JPS603859B2 - 触媒成型物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素酸化物還元用の新規な触媒成型物に関す
るものである。

更に詳しくは、本発明は、窒素酸化物の還元性能が優れ
、且つ強度の優れた触媒成型物に関するものである。

即ち、本発明の目的は、窒素酸化物の還元性能が優れ、
且つ強度の優れた耐久性のある新規な触媒成型物及びそ
の新規な製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、窒素酸化物の他に多量の粉じんを
含有する排ガス中の窒素酸化物を、酸化チタンを主成分
とし、粉じんによる触媒活性の低下又は触媒層の閉塞を
防止するため触媒を振動、移動或いは流動させ乍ら使用
することの可能な強度の優れた触媒成型物を用いて、広
い温度範囲で高い転化率且つ高い空間速度で長時間に亘
つて安定に処理し得る排ガス中の窒素酸化物の新規な処
理方法を提供することにある。

最近、環境対策の一環として固定排出源、例えば発電所
ボイラー等の燃焼装置、製鉄、化学プラント等の各種加
熱炉等から放出される排ガス中の窒素酸化物を除去又は
低減することが要望されているが、工業用燃焼装置の多
くのものは燃料として重油を使用しており、多量の粉じ
んや硫黄酸化物を含有している。

これらの粉じんや硫黄酸化物を予め除去してから含有し
ている窒素酸化物を処理することは可能であるが、一般
にこれらの粉じん、硫黄酸化物を除去するためには排出
ガスを冷却する必要があり経済的でなく、これらの硫黄
酸化物及び粉じんの共存下で排ガス中の窒素酸化物の処
理を行なうことが要望されている。本発明者らの一部は
既に鋭意研究を重ねた結果、多量の硫黄酸化物の共存下
においても排ガス中に含有されている少量の窒素酸化物
を選択的に且つ高選択率で無害な窒素ガスに転換し得る
触媒として酸化チタンを主成分とする種々の触媒を提案
している（特公昭５０−８９２８９、特関昭５０一８９
２９０、特開昭５０一８９２９１、特開昭５０一８９２
６４等）。

これらの触媒は従来の触媒と比較して、高濃度の硫黄酸
化物の共存下においても全く活性低下を示さず、長時間
に亘り安定な活性を維持し得る画期的なものではあるが
、多量の粉じん共存下において工業的に使用する場合に
は使用条件によっては必ずしも充分な強度を備えた触媒
とは云い難い面があった。即ち、多量の粉じんの存在下
でこれらの触媒を使用する場合には、長時間の運転にお
いて粉じんの付着による触媒活性の低下、ひいては粉じ
んによる触媒層の閉塞と云う問題が生ずる。

触媒に付着した粉じんを除去するには触媒を機械的に処
理する必要があり、又触媒層の閉塞を防ぐためには、例
えば、触媒を移動して使用したり、或いは振動下で使用
する必要がある。従って、多量の粉じんの共存下におい
て触媒を工業的に使用するためには、従来の固定床触媒
では予想し難い苛酷な条件下においても使用に耐え得る
強固な触媒が要求される。アルミナ或いはシリカーアル
ミナ等を主成分とする触媒については充分な強度を有す
るものが製造可能であるが、酸化チタンを主成分とする
場合には充分な強度を有する触媒は製造が困難であった
。

一般に触媒強度の向上は、触媒焼成時に触媒自身を焼結
させるか、又は触媒成型時における成型圧力を増大する
ことにより達成される。

しかるに酸化チタンの原料の一つである水酸化チタンや
含水酸化チタンは、シリカやアルミナとは異なり網目状
構造をとらずゲル状にはなり難い。

このことは粒子表面相互の結合が弱いことを示し、従っ
て触媒として用いられる通常の焼成温度では暁結も未だ
僅かしか起らず、酸化チタン同士の結合も弱い。又、酸
化チタンが焼結して充分な強度を生ずるまで焼成温度を
高めると触媒の活性が失なわれる。酸化チタンを原料と
した場合には、水酸化チタンから出発した場合よりも更
に成型体の強度は満足なものとなり難い。水酸化チタン
及び酸化チタンは正方晶形の結晶形を有し、ゲル状アル
ミナの如く微細繊維状結晶を有しないので、触媒の賦活
工程（乾燥、焼成）において粒子が密に再配列しやすく
なり成型体内部に収縮による歪みや亀裂を生じやすく成
型体強度低下の一因となる。

