KR101187758B1 - 반수석고를 이용한 배연탈질 선택적 환원촉매 제조방법 - Google Patents
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Abstract
개시된 본 발명의 반수석고를 이용한 배연탈질 선택적 환원촉매 제조방법은 a) 탈황석고를 재결정하여 알파형 반수석고를 제조하는 단계; b) 상기 알파형 반수석고에 물을 혼합하여 만들어진 반수석고 슬러리를 성형틀에 부은 후, 경화시간을 조절하여 촉매 지지체를 제조하는 단계; c) 메타 티탄산 슬러리에 암모늄 메타 텅스테이트, 바나듐, 몰리브덴을 첨가하고 혼합하여 활성금속군 슬러리를 제조하는 단계; d) 상기 촉매 지지체에 상기 활성금속군 슬러리를 코팅하는 단계; 및 e) 상기 활성금속군이 코팅된 촉매 지지체를 오븐에서 건조시키는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따르면, 지지체의 원료로 알파형 반수석고를 사용하므로 종래의 세라믹 지지체보다 압착강도가 높고 활성금속군과 결합력이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 지지체의 원료로 알파형 반수석고를 사용하므로 종래의 세라믹 지지체보다 압착강도가 높고 활성금속군과 결합력이 뛰어난 효과가 있다.
Description
본 발명은 선택적 환원촉매 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반수석고를 이용한 배연탈질 선택적 환원촉매 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 질소 산화물(NOX)은 고온의 연소설비에서 연료 중의 질소가 산화되거나 과잉 공급된 연소용 공기 중의 질소와 산소가 반응하여 생성되며, 대기중으로 배출되는 경우 중 광화학 스모그와 산성비를 유발시키는 대기오염물질이다.
연소 과정 중에 질소 산화물을 제거하기 위하여, 촉매 존재하에 암모니아를 환원제로 하여 질소 산화물을 질소와 물로 분해 제거하는 선택적 촉매 환원기술(SCR: Selective Catalytic Reduction)이 널리 이용되고 있다.
선택적 촉매 환원기술에서 사용되는 선택적 환원촉매 제조방법으로는, 실리카 및 알루미나가 포함된 세라믹 지지체에 티타니아, 바나디움, 몰리브덴, 텅스텐을 혼합하여 허니컴(honeycomb) 또는 콜로게이트(corrugate) 등의 형태로 압출 성형하거나, 아나타제(anatase) 형태의 결정을 가지는 이산화티타늄(TiO2) 금속 지지체에 오산화바나듐(V2O5)을 코팅하고 촉매의 산점, 촉매의 활성, 열적 안정성을 증가시키기 위하여 텅스텐 및 몰리브덴을 첨가하여 플레이트(plate) 형태로 제조하였다.
그런데 종래의 선택적 환원촉매는 활성금속을 담지하는 알루미나 및 세라믹 지지체의 두께가 너무 얇을 때에는 촉매 재생 시 지지체가 무너질 수 있는 반면, 지지체의 두께가 너무 두꺼울 때에는 코팅될 활성금속군이 적기 때문에 배기가스와 접촉될 수 있는 비표면적이 감소하여 질소 산화물 제거율이 감소하게 된다.
또한 지지체의 내벽 및 외벽이 얇을 경우 기계적 강도가 약해져, 배기가스에 포함되어 있는 많은 양의 먼지 및 석탄회 등에 의하여 마모가 발생하고 이로 인해 촉매의 수명이 단축될 수 있다. 반면 지지체의 내벽 및 외벽이 두꺼울 경우 기계적 강도가 증가하여 촉매 수명이 늘어나고 촉매 재생이 용이하나 차압 상승으로 인하여 배기가스와 연동되는 유입 송풍기 및 승압 송풍기의 운전 전류가 상승하여 운전 비용이 상승하게 된다.
또한 아나타제 티타니아 금속판에 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴 금속을 혼합하여 코팅할 경우 아나타제 금속판 자체가 기공성이 낮아 촉매 조성물과의 결합시 코팅양의 한계가 문제될 뿐 아니라 촉매 제조 원가가 높아 활용성이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서 지지체의 두께에 대한 상반되는 경향을 완충시키면서 기계적 강도를 증가시킬 수 있는 지지체의 선정이 요구된다.
