剂，经恒温恒湿干燥、鼓风干燥及煅烧得到低温蜂窝催化剂。
9.如权利要求8所述的宽低温蜂窝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，水热法温度为60～90℃；
所述步骤2中，pH值为7.5～8.6；
所述步骤5中，恒温恒湿干燥的干燥温度为25～65℃，湿度为2％～90％，干燥时间为180h～260h；鼓风干燥105℃干燥4h；煅烧温度为400～600℃。
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