CN114011400A - 酸性体系垃圾焚烧scr脱硝催化剂的制备方法、制得的脱硝催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种酸性体系垃圾焚烧SCR脱硝催化剂的制备方法，涉及垃圾焚烧SCR脱硝催化剂技术领域，本发明包括以下步骤：(1)将七钼酸铵和草酸溶液混合、加热溶解得到溶液A；(2)将钛白粉和溶液A混合、干燥、煅烧后进行粉碎，得到钛钼粉；(3)将钛钼粉、柠檬酸、稀硫酸、乳酸、硬脂酸、玻璃纤维、聚氧化乙烯、氨基纤维素进行混炼，将得到的泥浆料进行陈腐；(4)将泥料过滤并挤出成型，得到胚体，将胚体进行两段式干燥。本发明还提供采用上述方法制得的催化剂。本发明的有益效果在于：相比传统氨水制作体系的产品增加了催化剂的表面酸性位点的比例，能够在200℃条件下保持较高的催化效率和抗SO2中毒性能。
Description
技术领域
本发明涉及垃圾焚烧SCR脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种酸性体系垃圾焚烧SCR脱硝催化剂的制备方法、制得的脱硝催化剂。
背景技术
近年来，国内外专家经过实地调研及科学分析，最终得出一致结论，我国津京冀地区雾霾罪魁祸首是硫酸盐和硝酸盐。然而硫酸盐和硝酸盐主要是由工业生产所排放的烟气中二氧化硫和二氧化氮溶于烟气/空气中水形成的“颗粒物结合水”。我国工业烟气排放主要由电力行业和非电行业构成。电力行业烟气脱硫除尘脱硝超低排放改造已经进入尾声，因此非电行业超低排放改造成为了目前大气污染治理的主战场。非电领域科技治霾迫在眉睫。
随着一系列国家环保政策出台，国家号召的“蓝天保卫战”已经进入实质性攻坚阶段，非电领域烟气脱硫脱硝治理已在全国范围有效铺展开来。由于非电力行业的工业窑炉设备(焦炉、球团竖炉、烧结机、轧钢加热炉、高炉热风炉、石灰窑、酸洗线、焚烧炉、玻璃陶瓷炉窑、水泥窑、燃气锅炉、钙镁砂炉、裂解炉、船舶柴油机等)烟气的排放温度处于120℃～300℃范围内，然而传统电力行业使用的高温SCR脱硝催化剂的活性温度窗口为 300℃～400℃。因此，在非电力行业难以直接使用传统高温SCR脱硝催化剂进行脱硝治理，中低温SCR是实现“蓝天保卫战”目标的主流工程技术。
传统的SCR脱硝催化剂主要是钒钛钨系，常规的钒钛钨系催化剂的制备过程中都会添加氨水或者其他碱性物质，用于调节混炼体系为碱性。如公告号为CN101716514B的专利公开了一种水热法制备的选择性催化还原脱硝催化剂，其特征在于：主要原料为TiO2颗粒、水、钨的可溶性盐或钼的可溶性盐、铜的可溶性盐或铬的可溶性盐和强碱。公告号为CN101733101B的专利公开了一种以二氧化钛纳米管为载体的脱硝催化剂，其主要原料组成为：纳米TiO2颗粒、水、强碱和金属盐，金属盐为 Ce、Cr或Cu的可溶性盐中的一种。公告号为CN102015098B的专利提供脱硝催化剂制备用浆液、该浆液的制备方法、使用该浆液的脱硝催化剂的制备方法及通过该方法制备的脱硝催化剂，其中，脱硝催化剂制备用浆液的制备方法，在添加偏钨酸铵后、添加有机酸铵盐前，添加氨水溶液调节 pH。公告号为CN100566823C的专利公开了一种SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤:(1)制备Al2O3溶胶，包括加热氨水，将Al(NO3)3滴加到氨水中，然后加入HCl并搅拌；(2)制备Al2O3－SiO2－TiO2复合溶胶，包括在无水乙醇中加入正硅酸乙酯，再加入钛酸丁酯，再加入去离子水，陈化，再加入步骤(1)制备的溶胶，搅拌并陈化；(3)载体涂覆，包括将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在步骤(2)的溶胶中，取出后吹净孔道中的残液，干燥并焙烧；(4)制备活性组分浸渍液，包括将硝酸镧、偏钒酸铵、仲钨酸铵混合后溶于去离子水，加入草酸，陈化；(5)负载活性组分，包括将步骤(3)的载体浸渍在步骤(4)的浸渍液中，然后吹尽孔道中的残液，干燥并焙烧。公告号为CN101327427B的专利公开了一种用于火电厂烟气SCR脱硝中的高效催化剂及其制备方法。高效选择性催化还原脱硝催化剂包含由钛金属基板和覆盖在其上的纳米多孔结构的TiO2膜载体构成的催化剂载体和负载其上的V2O5和WO3活性组分，它利用钛金属和过氧化氢溶液之间的化学反应，在钛金属基板表面制得一层纳米多孔结构的TiO2膜载体，再在上面负载上一定量的V2O5和WO3，最后通过适当热处理对催化剂进行活化制得。
目前，非电领域的SCR脱硝催化剂配方中一般会添加钒、钛、钨以外的其他元素，比如铈、锑、锰、钼等，上述公开的脱硝催化剂的制作方法，其都是通过弱碱或者强碱的添加来调节pH值，使产品中酸性位点较少，且基本为钒钨钛体系。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有的脱硝催化剂通过弱碱和强碱调节体系的pH值，使产品中酸性位点较少，提供一种酸性体系垃圾焚烧SCR 脱硝催化剂的制备方法、制得的脱硝催化剂。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种酸性体系垃圾焚烧SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将七钼酸铵和草酸溶液混合、加热溶解得到溶液A，待用；