미국특허 제5,045,516호 등에는 화력발전소 배연탈질 선택적 환원촉매로 사용되는 결합재로 알루미늄 실리케이트 화이버(Aluminum Silicate Fiber), 글래스 화이버(Glass Fiber), 몰리브덴을 사용하고, 물에 분산되어 있는 촉매 원료에 상기 결합제를 첨가하여 지지체와 촉매 원료와의 결합력을 증대시키는 방법이 개시되어 있다.
하지만 알루미늄 실리케이트 화이버 등을 결합재로 사용하면, 결합재를 사용한 배연탈질용 촉매에 활성금속군을 코팅을 하는 경우 적정하게 코팅량을 증대시키기가 어렵고 원료 및 지지체 간의 결합력이 약화되는 문제점이 있다.
이를 개선하기 위하여 국내특허 제584916호 등에는 폴리메틸실리콘 수지 및 칼슘 알루미네이트 시멘트를 결합재로 이용하는 방법이 개시되어 있다. 하지만 결합재에 사용된 폴리메틸실리콘 수지는 유기용제에 50중량% 까지 용해시켜야 하는 번거로움이 있고, 결합의 증대를 위하여 폴리메틸실리콘 함량이 최대 50중량%와 물에 용해시킨 칼슘 알루미네이트 시멘트를 혼합하여 하나의 결합체를 제조하여야한다.
또한 상기 제조된 결합체를 최대 30중량%까지 사용하여 촉매 활성금속군과 알루미나, 티타니아 또는 이들의 혼합물을 이용하여 얻어진 미분원료를 최소 70중량% 이상까지 혼합한 후 코팅물을 제조하고 지지체에 코팅시킨 후 100℃ 부근에서 24시간 건조시키고 400℃ 내지 600℃까지 3시간 내지 5시간 동안 소성시키는 단계 등 매우 복잡한 과정을 거쳐야 하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 종래 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 압축강도가 높고 비표면적이 넓은 알파형 반수석고를 지지체로 사용한 배연탈질 선택적 환원촉매의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 반수석고를 이용한 배연탈질 선택적 환원촉매 제조방법은, a) 탈황석고를 재결정하여 알파형 반수석고를 제조하는 단계; b) 상기 알파형 반수석고에 물을 혼합하여 만들어진 반수석고 슬러리를 성형틀에 부은 후, 경화시간을 조절하여 촉매 지지체를 제조하는 단계; c) 메타 티탄산 슬러리에 암모늄 메타 텅스테이트, 바나듐, 몰리브덴을 첨가하고 혼합하여 활성금속군 슬러리를 제조하는 단계; d) 상기 촉매 지지체에 상기 활성금속군 슬러리를 코팅하는 단계; 및 e) 상기 활성금속군이 코팅된 촉매 지지체를 오븐에서 건조시키는 단계;를 포함한다.
상기 a)단계에서, 상기 알파형 반수석고는 화력발전소 탈황설비에서 나온 상기 탈황석고를 습식 상태에서 용해 석출기구를 이용하여 재결정시켜 석출될 수 있다.
상기 알파형 반수석고는, 비표면적이 6,000cm2/g 내지 9,000cm2/g인 것이 바람직하다.
상기 b) 단계에서, 상기 성형틀은 상기 알파형 반수석고의 혼수율이 18 중량 % 내지 35 중량%인 범위 내에서 만들어질 수 있다.
상기 b) 단계에서, 상기 성형틀은 허니컴(honeycomb), 플레이트(plate) 및 콜로게이트(corrugate) 중 하나의 형태로 만들어지는 것이 바람직하다.
상기 b) 단계에서, 상기 경화시간 조절은 칼륨 또는 인산염이 첨가된 유기산을 이용하여 조절될 수 있다.
본 발명의 반수석고를 이용한 배연탈질 선택적 환원촉매 제조방법은, 지지체의 원료로 알파형 반수석고를 사용하므로 종래의 세라믹 지지체보다 압착강도가 높고 활성금속군과 결합력이 뛰어난 효과가 있다.