触媒の成型に際して成型圧力を増大すれば、粒子同士の
接触点の数が増加するため焼結しやすくなり、且つ粒子
密度が高くなるため歪みが生じ難くなるのが通常である
が、粒子同士の結合が弱くしかも歪みの入りやすい水酸
化チタン、酸化チタンの場合には、成型圧力の増大のみ
では充分な強度が得られ難い。結局、酸化チタンを主成
分として含有する触媒については、活性の面から焼成温
度を充分に上げることも出来ず、成型圧力の増大だけで
は充分な強度が得られないので、強度的にも活性的にも
優れた触媒は作り難い。

従って、酸化チタンを主成分とする説硝用触媒は性能的
には優れているが、これを脱硝反応に使用する場合には
使用条件によっては必ずしも充分な強度があるとは云い
難く、使用中における触媒の粉化や破損が問題になるＩ
倶れがあった。

本発明者らは、酸化チタンを主成分とする触媒成型物の
強度を改善すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化チタンを
主成分とする触媒に対し無機繊維状物質を混入すること
により、その優れた活性を損なうことなく触媒成型体の
圧縮強度、衝撃強度等が大中に改善されることを見出し
、本発明に到達した。本発明は、メタチタン酸を触媒原
料として用いて得られる酸化チタンを主成分とする窒素
酸化物還元用触媒成型物において、該触媒成型物が活性
成分としてチタンを原子百分率で５０％以上１００％禾
滴含有すること、無機繊維状物質を触媒総量の１〜３０
％含有することおよび３００〜８０ぴ０で焼成されたも
のであることを特徴とする窒素酸化物還元用触媒成型物
にあり、本発明の上述した目的及び利点は、窒素酸化物
を含有する排ガスを苛酷な条件下で本願触媒成型物と接
触せしめることにより達成される。

｛１１ 本発明の触媒成型物 本発明の触媒成型物は、既に述べた通り主成分として酸
化チタン及び補強剤として無機繊維状物質を含有するこ
とを特徴とするものである。

上記触媒成型物は、主要活性成分としてチタンを酸化物
の形で含有するが、その他の活性成分として銅、セリウ
ム、ウラン、錫、バナジウム、クロム、モリブデン、タ
ングステン、鉄、コバルト及びニッケル等を酸化物の形
で含有している。

本発明の触媒組成物は、チタン及び前記活性成分との緊
密な混合物を酸化物の形で含有することを特徴とするが
、この場合上記触媒組成物は、好ましくは原子百分率で
チタンを５０％以上１００％禾満、その他の活性成分を
０％を越えて５０％未満の範囲で含有するものである。

又、本発明の触媒組成物は、前述した緊密な混合物の酸
化物の形態を維持する限り、これらを例えばシリカ、ア
ルミナ「シリカーアルミナ、桂藻土、酸性白土、各種の
磁性材料、ゼオラィト等の不活性固体担体で稀釈しても
よい。本願発明に云う無機繊維状物質とは、分解点が５
００００を下回らない無機材料で得られた繊維状の物質
を云い、例えばホウケィ酸ガラス繊維、アルミナケア酸
ガラス繊維、石英繊維などのガラス繊維類、石綿、各種
の鉱物（例えばカオリン等の粘土）を級糸して得られる
鉱物繊維、炭素繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミ
ナ繊維、ジルコニャ繊維、窒化ホウ素繊維およびホウ素
タングステン、ホウ素熔融石英、炭化ホウ素タングステ
ン、炭化ケイ素タングステン、ホウ化チタン等の複合繊
維、アルミナ、酸化ベリリウム、炭化ホウ素、炭化ケイ
素、窒化ケイ素、黒鉛またはクロム、銅、鉄、ニッケル
等金属のウィスカー等が使用し得る。又、例えばスチー
ル、タングステン、モリブデンベリウム、超耐熱ニッケ
ル合金等の金属繊維も使用し得るが、一般に耐酸性が劣
り、触媒として活性なものが多く、副反応を併発する等
の不利もあるため好ましくない。上記繊維の中では、商
品として入手のしやすさ、価格の点からガラス繊維、各
種の鉱物（例ばカオリン等の粘土）を級糸して得られる
鉱物繊維、石綿などが好ましい。繊維状物質の混入割合
は触媒総量の１〜５０％が好ましい。