(2)将钛白粉和溶液A混合、干燥、煅烧后进行粉碎，得到钛钼粉；
(3)将钛钼粉、柠檬酸、稀硫酸、乳酸、硬脂酸、玻璃纤维、聚氧化乙烯、氨基纤维素进行混炼，将得到的泥浆料进行陈腐；
(4)将步骤(3)中的泥料过滤并挤出成型，得到胚体，将胚体进行两段式干燥，即获得脱硝催化剂。
有益效果：本发明制备过程中不添加氨水，通过有机酸、无机酸的混合酸作用，增加了载体和活性元素的分散性，同时比传统氨水制作体系的产品增加了催化剂的表面酸性位点的比例，能够在200℃条件下保持较高的催化效率和抗SO2中毒性能，从而解决传统钛系催化剂在该温度条件下失活的问题，有益效果显著，具备产业化生产前景。
优选地，所述步骤(1)中草酸溶液包括草酸和水，所述七钼酸铵、草酸和水的质量比为1:8:20。
优选地，所述步骤(1)中加热溶解温度为80-90℃，搅拌时间为5-20min。
优选地，所述步骤(2)中钛白粉和溶液A的质量比为15:1，干燥温度为30-150℃，干燥时间为1-10h，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1-10h。
优选地，所述步骤(3)中各原料的重量份数分别为：
优选地，所述步骤(3)中将柠檬酸、稀硫酸、乳酸、硬脂酸提前物理混合后加入混炼机中，将聚氧化乙烯和氨基纤维素在下料前将温度调至 20-50℃后添加。
有益效果：柠檬酸、稀硫酸、乳酸、硬脂酸提前物理混合后加入混炼机中可以使混合更加均匀；将聚氧化乙烯和氨基纤维素在下料前将温度调至20-50℃后添加，可以保证这个温度是粘结剂最佳温度。
优选地，所述步骤(4)中的挤出压力为3～20Mpa。
优选地，所述步骤(4)中第一段干燥温度为30-70℃，干燥时间为 12-168h，第二段干燥温度为400-600℃，干燥时间为16-26h。
本发明还提供一种采用上述方法制得的酸性体系垃圾焚烧SCR脱硝催化剂。
本发明的优点在于：本发明制备过程中不添加氨水，通过有机酸、无机酸的混合酸作用，增加了载体和活性元素的分散性，同时比传统氨水制作体系的产品增加了催化剂的表面酸性位点的比例，能够在200℃条件下保持较高的催化效率和抗SO2中毒性能，从而解决传统钛系催化剂在该温度条件下失活的问题，有益效果显著，具备产业化生产前景。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
酸性体系垃圾焚烧SCR脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一，取7kg七钼酸铵、56kg草酸和140kg的水加热溶解，熔解温度为82℃，搅拌10分钟，得到均匀的溶液待用；
步骤二，将750kg钛白粉和50kg步骤一的溶液混合均匀，150℃干燥 2小时，660℃煅烧3h后进行粉碎，得到钛钼粉，待用；
步骤三，将柠檬酸、稀硫酸、乳酸、硬脂酸物理混合均匀后的混合酸待用，其中稀硫酸的质量浓度为5％，比例如下：
步骤四，将钛钼粉、混合酸、玻璃纤维、聚氧化乙烯、氨基纤维素等，按照设计比例进行混炼，并将得到的泥浆料陈腐24小时待用，其中聚氧化乙烯的相对分子质量为105-106，比例为：
聚氧化乙烯和氨基纤维素在下料前温度将至20℃之间添加并搅匀；
步骤五，将泥浆料过滤并挤出成型，将物料进行进一步的过滤，使其纯度更高，然后将物料挤出，挤出压力为5MPa，定型；
步骤六，将挤出的胚体进行一段干燥和二段干燥，一段干燥前序温度为40℃、168小时，一段干燥后序温度和时间分别为60℃、12小时，一段燥后的产品进入二段，煅烧温度和时间分别为480℃、26小时，二段干燥后即可切割组装。
实施例2
酸性体系垃圾焚烧SCR脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一，取7kg七钼酸铵、56kg草酸和140kg的水加热溶解，熔解温度为90℃，搅拌5分钟，得到均匀的溶液待用；
步骤二，将750kg钛白粉和50kg步骤一的溶液混合均匀，30℃干燥 10小时，700℃煅烧1h后进行粉碎，得到钛钼粉，待用；
步骤三，将柠檬酸、稀硫酸、乳酸、硬脂酸物理混合均匀后的混合酸待用，其中稀硫酸的质量浓度为5％，比例如下：
步骤四，将钛钼粉、混合酸、玻璃纤维、聚氧化乙烯、氨基纤维素等，按照设计比例进行混炼，并将得到的泥浆料陈腐24小时待用，其中聚氧化乙烯的相对分子质量为105-106，比例为：
聚氧化乙烯和氨基纤维素在下料前温度将至20℃之间添加并搅匀；
步骤五，将泥浆料过滤并挤出成型，将物料进行进一步的过滤，使其纯度更高，然后将物料挤出，挤出压力为10MPa，定型；