또한 알파형 반수석고는 상온에서 경화속도가 매우 빨라서 종래 촉매 제조방법보다 지지체 제조시간을 크게 단축할 수 있으며, 자체적으로 바인더 역할을 수행하기 때문에 폴리 메틸실리콘수지와 같은 무기 복합 결합재가 필요 없고, 자체 비표면적이 높기 때문에 활성금속군의 코팅량 조절이 용이하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 반수석고를 이용한 배연탈질 선택적 환원촉매 제조방법의 절차흐름을 도시한 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 반수석고를 이용한 배연탈질 선택적 환원촉매 제조방법의 절차흐름을 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 반수석고를 이용한 배연탈질 선택적 환원촉매 제조방법은 알파형 반수석고 제조단계(S100), 지지체 제조단계(S110), 활성금속군 제조단계(S120), 코팅단계(S130) 및 건조단계(S140)를 포함한다.
상기 알파형 반수석고 제조단계(S100)는 탈황석고를 재결정시켜 알파형 반수석고를 제조한다. 구체적으로 화력발전소 탈황설비에서 부산물로 나온 탈황석고를 습식 상태에서 용해 석출기구를 이용하여 120℃ 부근에서 호박산 나트륨과 같은 첨가제를 사용하여 재결정시켜 알파형 반수석고를 석출한다. 이때 알파형 반수석고는 압축강도가 최소 200 Kgf/cm2 이상이다. 알파형 반수석고 분말은 비표면적이 6,000cm2/g 내지 9,000cm2/g인 것이 바람직하다.
상기 지지체 제조단계(S110)는 알파형 반수석고 100g을 기준으로 알파형 반수석고의 혼수율이 18 중량% 내지 35 중량% 범위가 되도록 알파형 반수석고 분말에 물을 혼합하여 반수석고 슬러리를 만든다. 혼수율은 알파형 반수석고 100에 대한 중량비로 물의 양을 말한다.
성형틀을 만들고 성형틀에 반수석고 슬러리를 부은 후, 경화시간을 조절하여 촉매 지지체를 제조한다. 성형틀은 허니컴(honeycomb), 콜로게이트(corrugate) 중 하나의 타입(type)일 수 있으며, 성형틀 타입은 화력발전소 배기가스 화학조성과 입자상 물질에 따라 정해질 수 있다. 또한 화력발전소 배기가스의 입자 성상에 따라 지지체의 외벽 및 내벽은 허용오차 ㅁ0.01mm 이내로 유지되는 것이 좋다. 경화시간은 경화 지연제, 예를 들면, 칼륨(potassium) 또는 인산염이 첨가된 유기산(0.1mM)을 이용하여 조절할 수 있다.
상기 활성금속군 제조단계(S120)는 고형분 함량이 35중량% 미만인 메타 티탄산 슬러리에 고형물 함량 5중량% 미만의 암모늄 메타 텅스테이트를 첨가하고 바나듐 3중량% 미만, 몰리브덴 8중량% 미만을 첨가하고 균일하게 혼합하여 활성금속군을 제조한다.
상기 코팅단계(S130)는 단계 S110에서 제조된 알파형 반수석고 지지체 위에 단계 S120에서 제조된 활성금속군을 코팅하는 단계로서, 활성금속군으로 혼합된 슬러리에 알파형 반수석고 지지체를 담지하거나, 알파형 반수석고 지지체 위에 활성금속군으로 혼합된 슬러리를 붓으로 칠하여 코팅할 수 있다.
상기 건조단계(S140)는 활성금속군으로 코팅된 알파형 반수석고 지지체를 120℃로 3시간 내지 5시간 동안 건조시킨다.
본 실시예에서 사용된 알파형 반수석고는 종래 세라믹 지지체보다 압축강도가 최대 20배 이상 높고, 수화결합에 의한 화학반응으로 질소산화물을 환원시킬 수 있는 활성금속군과의 결합력이 매우 뛰어나다. 또한 알파형 반수석고는 상온에서 경화속도가 매우 빨라서 1시간 이내에 성형이 완료될 수 있으므로 종래 촉매 제조방법과는 달리 지지체 제조시간을 크게 단축할 수 있다.
또한 알파형 반수석고는 자체적으로 바인더 역할을 수행하기 때문에 폴리 메틸실리콘수지와 같은 무기 복합 결합재가 필요 없는 장점이 있다. 또한 알파형 반수석고는 자체 비표면적이 6,000㎠/g 내지 9,000㎠/g으로 매우 높기 때문에 바나디움, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 황, 실리콘, 티타니아 등 활성금속군의 코팅량 조절이 용이하다. 따라서 배기가스 화학 종성 입자상 물질에 따라 촉매 모양을 허니컴(Honeycomb), 콜로게이트(Corrugate) 등으로 쉽게 제조할 수 있다.