混入割合が小さすぎる場合は補強効果が顕著でなく、混
入割合が大きすぎる場合は触媒の活性を低下させる。こ
れらを考慮するとさらに好ましい混入割合は１〜３０％
の範囲であり、特に好ましくは２〜１５％の範囲である
。繊維状物質の形状に関してはそれらが一般的に云う繊
維状であり、充分な可榛性を有するものであればどんな
形状でも支し陣えないが、目的とする成型体の形状や大
き丸こよって選択せられるべきものであり、好ましくは
成型体の径の１び分の１以下の径を持ち、長さと径の比
（アスペクト比）が１０以上であれば良い。また、成型
体の形状、大きさ、成型方法等によりこれらの各種の繊
維状物質を複数種組み合わせて使用する方法も有効であ
る。

｝ 触媒成型物の調製法 本発明の触媒組成物は、それ自体公知の如何なる方法に
よって調製してもよい。

本発明に云う無機繊維状物質を触媒組成物中に混合する
方法についても、該繊維状物質が触媒組成物中に均一に
分散し得る限り、それ自体公知の如何なる方法によって
も差支えない。

しかしながら、好ましくはその後に湿式の混合段階が存
在する以前に該繊維状物質を加える方が、触媒組成物と
繊維状物質の緊密な混合を達成するために有利である。
上記の方法で限られた触媒組成物と繊維状物質の緊密な
混合物の成形法としては、打錠、押出、転動造粒法等が
採用し得る。

成型品は通常３００ｑｏ〜８００００で焼成されるが、
成型以前に焼成されたものは乾燥のみでも触媒として反
応に供せられる。

無機繊維状物質を混合することにより触媒成型物の強度
が向上する原因としては、無機繊維による酸化チタン粒
子間の架橋作用、繊維の弾力性による乾燥収縮時の歪み
に対する応力緩和、混合や成型時に一部粉砕された繊維
による成型体構成粒子の粒度分布の調整作用等が考えら
れるが、明らかではない。

（３｝ 窒素酸化物（ＮＯ広）の還元 本発明の対象とする窒素酸化物にはＮ○，Ｎ２０３，Ｎ
０２，Ｎ２０４およびＮ２Ｑ等が包含され一般にはＮ○
×で表わされるが、煙道排ガス中に含まれる窒素酸化物
は大部分ＮＯ及びＮ０２である。

又、本発明者等の研究によれば還元剤としてアンモニア
を用いて一酸化窒素（ＮＯ）を還元する場合、酸素の存
在が反応の促進に極めて有効であって、一酸化窒素１モ
ルに対して１／４モル以上の酸素が共存することが望ま
しい。しかし一酸化窒素以外の窒素の高次の酸化物、例
えばＮ０２の場合には、酸素の共存を必ずしも必要とし
ない。本発明に従って、窒素酸化物含有ガス混合物を処
理するには、還元剤、例えばアンモニアを排ガス中の窒
素酸化物に対して０．８音モ以上１０倍モル程度の範囲
、好ましくは等モル以上３倍モル以下の量、就中等モル
附近加えるのが有利である。

また上記混合ガスは触媒上を空間速度１０００〜１００
０００／時、好ましくは３０００〜４００００／時の範
囲で通じられる。

反応温度は約１５０〜５５０℃、好ましくは２００〜５
００℃の範囲である。

圧力は大気圧から約１０ｋｇ／のあるいはそれ以上範囲
でよい。本発明を実施する反応器の形式としては流量が
大であるため各種の工夫を必要とするが、基本的には通
常の固定床、移動床、流動床型の反応器が使用しうる。

次に実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。

実施例 １ ＜触媒Ａの製造方法＞ 無機繊維状物質を混合しない触媒を次のようにして製造
した。

濃伴および加熱機構を備えたステンレス製タンクに酸化
チタンとして３０％を含むメタチタン酸２５．９ｋ９を
入れ、燈拝しながら１５％アンモニア水にてＰＨを９．
５とした。