步骤六，将挤出的胚体进行一段干燥和二段干燥，一段干燥前序温度为70℃、12小时，一段干燥后序温度和时间分别为60℃、12小时，一段燥后的产品进入二段，煅烧温度和时间分别为600℃、16小时，二段干燥后即可切割组装。
实施例3
酸性体系垃圾焚烧SCR脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一，取7kg七钼酸铵、56kg草酸和140kg的水加热溶解，熔解温度为80℃，搅拌20分钟，得到均匀的溶液待用；
步骤二，将750kg钛白粉和50kg步骤一的溶液混合均匀，90℃干燥 5小时，500℃煅烧10h后进行粉碎，得到钛钼粉，待用；
步骤三，将柠檬酸、稀硫酸、乳酸、硬脂酸物理混合均匀后的混合酸待用，其中稀硫酸的质量浓度为5％，比例如下：
步骤四，将钛钼粉、混合酸、玻璃纤维、聚氧化乙烯、氨基纤维素等，按照设计比例进行混炼，并将得到的泥浆料陈腐24小时待用，其中聚氧化乙烯的相对分子质量为105-106，比例为：
聚氧化乙烯和氨基纤维素在下料前温度将至20℃之间添加并搅匀；
步骤五，将泥浆料过滤并挤出成型，将物料进行进一步的过滤，使其纯度更高，然后将物料挤出，挤出压力为20MPa，定型；
步骤六，将挤出的胚体进行一段干燥和二段干燥，一段干燥前序温度为30℃、100小时，一段干燥后序温度和时间分别为60℃、12小时，一段燥后的产品进入二段，煅烧温度和时间分别为400℃、26小时，二段干燥后即可切割组装。
表1为酸性和碱性体系混炼的分散性对比
表1是理论设定0.8％五氧化二钒的原料，分别在酸性体系和碱性体系下混炼，之后分别取六个样品进行钒含量检测的结果。从表1可以看出，在本发明条件下，酸性体系混炼的泥料的均匀性优于碱性体系。
采用DL/T 1990-2019火电厂烟气中SO3测试方法，对实施例1中脱硝催化剂的脱硝效率和SO2/SO3转化率进行测定，测定结果如表2所示。
表2为实施例1中脱硝催化剂的脱硝效率和SO2/SO3转化率测定结果
从表2可以看出，弱酸性体系下的产品比弱碱性体系产品在同等脱硝效率的情况下，SO2/SO3转化率更低。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种酸性体系垃圾焚烧SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将七钼酸铵和草酸溶液混合、加热溶解得到溶液A，待用；
(2)将钛白粉和溶液A混合、干燥、煅烧后进行粉碎，得到钛钼粉；
(3)将钛钼粉、柠檬酸、稀硫酸、乳酸、硬脂酸、玻璃纤维、聚氧化乙烯、氨基纤维素进行混炼，将得到的泥浆料进行陈腐；
(4)将步骤(3)中的泥料过滤并挤出成型，得到胚体，将胚体进行两段式干燥，即获得脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的酸性体系垃圾焚烧SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中草酸溶液包括草酸和水，所述七钼酸铵、草酸和水的质量比为1:8:20。
3.根据权利要求1所述的酸性体系垃圾焚烧SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加热溶解温度为80-90℃，搅拌时间为5-20min。
4.根据权利要求1所述的酸性体系垃圾焚烧SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中钛白粉和溶液A的质量比为15:1，干燥温度为30-150℃，干燥时间为1-10h，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1-10h。
5.根据权利要求1所述的酸性体系垃圾焚烧SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中各原料的重量份数分别为：
6.根据权利要求5所述的酸性体系垃圾焚烧SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中将柠檬酸、稀硫酸、乳酸、硬脂酸提前物理混合后加入混炼机中，将聚氧化乙烯和氨基纤维素在下料前将温度调至20-50℃后添加。
7.根据权利要求1所述的酸性体系垃圾焚烧SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的挤出压力为3～20Mpa。
8.根据权利要求1所述的酸性体系垃圾焚烧SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中第一段干燥温度为30-70℃，干燥时间为12-168h，第二段干燥温度为400-600℃，干燥时间为16-26h。
9.一种采用权利要求1-8中任一项所述的方法制得的酸性体系垃圾焚烧SCR脱硝催化剂。
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