본 실시 예에서 알파형 반수석고는 화력발전소 부산물로 생성되는 탈황석고를 예시하여 설명하였지만, 알파형 반수석고의 원료는 탈황석고에 한정되지 아니하며 천연석고, 인산석고 등 이수석고를 원료로 습식상태에서 재결정을 통해서생성될 수도 있다.
<실시예 1>
알파형 반수석고를 100g을 기준으로 30중량%의 물을 첨가하여 허니컴을 제조하였다. 고형분 함량이 35중량% 미만인 메터 티탄산 슬러리에 고형물 함량 5중량% 미만의 암모늄 메타 텅스테이트를 첨가하고 바나듐 3중량% 미만, 몰리브덴 8%중량 미만을 첨가하여 균일하게 혼합한 후 알파형 반수석고 지지체 위에 코팅하고, 120℃ 온도에서 건조시킨다.
아래 표1은 알파형 반수석고 지지체 위에 활성금속 중량%에 따른 촉매 A, B를 나타내고, 표2는 표1의 촉매 A, B의 성능을 나타내었다. 표2에서 촉매온도는 300℃ 내지 400℃이다.
| 촉매 | 성분(중량%) | ||||||
| V | Ni | Mo | W | Si | Al | Ti | |
| A | 2 | 1.5 | 3 | 5 | 2 | 25 | 35 |
| B | 5 | 1.5 | 0.5 | 1 | 2 | 25 | 35 |
| 촉매 | 채널수 | 질소산화물 저감율 (%) | Inlet SO2농도(ppm) | SO3전환율(%) | 지지체 |
||
| 300℃ | 350℃ | 400℃ | |||||
| A | 9 | 85 | 90 | 90 | 500 | 0.1 | 알파형반수석고 |
| B | 9 | 90 | 95 | 95 | 500 | 0.7 | 알파형반수석고 |
상기 표2를 참조하면, 바나듐이 3중량%이상일 경우에 SO3 전환율이 0.7% (3.5ppm)으로 매우 높음에 따라서 바나늄 성분은 3중량% 미만으로 유지하는 것이 필요하며 바나듐의 함량이 높은 경우에 질소산화물 저감율은 5% 이상 상승하였으며 바나듐 함량이 적을 경우 텅스텐 함량을 5중량%까지 증가시켜서 SO3 전환율을 0.1중량% 미만으로 하는 것이 필요하다.
이상에서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
S100: 알파형 반수석고 제조단계 S110: 지지체 제조단계
S120: 활성금속군 제조단계 S130: 코팅단계 S140: 건조단계
S120: 활성금속군 제조단계 S130: 코팅단계 S140: 건조단계
Claims (6)
- a) 화력발전소 탈황설비에서 나온 탈황석고를 습식 상태에서 용해 석출기구를 이용하여 재결정시켜 석출함으로써, 비표면적 6,000 내지 9,000 ㎠/g, 압축강도 200 kgf/㎠ 이상의 알파형 반수석고를 제조하는 단계;
b) 상기 알파형 반수석고에 물을 혼합하여 만들어진 반수석고 슬러리를 성형틀에 부은 후, 칼륨 또는 인산염이 첨가된 유기산을 이용하여 경화시간을 조절하면서 촉매 지지체를 제조하는 단계;
c) 메타 티탄산 슬러리에 암모늄 메타 텅스테이트, 바나듐, 몰리브덴을 첨가하고 혼합하여 활성금속군 슬러리를 제조하는 단계;
d) 상기 촉매 지지체에 상기 활성금속군 슬러리를 코팅하는 단계; 및
e) 상기 활성금속군이 코팅된 촉매 지지체를 오븐에서 건조시키는 단계를 포함하는 반수석고를 이용한 배연탈질 선택적 환원촉매 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 b) 단계에서, 상기 성형틀은 상기 알파형 반수석고의 혼수율이 18 중량% 내지 35 중량 %인 범위 내에서 만들어지는 것을 특징으로 하는 반수석고를 이용한 배연탈질 선택적 환원촉매 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 b) 단계에서, 상기 성형틀은 허니컴(honeycomb), 콜로게이트(corrugate) 중 하나의 형태로 만들어지는 것을 특징으로 하는 반수석고를 이용한 배연탈질 선택적 환원촉매 제조방법.
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