別にパラタングステン酸アンモン２．５３ｋｇを８４ｋ
９の水に溶解し、約３％の溶液を得た。先に中和したメ
タンチタン酸を燈拝しながら、パラタングステン酸アン
モン溶液を混合した後、ジャケットにスチームを通じス
ラリーを沸点に加熱して水分を蒸発させた。

初め数十センチポイズの粘度であったスラリーが濃縮さ
れて数千センチポィズに増粘した時点でスラリーを取出
し、４０その容積をもつスチームジャケット付きステン
レス製のニーダーに移しかえ、さらに濃縮を続けた。ス
ラリーが粘度を増し、ケーキ状となった時点でニーダー
より取出し、スクリュー型押出機にて直径１仇奴のべレ
ットに成型した。成型に際して、ベレットは長さ１０〜
１５胸に切断した。次に１１０℃で一晩乾燥後、６００
℃で５時間焼成した。

得られた触媒は、原子比でＴｉ：Ｗ＝９．１：０．９の
組成を有する。＜触媒Ｂ乃至Ｅの製造方法＞ 触媒Ａと同一処法で、ニーダーによる濃縮終了後シリカ
ーアルミナ系耐熱繊維（商品名 ファインフレックス１
３００ バルクフアイバ−＃５１００ 日本アスベスト
社製、アスペクト比：３０００）を触媒総量の１．０，
２．９，４．＆ ２０．０％となるようによく混合し、
押出し、乾燥、焼成を行って夫々触媒Ｂ乃至Ｅを得た。

＜触媒ＦおよびＧの製造方法＞触媒Ｂ乃至Ｅと同一処法
で、無機繊維状物質としてシリカーアルミナークロミャ
系繊維（商品名ファインレツクス バルクフアイバー＃
５２００日本アスベスト社製、アスペクト比：３０００
）を触媒総量の４．＆ ２０．０％となように混合した
。

＜触媒日および１の製造方法＞触媒Ｂ乃至Ｅと同一処法
で、無機繊維状物質として触媒日の場合はガラス繊維（
日東紡グラスフアイバー チヨツプストランド ＣＳ−
ＪＥ−滋１、アスペクト比：２００〜５００）を４．８
％混合し、触媒１の場合は長ガラス繊維（ガラスウール
岸田化学製、アスペクト比：１００）を１．０％混合
した。

これらの触媒Ａ〜１につき、次の方法で活性、圧縮強度
及び落下衝撃強度を測定し、第１表に示す結果を得た。

‘ィー 活性試験法３０〜４２メッシュに粉砕した触媒
を５ｃｃとり、内径１６．５肋の石英製反応管で内部に
外径５帆の石英製の熱電対保護管を有している。

この反応管を電気炉で加熱し熱電対で温度を測定する。
供給ガスは下記の組成を有する。〔処理ガス組成〕 Ｎ０ ６０Ｑ風 Ｎ比 １００奴脚 Ｓ０２ ５０の■ 日２０ ７％ ０２ ３．７％ Ｎ２ 残 部 この組成のガスを空間速度（ＮＴＰ換算空塔基準）５０
００皿‐１で通ずる。

反応温度は３５ぴ○である。触媒の活性は脱硝率で表わ
されるが、これは次式より求める。

脱石肖率＝（・−鰯茂総）側 なお、Ｎ０×の測定は東芝べックマン社製Ｍｏｄｅｌ９
５１ＮＯ／Ｎ○ｋ分析計にて行った。

。‘。｝ 圧縮強度測定法測定器は木屋式硬度計（木屋
製作所製）にて触媒を穣層きにして測定する。

し一 落下衝撃強度測定法 内径２７．２肋、長さ１〜５机のステンレス製パイプを
垂直に立て、試料５０ケをパイプ上部のロートの壁にあ
てながら落し鉄製の受け皿にうける。

少しでも割れたものは割れた個数としてかぞえ、下記の
式で衝撃強度を計算する。衝撃強度（％）＝割れた個数
ＸＩ。

〇５０ 第１表 実施例 ２ 本例は触媒Ａ及び○を用い、処理ガスとして重油ボイラ
ーからの排ガスを用い、触媒の一部を抜出し循環しなが
ら長時間の試験を行なった結果について述べる。

反応器の直径 １５仇舷 触媒の定常充填量 ５Ｚ 〔処理ガス組成〕 Ｎ瓜 肌〜２岬Ｓ。

２ １０００〜１３０■肌
Ｓ０８ ３０〜７瓜
血日２０ ８〜１１％０
２ ３〜６％Ｃ０２
１１〜１４％ばいじん
量 ６０〜９０の９ノＮ〆〔送入アンモ
ニア量〕１３０〜２２の■ 〔触媒移動量〕 運転時の圧損失増加に応じ初期圧損失に比較し、増加率
が３０％を越えない様触媒の移動量を変化した。

上記の条件下で反応温度総ｏｑｏ、空間速度１００００
／時で１００ｍ時間の反応を行なった結果、触媒Ａ，Ｄ
共に脱硝率は９０％以上で変化は認められなかったが、
触媒Ａにおいては触媒移動時の粉化、破砕により約３０
％の触媒が失なわれた。

一方、触媒Ｄでは損失は２％以下であった。実施例 ３ ＜触媒Ｊの製造方法＞ 触媒Ａと同一ケーキを多孔ダイスを用いてハニカム（モ
ノリス）状に成型し、常温１日、１１０ｑｏで１晩乾燥
後、６００午０で５時間焼成した。

＜触媒Ｋの製造方法〉触媒Ａと同一処法で、ニーダ−に
よる濃縮終了後、シリカーアルミナ系耐熱擬銭縦（商品
名グラスノンチョツプドストランド０６一ＭＡ−４１１
旭ファイバーグラス■製、アスペクト比：２００〜５０
０）を触媒総量の２０％となるように混合した後、触媒
Ｊと同様に押出し成型し、乾燥、焼成して触媒Ｋを得た
。

得られた触媒Ｊ，Ｋの形状は、外蚤１５仇岬×１５０柵
、長さ５０Ｑ舷の正方柱状で、切断面からみた内部構造
は、外径６．１肋×６．１棚の空隙が４００陣（たて２
び固×よこ２川固）規則正しく配列するハニカム（モノ
リス）状であった。

この触媒Ｊ，Ｋにつき圧縮強度、脱硝活性を測定した結
果を第２表に示す。

尚、圧縮強度、脱硝活性の測定は次の様に行った。

‘イー蹄磯洩り定法 ハニカム（モノリス）状触媒を長さ１５物肌こ切断し、
島津製オートグラフＤＳＳ−２５を用い、ＪＩＳ−ＡＩ
ｌ雌の方法に準じ破壊強度を測定した。

この破壊時の荷重を断面積（２２５の）で除したものを
圧縮強度とした。‘ｏ｝ 活性試験法 先に押出成型したハニカム（モリノス）状触媒３本を直
列に反応器に充填し、ガラスウールで反応ガスが該触媒
の孔内のみ流れるよう反応管と該触媒の間をシールした
。

この触媒につき、次の反応条件で脱硝活性を測定した。

〔反応ガス流通条件〕

空間速度（ＮＴＰ換算空塔基準） ５５０皿‐１孔内
流速 ８．５４の／ｓｅｃ反応温
度 ３８０ｑｏ第２表実施
例 ４ 第３表に示す組成及び暁結温度とした他は実施例１の触
媒Ａ〜１の製造方法と同様な方法で触媒Ｌ〜Ｒを調製し
た。

但し、押出いこ際しては４・型ノズルを用い直径４側の
べレットに成型し、ベレット長さは４．９〜５．仇肌こ
切断した。これらの触媒Ｌ〜Ｒについて実施例１と同様
にして活性、圧縮強度及び落下強度を測定し第３表に示
す結果を得た。

但し、活性試験法は、上記で調製したべレット状触媒を
用い下記の反応条件で実施例１に準じて試験を行った。
〔ベレット状触媒充填量〕 １５０の‘ 〔処理ガス組成〕 ＮＯ １５柳皿 ＮＨ３ １８功血 ０２ ２％ 日２０ １０％ Ｎ２ 残 部 〔ガス空間速度（ＮＴＰ換算空塔基準）〕１０，０００
ｈ‐１ 〔反応温度〕 ３８０００ 第３表 ＊１：商品名 ファインフレックス１３００バルクファ
ィバ−＊５１００ 日本ァスベスト社製、アスペクト比
：３０００ ＊２：力リオン 実施例 ５ 触媒Ａと同一処法で、ニーダ−による濃縮終了後シリカ
ーアルミナ系耐熱繊維（商品名ファインフレックス１３
００バルクフアイバー＃５１０ｕ 日本アスベスト社製
、アスペクト比：３０００）を触媒総量の５％となるよ
うによく混合し、スクリュー型押出機にて直径８肋、長
さ８〜９側のべレツトに成型した。

この成型物を１２０ｑ○で−晩乾燥して触媒Ｓを得、更
に触媒Ｓを温度４００００、５００午０、６００℃でそ
れぞれ５時間焼成して夫々触媒Ｔ，Ｕ，Ｖを得た。上記
触媒Ｓ，Ｔ，Ｕ及びＶの圧縮強度を実施例１と同様にし
て測定した。

結果を第４表に示す。比較例 １触媒Ａと同一処法で調
製、濃縮、押出後１２０ｑｏで一晩乾燥し触媒Ｗを得、
更に触媒Ｗを温度４００℃，５００００，６００午○で
それぞれ５時間焼成して夫々触媒×，Ｙ，Ｚを得た。

尚、押出成型物は直径８側、長さ８〜９側のべレットで
あった。上記触媒Ｗ，×，Ｙ及びＺの圧縮強度を実施例
１と同様にして測定した。

結果を第４表に示す。第４表上記実施例及び比較例から
、本発明の窒素酸化物還元用触媒成型物が優れたもので
あることが明らかである。

比較例 ２ 和光純薬■製試薬一般の酸化チタンを用いること及び直
径８柳のべレットとした以外は実施例１の触媒Ａ及び触
媒Ｅと同様にそれぞれ第５表に示す触媒風ｏ．１及び触
媒軸．２を調製した。

この触媒Ｎｏ．１及び触媒Ｎｏ．２について実施例１と
同様に圧縮張度及び落下衝撃強度を測定した。結果を第
５表に示す。第５表 第５表から明らかな通り、市販の酸化チタンを触媒原料
として使用した場合には、無機繊維による強度向上はほ
とんどみられない。

参考例 １ 実施例５で調製した触媒Ｖ、比較例１で調製した触媒Ｚ
及び比較例２で調製した触媒風．２について、ＪＩＳＫ
−１４６４−１９６２に従ってべレット状触媒の摩耗率
を測定した。

即ち、目開き２３８０仏と８４０仏の節と二段に重ね、
予備ふるいされた試料５０夕とｌｑｑ銅貨５枚を２巡０
ムの筋上に置く。これをタィラー型標準節振盤機にて１
５分間振渇させ、８４０山師下の粉末重量の試料重量に
対する割合を摩耗率とした。結果を第６表に示す。第６
表 参考例 ２ 実施例３で調製した触媒Ｊ及び触媒Ｋのハニカム状触媒
からそれぞれ５物帆×５物肋×２０仇助長さの試料を切
出し、このハニカム状触媒の摩耗率を測定した。

摩耗率の測定は、ハニカム触媒の孔と平行に下記条件で
桂砂粉を通し摩耗テストを行う。このテスト前後のハニ
カム状触媒の重量減少割合を摩耗率とする。＜条 件＞ 風 速：２０ｍ／ｓｅｃ 桂 砂 粉：平均粒度０．５肋 桂砂粉流量：１０ｋ９／Ｈｒ 通粉時間 ：１皿ｒ 摩耗テストの結果、本発明の触媒Ｋは摩耗率が９．１％
であったが、触媒Ｊは摩耗率が３４．８％と悪かつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタチタン酸を触媒原料として用いて得られる酸化
   チタンを主成分とする窒素酸化物還元用触媒成型物にお
   いて、該触媒成型物が活性成分としてチタンを原子百分
   率で５０％以上１００％未満含有すること、無機繊維状
   物質を織媒総量の１〜３０％含有することおよび３００
   〜８００℃で焼成されたものであることを特徴とする窒
   素酸化物還元用触媒成形物。